JPH0354279A - シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、シリカ系被膜形或用塗布ｉｆｆｌの製造方法
に関し、さらに詳しくは、ピンホール、クラソクなどの
欠陥かなく、機械的強度に優れるとともに耐薬品性、耐
湿性、絶縁性に優れたシリカ系被膜形成用塗布液の製造
方法に関する。

発明の技術的背景 シリカ系被膜は、ガラス、プラスチック、セラミックま
たは金属等の各種基祠上に形威され、基何を腐食などか
ら保護する保護膜あるいは半導体基板上に形成される絶
縁膜などとして用いられる。

従来のこれらのシリカ系被膜の形戊方法としては、蒸着
法、ＣＶＤ法、スバッタリング峡などの気相法、または
シリカ系被膜形或用塗布液を基｝４に塗布し、加熱焼戊
してシリカ系被膜を形戊する塗布法がある。このうち、
塗布法は、気相法に比べて被膜形成の操作が簡単であり
、基材の大きさに制約がないなどの利点がある。

ところで従来シリカ系彼膜形或用塗布液としては、テト
ラアルコキシンランあるいはトリアルコキンシランなど
のアルコキシシランをアルコール、ケト一、エステルな
どの有機溶媒に溶解させてアルコキシシラン溶〆夜を調
製し、このアルコキシシラン溶戚に水を加えるとともに
アルカリ触媒または酸触媒を加えて、有機溶媒中でアル
コキシシランを部分加水分解してアルコキシシラン部分
加水分解物の縮重合物を生成させて製造されてきた。

しかしながら、このようにして得られたシリカ系被膜形
戊用塗布液を基板に塗布して乾燥、焼成して被膜を形戊
する場合、塗布直後の被膜中に残存するアルコキンシラ
ンのアルキル基などの有機残基が焼成時に分解し、この
ために、被膜にビンホールまたはボイド［有機残基が分
解して生ずる、Ｓ　ｌ　−０−Ｓ　ｉ結合が不完全であ
る、構造的な欠陥あるいは細孔〕が発生し、緻密な膜が
形戊できず、耐薬品性などの点ていまだ満足すべきシリ
カ系膜が（ｑられない等の問題点があった。また、この
ようなボイトは、大気中の水分を吸着し易く、このため
に、たとえば絶縁膜として用いる場合、絶縁性の低下と
いう問題点が生じてしまう。

このため、ビンホールあるいはボイドなどが発生づるこ
とがなく、緻密であって、機械的強度、耐薬品性、耐湿
性、絶縁性などに優れたシリカ系被膜を形成することが
できるような、シリカ系波膜形或用塗布液の出現が望ま
れている。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みて完成されたも
のであって、ビンホールあるいはボイドなどが発生する
ことがなく、緻密であって、機械的強度、耐薬品性、耐
湿性、絶縁性などに優れ、さらに比誘電率の低いシリカ
系被膜を形或することができるようなシリカ系被膜形戊
用塗布ｔ夜の製造方法を提供することを目的としている
。

発明の概要 本発明に係るアルコキシシラン部分加水分解物の縮重合
物を含むシリカ系被膜形戊用塗布液の製造方法は、 （式中、Ｒ　は炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１ １〜４のアルキル基であり、ｎは０〜３てある）で示さ
れるアルコキンシランを、有機溶媒、水およびアルカリ
触媒の存在下で部分加水分解し、次いで得られた部分加
水分解液を、水および酸触媒の存在下でさらに部分加水
分解することを特徴としている。

発明の具体的説明 以下本発明に係るンリカ系被膜形戊用塗布波の製造方法
について具体的に説明する。

本発明で用いられるアルコキシシランは、（式中、Ｒ１
は炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基
であり、ｎは０〜３てある）で示される。

Ｒ１の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エ
チル基、ビニル基などが挙げられる。

このようなアルコキシシランとしては、具体的には、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチ
ルトリメトキシシラン、モノメチルトリエ１・キンシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリ
エトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランなとか用いられる。

これらのアルコキシシランは、単独でまたは混合して用
いられる。

上記のようなアルコキシシランを溶解するだめの有機溶
媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロバノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブなどのエチレングリコール
エーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸
メチル等のエステル類などが用いられる。

これらの有機溶媒は、単独でまたは混合して用いられる
。

アルカリ触媒としてｔよ、具体的には．アンモニア、ア
ミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム等の金属水酸化物など水溶液中でアルカリ性を示
す化合物が用いられる。

本発明では、まず、上記のようなアルコキシシランを、
有機溶媒、水およびアルカリ触媒の存在下で部分加水分
解する。

この際アルコキンンランは、反応混合液中で、Ｓ　ｉ．
　０　２として３〜２５重量％好ましくは５〜２０重量
％の量で用いられることが望ましい。

水は、アルコキシシランのＳｉ−ＯＲ基エモルこ対して
０．１〜２モル好ましくは０．５〜１モルの量で用いら
れる。水の量がアルコキシシランのＳｉ−ＯＲ基１モル
に対して０．１モル未満であると、アルコキシシランの
加水分解が不充分となる傾向か生じ、一方２モルを超え
るとアルコキシシランの加水分解速度が速くなりすぎて
、アルコキンシランの縮重合度をコントロールすること
が困難となる傾向が生ずる。

アルカリ触媒は、反応混合物のｐＨが５〜１２好ましく
は７〜１０となるような量で用いることが望ましい。反
応混合物のｐＨが高くなるほどアルコキシンランの加水
分解速度が速くなり、水の添加量を減少させることがで
き、また部分加水分解速度を低くすることができる。

アルコキシシランの部分加水分解反応は、１０〜１００
℃好ましくは２０〜６０℃の温度で行なうことが望まし
い。また上記の反応時間は、反応温度によって大きく変
化するが、通常０、５〜５時間好ましくは１〜３時間程
度である。

上記のようにしてアルカリ触媒の存在下にアルコキシシ
ランの部分加水分解反応を行なうと、アルコキシシラン
は部分加水分解され、アルコキシシラン部分加水分解物
の縮重合物が生戊する。この縮重合物の分子量（ボリス
チレン換算分子量）は、１００〜５，ｏｏｏ好ましくは
５００〜２，０００であることが好ましい。

この際生成するアルコキシシラン部分加水分財物の縮重
合物の分子量が１００未満てあると、最終的に得られる
シリカ系被膜中に有機残基（たとえばＯＲ基）が残存し
、緻密な被膜が形成されない傾向が生じ、一方５，００
０を超えると最終的に得られるシリカ系被膜か多孔質と
なりやすくなる傾向が生ずる。

本発明では、次に、上記のようにしてアルコキシシラン
を有機溶媒、水およびアルカリ触媒の存在下で部分加水
分解して得られた反応混合物に、酸触媒を添加して残存
するアルコキシシランの部分加水分躬を行なう。

酸触媒としては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸などの
無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸が用いられる。

酸触媒は、反応混合物のｐＨが０〜６好ましくは１〜５
となるような量で用いられる。

アルコキシシランの部分加水分解反応は、ｐＨが低くな
るほど速くなるため、反応系のｐＨ，水の量、部分加水
分角ｑ温度を適宜コントロールすることが好ましい。

上記のようにして酸触媒の存在下にアルコキシシランを
部分加水分解するに際して、反応混合液に必要に応じて
水を添加してもよく、また新たなアルコキシシランを添
加してもよい。

酸触媒によるアルコキシシランの部分加水分解反応は、
１０〜１００℃好ましくは２０〜６０℃の温度で行なう
ことが望ましい。また上記の反応時間は、反応温度によ
って大きく変化するが、通常０．５〜５時間好ましくは
１〜３時間程度である。

このようにしてアルカリ触媒の存在下にアルコキシシラ
ンを部分加水分解し、次いて酸触媒の存在下にアルコキ
シシランを部分加水分解すると、アルコキシシラン部分
加水分解物の縮重合物を含むンリカ系彼膜形戊用塗布演
が得られるか、この塗布波を基板上に塗布し、次いで乾
燥、焼戊すれば基板上に被膜が形成される。このアルコ
キシシラン部分加水分解物の縮重合物の分子量は、通常
コＯ０〜１０，０００であり、好ましくは５００〜５，
０００であることが望ましい。なお該塗布液を基彼上に
塗布するには、スプレー法、スピンコート法、ディップ
コート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、転写印
刷法など通常の方法を採用することができる。

上記の焼戊温度は、通常３００〜９００℃好ましくは４
５０〜８００℃程度である。

上記のような本発明に係るシリカ系彼膜形戊用塗布ｌ夜
を用いて形或されるンリカ系被膜は、ピンホール、クラ
ックなどの欠陥がなく、緻密であって、機械的強度に優
れるとともに耐薬品性、耐湿性、絶縁性にも優れている
。本発明で上記のような緻密なシリカ系被膜が得られる
のは、アルコキシシランをアルカリ触媒次いて酸触媒の
存在下で部分加水分解することによって、有機残基の含
量が少ない塗布液が得られ、この塗布液による被膜を焼
戊する際に、これらの残基が分解して生ずるボイドの発
生が抑制されるためであろうと考えられる。

本発明で形威されるシリカ系被膜の膜厚は、目的によっ
て種々の膜厚の被膜が形或されるが、比較的厚い被膜、
例えば５０００人以上の膜厚を有するシリカ系被膜が必
要な場合には、アルコキシシランとして、テトラアルコ
キシシランと、モノメチルトリメトキシシランなどのト
リアルコキシンランあるいはジメチルジメトキンシラン
などのジアルコキシシランとの混合物を用いることが好
ましい。なお膜厚が５０００六未満であるようなンリカ
系被膜を得るには、アルコキシシランとして、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアル
コキシシランを用いることが好ましい。

テトラアルコキシシランと、トリアルコキシシランある
いはジアルコキシシランとは、最初から混合して用いて
もよく、またたとえばアルカリ触媒による部分加水分解
工程はテトラアルコキシシランのみを用いて行ない、酸
触媒による部分加水分解工程に際して、トリアルコキシ
シランあるいはジアルコキシシランを添加してもよい。

テトラアルコキシンランと、トリアルコキシシランある
いはジアルコキンシランとの混合割合は、テトラアルコ
キシシラン：トリアルコキシンラン：ジアルコキシシラ
ンが０．５〜４．５：５〜９：０〜２　（　Ｓ　ｉ０２
としての重量比）であることが望ましい。

テトラアルコキシシランの量が多くなると、得られるシ
リカ系被膜は、耐熱性、耐湿性には優れるが、厚い膜厚
を有するシリカ系被膜を形或するとクラックが発生しや
すくなる傾向が生じ、一方トリアルコキシシランあるい
はジアルコキシシランの量が多くなると、得られるシリ
カ系被膜は耐熱性、耐混性に劣る傾向が生ずる。

以下本発明を実施飼により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実権例１ テトラエトキシシラン（多摩化学工業製エチルシリケー
ト−２８，ＳｉＯ２換算テトラエトキシシラン濃度２８
重量％）３５７ｇと、水１２０ｇと、ＩＰＡ　　５２３
ｇとを混合・攪拌し、次いで１％ＮＨ３水を添加してｐ
Ｈ　　８に調整した。得られた混合液を５０℃にｌ時間
保って、テトラエトキシシランの部分加水分解を行なっ
た。部分加水分解後に得られるアルコキシシラン部分加
水分解物の縮重含物は、ボソスチレン換算の分子量が８
００であった。

次いでこの反応混合液に濃硝酸を添加してｐＨ２に調整
した後、３０℃に１２時間保って、テトラエトキシシラ
ンの部分加水分解をさらに行なって、シリカ系披膜形成
用塗布液を調製した。

実施例２ テトラエトキシシラン（多摩化学工業製エチルシリケー
ト−４０，Ｓ１０２換算テトラエトキンシラン濃度４０
重量％）２５０ｇと、水６０ｇと、エチルセロソルブ６
９０ｇとを混合・攪拌し、１％のモノエタノールアミン
を添加してｐＨ　　９に調整した。得られた混合液を５
０℃に２時間保って、テトラエトキシシランの部分加水
分解を行なった。

部分加水分解後に得られるアルコキシシラン部分加水分
解物の縮重合物は、分子量が５００であった。

次いてこの反応混合液に濃塩酸を添加してｐ　Ｈ１に調
整した後、５０℃に２時間保って、テトラエトキシシラ
ンの部分加水分解をさらに行なって、シリカ系被膜形戊
用塗布液を調製した。

実施例３ テトラメトキシシラン（多摩化学工業製メチルシリケー
ト−５１　，Ｓ　ｉ０２換算テトラメトキシシラン濃度
５１重量％）９８ｇと、水９０ｇと、プロピレングリコ
ールモノプロビルエーテル８↑２ｇとを混合・攪拌し、
トリエタノールアミンを添加してｐＨ　　７に調整した
。得られた混合液を５０℃に３０分間保って、テトラメ
トキシシランの部分加水分解を行なった。部分加水分解
後に得られるアルコキシシラン部分加水分解物の縮重合
物は、分子量が２０００であっｔ二。

次いでこの反応混合液にリン酸を添加してｐＨ２に調整
した後、３０℃に１時間保って、テトラメトキシシラン
の部分加水分躬をさらに行なって、シリカ系被膜形戊用
塗布液を調製した。

実施例４ 実施例３て用いたメチルシリケート−５１１１８ｇと、
水７２ｇと、エチルセロソルブ５５６ｇとを混合・攪拌
し、０．１％ＮＨ３水を添加してｐＨ　　７に調整した
。得られた混合液を５０℃に１−時間保って、テトラメ
トキシンランの部分加水分解を行なった。部分加水分解
後に得られるアルコキシシラン部分加水分解物の縮重合
物は分子量が１２００であった。

次いでこの反応混合液に酢酸を添加してｐＨ４に調整し
た後、ジメチルジメトキシシラン３０ｇと、メチルトリ
メトキシシラン１７０ｇと、水５４ｇとを攪拌しながら
添加し、５０℃に３時間保ってさらにアルコキシシラン
の部分加水分解を行なって、シリカ系被膜形成用塗布液
を調製した。

実施例５ 実施例３で用いたメチルシリケート−５１１１８ｇと、
水７２ｇと、プロビレングリコールモノブロビルエーテ
ル４９１ｇとを混合・攪拌し、０、１％ＮＨ３水を添加
してｐＨ　　７に調整｛７た。

得られた混合ｌ夜を５０℃に１時間保って、テトラメト
キンシランの部分加水分解を行なった。部分加水分解後
に得られるアルコキシシラン部分加水分角／４物の縮重
合物は、分子量が１．　０　０　０であった。

次いでこの反応混合液に酢酸を添加してｐＨ５に調整し
た後、メチルトリメ１・キシシラン２０５ｇと、水５４
ｇとを攪拌しながら添加し、５０℃に１時間保って、さ
らにアルコキシシランの部分加水分解を行なって、シリ
カ系彼膜形成用塗布７夜を調製した。

比較例１ エチルシリケート−２８　　３５７ｇと、水２　４．　
０ｇと、エタノール４０３ｇとを混合・攪拌しながら、
濃硝酸を添加してｐＨ　　１に調整した。得られた混合
液を５０℃に１時間保ってテトラエトキンンランの部分
加水分解を行なって、シリヵ系被膜形成用塗布液を調製
した。この塗布液に含まれるアルコキシシラン部分加水
分解物の縮重合物は、分子量が１５００であった。

比較例２ ジメチルジメトキシシラン３０ｇと、メチルトリメトキ
ンンラン１７０ｇと、メチルシリヶート−５１　　１　
１　８　ｇと、水１２６ｇとを混合・攪拌した後、酢酸
を添加してｐＨ　　４に調整した後、５０℃に１０時間
保って、アルコキシシランの部分加水分解を行なって、
シリヵ系被膜形成用塗布波を調製した。この塗布波に含
まれるアルコキシシラン部分加水分解物の縮重合物は、
分子量が２２００であった。

以上の実施例および比較例で得られた塗布岐を、ガラス
基板にスビンコート法で塗布し、１５０℃、１０分間乾
燥した後、空気中で３５０℃、３０分間焼成した。得ら
れた被膜の膜厚は、実施例（１）〜（３）および比較例
（１）では２　０００人であり、実施例（４）　　　（
５）および比較例（２）では５．０００入であった。

得られた被膜について、次の項目について評価した。

（１）クラック：膜面を目視にて観察。

（２）耐煮廊性：沸騰水に１時間浸漬後の膜のｉｌ１離
の有無を観察。

（３）耐アルカリ性：５０℃の５％ＮａＯＨ水溶波に１
０分間浸漬後の膜の１り離の有無を観察。

（４）鉛筆硬度・Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−５４００による。

（５）屈折率：エリブソメーターによる。

結果を表−１に示す。

表−１ 表−１から、本発明の塗布液を用いて形成された被膜は
、耐煮沸性評価による耐湿性、耐アルカリ性評価による
耐薬品性に優れており、また、テトラアルコキシシラン
のみによる塗布液を用いて形或された被膜（実施例１〜
３）の屈折率が比較例ｌの被膜と比べて高いことからも
わかるとおり、ビンホールがほとんどなく、緻密な被膜
が形成されていることがわかる。

また、 比誘電率も従来の塗布液による被膜 （比 較例） に比べて低いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式　Ｒ＾１＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎ
   （式中、Ｒ＾１は炭化水素基であり、Ｒ＾２は炭素数１
   〜４のアルキル基であり、ｎは０〜３である）で示され
   るアルコキシシランの１種または２種以上を、有機溶媒
   、水およびアルカリ触媒の存在下で部分加水分解し、 次いで得られた部分加水分解液を、水および酸触媒の存
   在下でさらに部分加水分解することを特徴とする、アル
   コキシシラン部分加水分解物の縮重合物を含むシリカ系
   被膜形成用塗布液の製造方法。