JPH0354979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は有用揮散性物質を含有する表面被覆材
に関する。 本明細書において表面被覆材とは物品あるいは
物体の表面に塗布、スプレー、印刷、成型、被覆
等の手段を用いて部分的又は全面的な塗膜又は薄
層あるいはシート等を形成しうる材料を指し、具
体的には塗料、印刷インク、絵具、接着剤、高分
子樹脂等を挙げることができる。 これらの表面被覆材はその種類に応じて特有の
機能か付与されている。即ち、例えば塗料は防
湿、防食、耐薬品、耐絶縁などの物体の表面を保
護する機能及び彩色等により美観を付与するため
に使用され、又、印刷インクは印刷機を用いて被
印刷物に文字、図形、模様等の印刷を施こすため
に使用される。又、表面被覆材としての接着剤は
物品や健在の外装用シート（例えば壁紙）あるい
は表面装飾材の接着等に使用され、更に高分子樹
脂は塗料あるいは接着剤として使用されるほか、
シート又はフイルム状に成型して物品の表面保
護、装飾、包装等に使用される。 かかる従来の表面被覆材は、夫々独自の機能を
発揮させることを目的としているが、近年、生活
文化の向上に伴なつて製品に対する多様化ならび
に付加価値の向上が一層要求されるに至つてい
る。そこで、本発明者は有用揮散性物質として、
例えば香料、消臭剤、殺虫剤等を表面被覆材に含
有させることにより、塗料の塗布面や印刷インク
の印刷面あるいは接着剤の接着面等から徐々に上
記の揮散性物質を放散させることが可能となれ
ば、生活環境の向上等に極めて有益であろうとの
観点から種々研究を行なつた。 〔従来の技術〕 従来、この種の技術としては有用揮散性物質と
して香料を塗料や印刷インクに含有させる試みが
知られている。即ち、香料を溶剤に溶解希釈して
そのまま塗料や印刷インクに添加する方法では、
香料放散の持続性が殆どないためガス質のマイク
ロカプセルに封入して添加するか、多孔質の吸着
剤に吸着させて添加する方法等が知られている。 しかし、前者のマイクロカプセルに封入する方
法では、塗料や印刷インクで塗布又は印刷された
塗膜は、それ自体では香りを放散することはな
く、外圧を加えてマイクロカプセルを破壊しない
と香りが発生しない欠点があり、又、マイクロカ
プセルは加熱によつても容易に破壊されるという
問題点がある。一方、後者の吸着剤に吸着させる
方法では、吸着された香料は短時間に放散し、し
かも初期には放散が強過ぎるが、通常20〜60日経
過すると殆ど放散はなくなる。従つて室温におい
て一定速度で長時間に亘り放散させることは困難
であり、又、加熱あるいは加温しなければ香りを
放散しないものが多いなどの欠点がある。 表面被覆材に有用揮散性物質を含有させた場合
特に重要な要件は、保持体に吸蔵された揮散性物
質が一定した適当な放散速度で長時間に亘り放散
されることであるが、現在かかる要件を満足する
表面被覆材は全く知られていない。 そこで本発明者はかかる要件を満足しうる揮散
性物質の保持体について種々研究を行なつた結
果、微粉砕した特定のジルコニウム化合物がこの
要件を十分に満足しうることを見出した。 従来ある種のジルコニウム化合物は、海水、か
ん水中からカリウムを採取するための選択吸着
剤、あるいは塗料や接着剤等への利用が知られて
いるが、揮散性物質の吸蔵保持体としての利用に
ついては香料を除き知られていない。 香料をジルコニウム化合物に吸蔵させた固形香
味料及びこの固形香味料をたばこのフイルターに
含有させたたばこ用固形香味料については、特公
昭57−22314号公報に開示されている。しかし、
ここに開示される固形香味料は香料を吸蔵させた
ジルコニウム化工物は粒状体又は粉状体としての
み使用され、表面被覆材にこれが適用される点に
ついては全く予期されていない。この理由は揮散
性物質を吸蔵したジルコニウム化合物吸着体の表
面が表面被覆材に覆われ、揮散性物質の放散に妨
げられるものと考えられていたことに起因する。
しかるに、本発明者は特定のジルコニウム化合物
を微細粉末とし、これに揮散性物質を吸蔵させて
表面被覆材に添加し、塗膜あるいは薄層を形成さ
せた場合、粒状体又は粉状体のジルコニウム化合
物に揮散性物質を吸蔵させたままのものに比し、
一層好ましい状態、即ち均一かつ一定速度でさら
に長期間に亘り揮散性物質の放散が持続されるこ
とを見出し本発明をなすに至つたものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 即ち、本発明の目的は有用揮発性物質を含有す
る付加価値の高い塗料、印刷インク、接着剤、絵
具、高分子樹脂等の表面被覆材を提供することで
あり、他の目的は有用揮散性物質の放散が均一か
つ一定速度で長期間に亘り持続する表面被覆材を
提供することである。さらに他の目的は通常の常
温常圧下は勿論、加温加圧下でも比較的安定で、
塗膜、薄層あるいはシート等の形成に支障がな
く、しかも表面被覆材の本来の特性に悪影響を及
ぼさない揮散性物質を含有する表面被覆材を提供
することである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は有用揮散性物質をジルコニウム
のオルソリン酸塩、縮合リン酸塩、リン酸ケイ酸
塩、及び含水酸化物から選ばれるジルコニウム化
合物の微粉末に吸蔵せしめてなる吸着体を含有さ
せた表面被覆材である。 本発明において有用揮散性物質の保持体として
使用されるジルコニウム化合物は、上記のとおり
であるが、縮合リン酸塩にはヘキメタリン酸塩、
トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩が含まれる。こ
れらのジルコニウム化合物からなる保持体は平均
粒径約0.1〜100μ、好ましくは約0.5〜50μの範囲
の微細粉末である必要がある。 これらのジルコニウム化合物は、オキシ塩化ジ
ルコニウム等を原料として特公昭57−22314号公
報等に開示されるような公知の方法で得られる約
24〜100メツシユの粒状物の乾式あるいは湿式ボ
ールミル等を使用して上記の粒径範囲に微粉砕し
て得られる。このジルコニウム化合物微粉末の特
性をリン酸ケイ酸ジルコニウムについて例示すれ
ば第１表の通りである。

〔作用・効果〕

本発明の表面被覆材は以上詳細に説明したよう
に有機揮散性物質を微細なジルコニウム化合物粉
末に吸蔵させた吸着体を含有せしめて成るもの
で、これを用いて対象物品の表面に塗膜あるいは
薄層を形成させた場合、一見揮散性物質の放散が
妨げられるように考えられるが、現実には揮散性
物質の放散が長期間にわたり均一に行なわれ、極
めて満足すべき効果がえられることが判明した。 この理由は、表面被覆材によつて形成される塗
膜や薄層等をミクロ的に観察すると、空気中の水
分や空気の透過が絶えず行なわれており、ジルコ
ニウム化合物に吸蔵された揮散性物質が空気中の
水分や空気との接触によつて長期間にわたり徐々
に一定した速度で放出が行なわれるものと推察さ
れる。 これを実証するための実験例として、香料を紙
に浸透させたのみでは香料は約２〜３週間で完全
に揮散したが、同一条件下でジルコニウム化合物
（オリソリン酸ジルコニウム）に香料を吸蔵させ
たものは約６ケ月間にわたり除々に放散され、一
方、このジルコニウム化合物を微粉末として香料
を吸蔵させ、これを塗料に混合した本発明の塗料
を塗布した場合は約１ケ年間の香りの持続効果を
有することが確認された。即ち、ジルコニウム化
合物に吸蔵された揮散性物質の放散は、その吸着
体表面の水分及び空気の流れによる拡散速度に影
響されるが、揮散性物質のジルコニウム化合物吸
着体が表面被覆材に混合されて、その表面が表面
被覆材被膜で覆われた場合、寧ろ放散は一定速度
で長期間にわたり持続されるものであることがわ
かる。 又、揮散性物質を吸蔵させたジルコニウム吸着
体は微細粉末で透明であり、加熱に対しても比較
的安定であるため、これを塗料、印刷インク、接
着剤あるいは高分子樹脂等の表面被覆材に混入し
た場合にも、表面被覆材本来の特性を全く損ずる
ことがなく、又、塗料塗布後の加熱乾燥あるいは
高分子樹脂の薄膜あるいはシート成型時の加熱操
作によつても吸蔵された揮散性物質が急激に放散
されることはない。 従つて本発明の表面被覆材を紙、木材、プラス
チツクあるいは金属などで形成された物品又は物
体の表面に種々の手段で被覆することにより、こ
れらの付加価値を大幅に向上させることが可能と
なる。すなわち、揮散性物質が例えば香料である
場合には長期間にわたり香りを放散する種々の物
品を提供することができ、又、消臭剤である場合
には台所、トイレ等の内装材に適用することによ
り長期間にわたり悪臭を排除することができる。
又、殺虫剤である場合には殺虫効果までは無理と
しても、蚊、ブユ、ダニ、毛ダニ、あるいは白
蟻、ゴキブリ等による食害から物品を保護する目
的等には充分適用することができる。更に殺菌剤
や防銹剤その他種々の溶媒可溶の有用物質に適用
することにより、広範囲の用途に応用可能であ
る。 〔実施例〕 以下に実施例を掲げて更に詳しく説明する。 なお、以下の実施例において％は特記しない限
り重量％を示す。 実施例 １ 平均粒径約3μに微粉砕したリン酸ケイ酸ジル
コニウム（以下ZSPと略称する）にヒノキ材の香
りの成分であるヒノキオールを約15％吸蔵させた
吸着体を得た。吸蔵方法は、ヒノキオール15ｇを
99％エタノール250mlに溶解し、この溶液に上記
のZSP微粉末100ｇを加え、加熱還流装置を用い
て30分間加熱還流した。還流終了後、エバポレー
タに移し、50℃の温浴中で減圧乾固してアルコー
ルを除去し、ヒノキオール吸着体粉末を得、これ
を試料No.１−１とした。又、市販のストロベリー
香料及びスズラン香料についても上記のヒノキオ
ールと全く同様の条件で夫々試料No.２−１及びNo.
３−１を調整した。又、平均粒径約3μに微粉砕
したヘキサイメタリン酸ジルコニウム（以下ZPP
と略称する）を保持体とて上記３種類の香料を各
25％吸蔵（ZPPの場合吸蔵能力が大きいので25％
吸蔵可能）させた試料No.１−２、No.２−２、No.３
−２及び平均粒径3μに微粉砕した含水酸化ジル
コニウム（以下ZOHと略称する）を保持体とし
て上記３種類の香料を各15％吸蔵させた試料No.１
−３、No.２−３及びNo.３−３を前記ZSPを保持体
とした場合と全く同様の条件で調製した。次い
で、アクリル系樹脂、顔料及び水の３成分からな
る市販の合成樹脂エマルジヨンペイント各100ｇ
に、上記ZSP、ZPP、およびZOHの各保持体に
それぞれ３種の香料を吸蔵させた試料を各10ｇ宛
添加し、ホモジナイザーにより十分混合して本発
明の塗料を調製した。 この塗料を木板に100μの厚さに夫々塗布し、
直射日光を避け、温度調節を行なわない室内に放
置して塗装後の香の強さ及び香質の変化を一定期
間経過毎に調査した。調査方法は官能検査員10名
による臭覚テストにより、初めの塗装物の香りの
強さを100として採点法により行なつた。結果は
第２表のとおりであつた。なお、数値は10名の平
均値である。

【表】 備考：○は変化なし、△は多少の変化あり。
第２表の結果から、ヒノキオール、ストロベリ
ー香料の両者は香り強さ、香質ともに１ケ年経過
後も殆ど変化がなく、スズラン香料に香りの強さ
および香質の変化が認られたが１ケ年経過後も実
用上の効果は十分であつた。又、保持体としての
ZSP、ZOH、ZPPを比較するとZSPが最もすぐ
れている。なおZPPは香料の保持能力が大きいの
で香料の香りを強く放散させたい場合にはZPPの
使用が適している。 実施例 ２ 実施例１でZSPに香料を吸蔵させて調製した本
発明の３種類の塗料を木板に100μの厚さに塗布
し、塗装後通風乾燥器に入れ、100℃及び150℃で
夫々加熱した場合の香りの強さの変化を調査し
た。 調査方法では実施例１の場合と同様である。結
果は第３表のとおりであつた。

【表】 第３表の結果から、150℃に５分間加熱された
場合にも香り強さの減少は僅かであり、瞬間的な
加熱乾燥あるいは加熱成型による香料の放散は極
めて僅かであることが判明した。 実施例 ３ 平均粒径約2μに微粉砕したZSPに市販のストロ
ベリー香料を約15％吸蔵させた吸着体を実施例１
と同様にして調製した。 次に、粒径0.05〜3μ、重合度1000〜1800の塩化
ビニル樹脂微粉末に、この吸着体を15％添加し、
さらに可塑剤としてジオクチルフタル酸４％を添
加してよく混合し、あらかじめ加温したアルミ板
上に振動落下方式で撤布し、乾燥器内に150℃で
３分間保持し、板上に溶融した連続塗膜を形成さ
せた。固化後の塗膜厚さは約300μであつた。 この塗膜を実施例１と同様の状態で室温下に放
置し、香りの強さ及び香質の変化を一定期間経過
毎に１ケ年間にわたり調査した。調査方法は実施
例１の場合と同様である。結果を第４表に示し
た。

【表】 実施例 ４ 平均粒径約2μに微粉砕したZPPに、緑茶抽出
物からなる消臭剤（市販商品名：デオドラント
Ｂ）を実施例１と同様の条件で約20％吸蔵させた
吸着体を調製した。 次に、ペレツト状のポリエチレン100ｇを夫々
80〜90℃で軟化溶融し、これに上記の吸着体を
夫々２ｇ及び５ｇ添加して十分混練し、直ちに圧
展して厚さ１mmのシートを夫々作製した。なお、
吸着体を約５％添加したシートは僅かに緑茶抽出
物による薄い着色が生じた。 一方、対照として吸着体を添加しないポリエチ
レンシートを同様の条件で作製し、吸着体を添加
したシートと樹脂臭の有無を比較した。 この結果、消臭剤を吸蔵した吸着体添加シート
はいずれも対照のポリエチレンシート特有の薬品
様樹脂臭が全く感じられなかつた。 実施例 ５ 殺虫剤であるクロルデン10部をアセトン300部
に溶解し、これに平均粒径約3μのZSP100部を添
加し、時々撹拌しながら密栓して一夜放置し、次
いでエバポレータに移し、減圧下50℃で乾固しア
セトンを除去した。このクロルデン吸蔵吸着体粉
末10部を、市販のアクリル樹脂系の水溶性塗料
100部に混合して本発明の防蟻用塗料を調製した。 この塗料を直径30mm、厚さ２mmに成形した塩化
ビニル製円板及び木製円板の全面に塗布して厚さ
約500μの塗膜を形成させた。 この塗膜形成試料について以下の方法でシロア
リによる食害試験を実施した。 即ち、直径10cm、容積500mlの円筒形ガラス製
の昆虫飼育ビンに、予め115℃で２時間殺菌した
乾燥砂（粒径0.5〜１mm）400ｇと殺菌した蒸留水
80ｇを加えた。このように調製した各飼育ビンに
上記の塗膜形成試料及びクロルデンを添加せずに
塗料だけを塗布した塩化ビニル円板を対照として
装入し、更に、夫々シロアリ100匹を巣から取出
して投入し飼育した。 飼育条件は温度25±２℃、湿度75％の暗所に１
年間放置した。この間に死亡したシロアリは取除
いて生きのよいシロアリを補充し、試料のシロア
リによる食害状況を一定期間毎に肉眼観察した。 結果を第５表に示した。

【表】 なお、表中の食害の表示は次のとおりである。 −：食害なし、＋：やや食害あり ＋＋：食害あり、＋＋＋：穴があく程の食害あり 第５表の結果から、本発明の塗料を塗布した試
料は材料の相異に拘らずシロアリによる食害を全
く受けないことがわかる。 実施例 ６ 平均粒径約10μに微粉砕したZSPに実施例１と
同様にしてヒノキオール約15％を吸蔵させた吸着
体粉末を得た。次に、市販の壁紙用紙シートにま
ず市販の水溶性接着剤を塗布し、この上に吸着体
粉末５％を添加混合した粒状バーミキユライトを
紙シートの接着剤塗布面に厚さが略々均一になる
ように散布した。吸着体粉末の散布量は紙シート
１m²当り約３ｇであつた。次いで、この上に市販
の速乾性接着剤を噴霧し、直ちに乾燥器に入れ、
150℃で２分間乾燥してバーミキユライト混合物
を固定し、常温に放冷して壁紙を作製した。 この壁紙を直射日光の当らない室内の壁面に刷
り付けて１ケ年間放置し、香りの強さを調査した
結果略々一定の強さで香りが放散されることが確
認された。なお、150℃、２分間の加熱による香
りの放散の影響は全く感じられなかつた。 実施例 ７ 平均粒径約3μに微粉砕したZSPに、実施例１と
同様の条件でストロベリー香料を約18％吸蔵させ
た吸着体を調製した。 次いで、油、合成樹脂、顔料の３成分からなる
平版印刷用インクに、この吸着体粉末を種々の割
合で混合し、ロールミキサーで混練試験を行なつ
た。この結果、吸着体粉末の混合割合は約20％が
限度で、それ以上の添加では印刷特性が低下す
る。従つて２〜20％の範囲、好ましくは10〜15％
の範囲が印刷物の香りの強さの上からも適当であ
つた。この印刷インクを使用して平版印刷を行な
つた印刷物は長期間にわたり香りを放散し、６ケ
月間は殆ど香りの強さおよび香質に変化は認られ
なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有用揮散性物質をジルコニウムのオルソリン
   酸塩、縮合リン酸塩、リン酸ケイ酸塩及び含水酸
   化物から選ばれるジルコニウム化合物の微粉末に
   吸蔵せしめてなる吸着体を含有させたことを特徴
   とする表面被覆材。 ２ 表面被覆材が塗料、印刷インク、絵具、接着
   剤、又は高分子樹脂である特許請求の範囲第１項
   記載の表面被覆材。 ３ 有用揮散性物質が香料、消臭剤、殺虫剤、殺
   菌剤、生物忌避剤、生物誘引剤、防銹剤から選ば
   れる物質の１種以上である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の表面被覆材。