JPH0353337B2

JPH0353337B2 -

Info

Publication number: JPH0353337B2
Application number: JP56151159A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Kuribayashi; Masahiro Kaneda; Kenji Okano
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1981-09-24
Filing date: 1981-09-24
Publication date: 1991-08-14
Also published as: JPS5852327A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は発泡体成形用塩化ビニル重合体組成
物、特に発泡体成形用軟質塩化ビニル重合体組成
物に関する。現在軟質発泡塩化ビニル樹脂の製造方法とし
て、たとえば、(1)塩化ビニル樹脂に、分解により
ガス状態となる、いわゆる分解型発泡剤を添加混
合し、これを押出成形機などを使用して、加熱成
形発泡させる方法、(2)塩化ビニル系樹脂と可塑剤
とを混和してペースト状とし（プラスチゾル）、
これを機械的に発泡させるか、又は該プラスチゾ
ルに分解型発泡剤を添加混合したのち、加熱して
ゲル化と共に発泡させ、目的の製品とする方法、
(3)分解型発泡剤を含有する混合物を該発泡剤の分
解温度以下であらかじめロール成形したのち、加
熱して発泡体とする方法などが知られている。この様な方法で発泡性組成物を製造する場合、
これらが発泡するときに重合体フオームの泡を安
定化する添加剤を加えることが良く知られてい
る。添加剤の無い場合、泡の生成が不均一にな
り、泡のサイズが広範囲に分布し、このような不
均一な泡が成長すると同時に泡が破れ、望ましく
ない発泡体構造になる。このような不均一な発泡
を防止する目的で加えられる公知の添加剤として
は、メチルメタクリレート系共重合体を基材とす
る周知のアクリル系加工助剤がある。しかし、こ
の種の加工助剤は分子量が大きく軟化温度が高い
ために、軟質塩化ビニル系樹脂に添加した場合均
一な発泡体を得ることが困難であり、最終的に得
られる製品の表面あれが起り、諸物性が劣るよう
になる。本発明の目的は、（）の（メタ）アクリル酸
エステル系樹脂の添加により、軟質塩化ビニル樹
脂のゲル化を促進し、溶融粘度を調整し、ゴム弾
性を与え、かつ高温時の引張り強さ、又は伸度を
向上させることによつて高温時に発生する泡を均
一化ないし、一旦発生した泡の収縮を防止するこ
とにより、発泡時の分解ガスを樹脂中に保持し、
外部への逃散を防止し、目的とする発泡体を得る
に際して著しい効果を示し、外観のすぐれた塩化
ビニル樹脂発泡体を提供することにある。本発明は、 () 塩化ビニル重合体又は少なくとも70重量％
が塩化ビニルからなる共重合体99.9〜90重合部
と、 () 炭素数１〜18個のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルの
うちの１種又は２種以上50〜100重量％とこれ
らと共重合可能なモノマー０〜50重量％とから
なり100mlクロロホルム中に0.1ｇの重合体を溶
解した溶液について25℃で測定した還元粘土が
２以下で、ガラス転移温度が20〜70℃の重合体
又は共重合体0.1〜10重量部と、 () 可塑剤30〜120重量部（塩化ビニル重合体
又は共重合体100重合部に対して）とからなる
発泡体成形用塩化ビニル樹脂組成物である。本発明において（）の重合体は、軟質塩化ビ
ニル樹脂のゲル化を均一に促進し、適度に溶融粘
度を上げ、ゴム弾性を与え、軟質塩化ビニル樹脂
の高温時の引張り強さ、あるいは伸びなどを向上
し得るもの、すなわち還元粘度（ηsp／Ｃ）が2.0
〜0.05、好ましくは1.5〜0.2、ガラス転移温度
（Tg）が70℃〜20℃、好ましくは55℃〜40℃であ
り、軟質塩化ビニル樹脂と相溶性の良好な組成物
でなければならない。ηsp／Ｃが２を越えると分
散が均一になされず、又0.05未満の場合、高温時
の伸度の向上が小さい欠点があり、又Tgが70℃
を越えるとηsp／Ｃの高い場合と同様、軟質分散
性が低下し20℃より低いと高温時の引張り強さ、
又は伸度の向上が小さく、良好な発泡体を作る事
が出来ない。本発明に使用する成分（）のアクリル系樹脂
としては、メタクリル酸アルキルの重合体又は２
種以上のメタクリル酸アルキルの共重合体、又は
メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの
共重合体又はアクリル酸アルキルの重合体、２種
以上のアクリル酸アルキルの共重合体又はそれら
と他の共重合可能なモノマーとの共重合体があげ
られる。上記のメタクリル酸アルキルとしては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル等が使
用され、アクリル酸アルキルとしては、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が使用さ
れる。その他の共重合可能なモノマーとしては、
例えばスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニ
トリルなどの不飽和ニトリル、酢酸ビニルなどの
ビニルエステル等が用いられるが、それらの使用
量が50重量％をこえると、本発明の特徴が損われ
て来るので好ましくない。更にジビニルベンゼ
ン、アリルメタクリレート等の多官能性単量体を
用いることも可能であるが、この場合の使用量は
2.0％以下が好ましい。（）の重量物の合成は、
懸濁重合、乳化重合、又は溶液重合等の公知の方
法で行なわれるが、例えば乳化重合の場合、それ
に用いる乳化剤は通常知られているものが、又重
合開始剤としては、水溶性、油溶性の単独系又は
レドスクス系が用いられる。重合方法はモノマー
の一括添加、滴下、モノマーの分割添加等いずれ
の方法を用いても良く、又ランダム共重合、グラ
フト重合、ブロツク重合等の方法を用いても良い
し、２種以上のあらかじめ重合されたラテツクス
をブレンドし、凝固しても良い。重合体のηsp／
Ｃは連鎖移動剤、重合温度等の一般の方法で任意
に調整される。本発明において（）可塑剤は、塩化ビニル樹
脂を軟化させ、軽量で良好な発泡体構造を形成さ
せるために用いられる。本発明において使用される可塑剤としては、ジ
オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）
フタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸ジエステル系可塑剤；エポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステ
アリン酸ブチル等のエポキシ系可塑剤があげら
れ、これらは１種で又は２種以上を混合して用い
ることができる。可塑剤の使用量は、塩化ビニル樹脂100重量部
に対して30〜120重量％であり、この範囲をはず
れる場合には、良好な発泡体構造をつくることが
できない。塩化ビニル樹脂（）と、重合物（）及び可
塑剤（）とを混合する方法は一般に行われてい
る方法に従い特に制限はない。本発明の樹脂組成物を用いて発泡体を作るにあ
たつては、通常用いられる発泡剤、例えばアゾビ
スイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミドな
どのアゾ系発泡剤、Ｎ，N′−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，
N′−ジニトロテレフタルアミドなどのニトロソ
系発泡剤等が使用される。本発明の塩化ビニル樹脂組成物には必要により
安定剤、滑剤、耐衝撃強化剤、着色剤、充填剤等
を加えることができる。下記実施例中の部は重量部を示し、また実施例
中の物性の測定方法は次の通りである。１発泡性６インチロールを用い、ロール混練温度150
℃で５分間混練し、約１mmのシートを各測定温
度200℃、210℃、220℃のギヤオーブン中に５
分間加熱し発泡させ、ミセルの状態、発泡倍率
王を求めた。ミセルの状態→良好◎、普通○、若干劣る△、
劣る× 発泡倍率→加熱前のシートが発泡した後の高さ
および横の広がりで測定２未ゲル化物６インチロールを用い、ロール混練温度160
℃で５分間混練し、約0.3mmのシートを作成し、
未ゲル化物の有無を判定した。実施例１〜４、比較例１〜３撹拌機および還流冷却器つき反応容器にイオン
交換水280部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ
1.5部、過硫酸アンモニウム2.0部、メチルメタク
リレート80部、エチルアクリレート20部、ｎ−オ
クチルメルカプタン0.7部の混合物を仕込み、容
器内を窒素にて置換したのち、撹拌下で反応容器
を65℃に昇温して５時間加熱し重合を終了した。
得られたエマルジヨンは冷却後塩化アルミニウム
を用いて塩析し、過、洗浄、乾燥して重合物を
製造した。重合物５部をポリ塩化ビニル樹脂（平
均重合度n1050）100部、ジオクチルフタレー
ト80部、ステアリン酸カルシウム0.5部、ステア
リン酸亜鉛0.2部、エポキシ化大豆油3.0部、発泡
剤（アゾビスイソブチロニトリル、分解型）3.0
部、顔料0.1部と共にヘンシエルミキサーにて混
合して得られた軟質塩化ビニル系樹脂組成物の発
泡性の評価を、又同様にしてモノマーの組成を変
更し、実施例１と同じ条件を採用して得られた重
合物を用いた場合の実施例１と同様組成物の発泡
性の評価を行ない得られた結果を表−１に示し
た。表−１から明らかな様に、ηsp／Ｃが0.3前後
でTgが70℃を越えた場合、未ゲル化物が多くな
り、発泡状態もTg温度の上昇と共に劣る方向に
ある。

【表】

【表】実施例５〜９、比較例４ｎ−オクチルメルカプタンの量を表−２の様に
変える以外は実施例３と同条件でηsp／Ｃの異な
る重合物を作成し、実施例１と同様の組成の軟質
塩化ビニル樹脂組成物の発泡性の評価を行い、結
果を表−２に示した。表−２から明らかな様に、
モノマー組成は同一であつてもηsp／Ｃが2.0以上
となると、Tgが同一でも発泡状態が劣悪となり、
未ゲル化物も見られる。

【表】実施例10〜14、比較例５〜６実施例10〜12はモノマーの組成を表−３のよう
に変える以外は実施例１と同様の製造条件で重合
物を製造し、実施例13はメチルメタクリレート50
部、ブチルアクリレート25部、ｎ−オクチルメル
カプタン0.5部をまず重合し、次にメチルメタク
リレート25部、ｎ−オクチルメルカプタン0.2部
添加重合して重合物を得、実施例14はメチルメタ
クリレート30部、ｎ−オクチルメルカプタン0.2
部をまず重合し、次にスチレン25部、ブチルアク
リレート25部、ｎ−オクチルメルカプタン0.3部
を添加重合し、さらにメチルメタクリレート20
部、ｎ−オクチルメルカプタン0.2部を加え重合
物を得た。また比較例５はスチレン55部、ブチル
アクリレート25部、ｎ−オクチルメルカプタン
0.6部をまず重合し、次にメチルメタクリレート
20部、ｎ−オクチルメルカプタン0.1部を添加し
て重合し、重合物を得、比較例６はメチルメタク
リレート10部、ｎ−オクチルメルカプタン0.1部
を重合し、次にスチレン55部、ブチルアクリレー
ト25部、ｎ−オクチルメルカプタン0.5部を添加
重合し、さらにメチルメタクリレート10部、ｎ−
オクチルメルカプタン0.1部を重合し、重合物を
得た。得られた各重合物５部を用い、実施例１と
同様の組成の軟質塩化ビニル樹脂組成物をつくり
発泡性の評価を行つて結果を表−３に示した。

【表】実施例15〜17、比較例７イオン交換水200部、分散剤としてポバール1.0
部、ベンゾイルパーオキサイド0.2部、メチルメ
タクリレート70部、エチルアクリレート30部とし
（以上共通条件）ｎ−オクチルメルカプタンを表
−４のように変えてその混合物を撹拌機および還
流冷却器つき反応容器に仕込み、容器内を窒素に
て置換したのち、撹拌下で反応容器を80℃に昇温
して３時間加熱し、重合を終了した。得られた重
合物を冷却後、洗浄、乾燥して重合物を製造し
た。それらの重合物を用い実施例１と同様の組成
の軟質塩化ビニル樹脂組成物を製造し、その発泡
性を評価を行ない、結果を表−４から明らかなよ
うにTgが同一でも、ηsp／Ｃが2.0を越えると、
発泡状態が劣悪となる。

【表】実施例18〜19、比較例８〜10 ジオクチルフタレートの量を表−５の様に変え
る以外は実施例14と同一条件で樹脂組成物を作成
し、発泡性の評価を行つた。結果を表−５に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ () 塩化ビニル重合体又は少なくとも70重
量％が塩化ビニルからなる共重合体99.9〜90重
量部と、 () 炭素数１〜18個のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルの
うちの１種又は２種以上50〜100重量％とこれ
らと共重合可能なモノマー０〜50重量％とから
なり100mlクロロホルム中に0.1ｇの重合体を溶
解した溶液について25℃で測定した還元粘土が
２以下で、ガラス転移温度が20〜70℃の重合体
又は共重合体0.1〜10重量部と、 () 可塑剤30〜120重量部（塩化ビニル重合体
又は共重合体100重量部に対して）とからなる
発泡体成形用塩化ビニル樹脂組成物。