JPH035253B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は移動する冷却基板の表面で溶融状態に
ある合金を急冷凝固する方法によつてつくられる
板厚が大きく、かつ靭性のすぐれた非晶質合金薄
帯の製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 合金を溶融状態から急冷して連続的に薄帯をつ
くる方法として基本的なものに遠心急冷法、単ロ
ール法で代表される溶融紡糸法がある。この方法
は回転する金属製ドラムの内周面又は外周面に溶
融金属製のジエツトを噴出して急冷凝固させ、一
気に金属の薄帯や線をつくるものである。この方
法によれば冷却速度がきわめてはやいので、合金
組成を適正に選ぶならば液体金属に類似した構造
をもつ非晶質合金を得ることができる。 非晶質合金は特異な性質によつて実用的に注目
されている金属材料であるが、冷却速度に関する
制約から一般に薄い板厚の材料した製造できない
点が応用範囲を制限していた。 一般に非晶質合金の限界板厚は合金組成に依存
することが知られており、Hagiwaraらの報告
（Sci.Rep.Res.Inst.TohokuUniv.A−29（1981），
351）によれば、片面冷却法の一つである単ロー
ル法を用いてFe−Si−Ｂ合金を非晶質化する場
合板厚はFe₇₅Si₁₀B₁₅が250μmでもつとも厚く、
この成分から遠ざかるに従い板厚は小さくなるこ
とが示されている。 しかしながら、実用的な幅（20mm）以上を有す
る薄帯についてはこのように大きな板厚は得られ
ないことは経験的に知られている。その理由の１
つは薄帯の幅が広くなるに従い、冷却速度が低下
するためである。すなわち板幅が大きくなるに従
い、冷却基板の熱負荷は大きくなり、基板温度が
上昇し、結果として冷却速度が低下する。冷却速
度の低下は当然の事ながら、同一合金組成に対し
て非晶質状態で得られる板厚を小さくする。 Hagiwaraらの結果が大きな限界板厚を示した
理由は彼らの実験が冷却速度のはやい狭幅リボン
（１mm巾）で行われたためと思われる。 冷却条件の悪い幅広材料の板厚限界は、
Hagiwaraの結果に比べてかなり小さく、25mm幅
の場合45μm程度であつた。これより板厚を大き
くするために、製造条件を変えても良い材料は得
られない。すなわち、従来の片面冷却法において
板厚を変える製造パラメータは(i)ノズル開口部の
幅（基板移動方向の長さ）、(ii)溶湯噴出圧力、(iii)
ノズルと冷却基板の間隔、(iv)冷却基板の移動速度
の４つと考えられてきたが、これらのパラメータ
を変えるだけでは45μmを越える板厚を得ること
はできなかつた。パラメータの適正範囲を越えて
無理に厚い板厚をつくろうとすると、できた薄帯
の形状や表面性状、特性（磁性、機械的性質）が
劣化した。 このように幅広で板厚の大きな実用的の高い材
料をつくることは技術的にきわめて困難な状況に
あつたが、最近25.4mm幅の薄帯において80μm厚
の薄帯の製造が可能になつたことが報告されてい
る（Journal of Applied Physics vol.55，No.6
（1984年）P.1787）。それによると、Fe₈₀B_14.5Si_3.5
C₂合金において急冷ままの薄板の曲げ応力によ
り破壊歪（ε_f）は板厚の増加とともに低下し、
40μm厚以上では0.01以下の小さな値になること
が示されている（第１図参照）。ここで破壊歪は
通常ε_f＝ｔ／（2r−ｔ）で表わされる。ここでｔ
は薄帯の板厚、ｒは曲げ半径である。 板厚60μmの場合破壊歪が0.01以下であるとい
うことは、材料を直径６mm以下のシリンダーに巻
くことが出来ないことを意味する。これは材料利
用上の欠点となる。例えば巻き鉄心においてコー
ナー部のｒに制約を与えることになるほか、脆さ
が巻き加工中の材料破断の頻度を多くする。 このような材料利用上の要求から板厚が厚いだ
けでなく、機械的性質のより非晶質材料の出現が
望まれていた。 このような要求にある程度応える靭性のすぐれ
た厚手の非晶質合金薄帯を製造する方法を本発明
者らはすでに見い出している。それは第２図に示
すような複数個のスロツト状開口部３，３…をも
つノズル２を用い、このノズルを通して合金の溶
湯を移動する冷却基板上に流出させ薄帯とするも
のである、従来用いられている単一スロツトのノ
ズルでは板厚が50μm以上で形状のよい薄帯は得
られなかつた。その理由はたとえスロツトの幅
（基板の移動方向に測つた長さ）に広げてパドル
（ノズルから流出した溶湯が基板上で形成する湯
溜り）は不安定となり、即ち溶湯の供給と薄帯の
形成のマスバランス（物質収支）が平衝しないた
め、均一な形状および材質の薄帯はつくれないか
らである。またパドルが不安定であると合計と基
板との熱接触が低下して冷却速度が落ち、作製さ
れた薄帯は結晶化したり、脆くなつたりした。 上記多重スロツトノズルを用いてつくられる板
厚の大きな非晶質薄帯はそれ以外の方法でつくら
れたもの（前記引用文献Journal of Applied
Physics vol.55，No.6（1984年）P.1787）に比べ
て曲げ応力による破壊歪ε_fが大きいすなわち靭性
がすぐれていることが確認されている。（第１図
参照、●印） しかしながら上記の改良された従来方法によつ
てつくられた非晶質薄帯についても、用途によつ
ては靭性、あるいは延在が不充分であることが指
摘されてきた。破壊歪ε_fは一般に板厚の増加とと
もに減少するため板厚の大きな材料で特に実用上
の問題が多く生じた。改善された従来法によつて
つくられた板厚85μmのFe_80.5Si_6.5B₁₂C₁（原子％）
のε_fは0.015〜0.02であり、同等の組成（Fe₈₀B_14.5
Si_3.5C₂）でほぼ同じ板厚82μmの上記引用文献に
示される従来材のε_f0.006に比べて３倍程度靭性
がすぐれているが、数値そのものが小さく実用に
際して問題が解消したわけではなかつた。 このような厚手非晶質合金に付随する脆い欠点
を最小限に抑え、靭性および延性のすぐれた厚手
非晶質合金薄帯の出現が待望されていた。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、厚く、広幅で、かつ機械的性質のよ
い、特に曲げ破壊歪の大きい非晶質合金薄帯の製
造方法を提供するものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、多重スロツトノズルを用いて板厚が
40μm以上でかつ板幅が20mm以上の厚手非晶質合
金薄帯を急冷凝固法によつてくる際に、凝固後の
薄帯が、室温まで冷却される過程の途中、500℃
から300℃の温度区間の薄帯の自由面の冷却速度
を少なくとも1000℃／秒とし且つ凝固後の薄帯が
冷却基板から剥離する時点の温度を300℃以下と
することにより、急冷ままの薄帯について自由面
を外側にした曲げ破壊歪ε_fが下記式 logε_f≧11.4／ｔ−50−1.92 〔ここでε_fはｔ／（2r−ｔ）（ただし最大値は
１）、ｔは薄帯の板厚（μm）、ｒは曲げ変形した
ときに材料が破壊する曲げ半径〕 を満足することを特徴とする板厚が大きく靭性の
すぐれたFe基非晶質合金薄帯の製造方法である。 更に、凝固後の薄帯の自由面温度を計測・監
視・制御しながら鋳造することを特徴とし、薄帯
の温度を計測する手段がその１例として接触式温
度計によることを特徴とする。 〔作用〕 本発明の方法でつくられる非晶質合金は、溶湯
を移動する冷却基板の上に噴出し、急冷してつく
られるもので、板厚が少なくとも40μmである。 本発明の方法によつて作製された非晶質合金の
破壊歪の大きさを材料の板厚に対して示したのが
第１図である。従来材および改良された従来材に
比べて本発明の薄帯はlogε_f≧11.4／ｔ−50−1.92の破 壊歪の値が得られており、改良された従来材より
さらに破壊歪が大きく、靭性が改善されているこ
とが分る。同等の組成をもつFe基合金に対して、
同じ板厚でε_fの大きさを比較してみると、板厚
70μmのとき、従来材の0.007、改良された従来材
の0.02〜0.03に対して本発明材は0.04〜0.06の高
い値を有する。これは従来材が10mmφ、改良され
た従来材が2.7mmφのシリンダーに巻き付けられ
るとき、しばしば破断が生ずるのに対して、本発
明材では２mmφのシリンダーに巻いても全く破断
が起らないほどの高い靭性を示すことを意味す
る。 本発明の靭性がすぐれた厚い非晶質合金薄帯は
先に説明したように第２図に示すような複数のス
ロツト状開口部をもつノズルを用い、それを通し
て合金の溶湯を移動する冷却基板上に流出させる
ことによつてつくられる。冷却基板は熱伝導のよ
い材質でつくられたロール、シリンダーベルトな
どが用いられる。多重ノズルを用いることによつ
て大きなパドルが安定に保持され、しかも、上流
側で形成された凝固部が下流側に位置する開口部
から噴出される溶湯流の圧力によつて再度基板に
押し付けられるため、長い時間にわたり基板との
高い熱接触状態が実現される。このため移動方向
に長く形成されるパドル（パドルは条件により、
合体して一体になる場合と、複数個に分れる場合
があり得る）と高められた冷却速度、したがつて
大きな凝固速度によつて、高い非晶質薄帯の製造
が可能となる。 本発明方法により製造された厚手非晶質薄帯の
高靭性は前述の多重スロツトノズルを用いる方法
を採用するとともに、溶湯が凝固した後、とくに
合金のガラス遷移温度以下の冷却速度を高める手
段によつて達成される。温度範囲は合金のガラス
遷移温度から300℃以下の温度までの冷却速度が
とくに重要で、本発明の高靭性の厚手非晶質薄帯
はこの温度域を1000℃／秒よりはやい平均冷却速
度で冷やすことによつて得られる。ここで冷却速
度は薄帯の自由面（冷却基板に接触する面と反対
の面、すなわち雰囲気側の面）の冷却速度をい
う。冷却速度を求めるために、必要な鋳造中の薄
帯の温度は例えば特開昭59−64144号公報に開示
される接触式の温度計によつて測定できる。 靭性を高めるために冷却速度を制御すべき温度
域の上限はガラス遷移温度とすべきであるが、こ
れは合金とよつて異なるだけでなく非晶質合金で
は正確な値を求めることが困難なことが多い。こ
のため制御温度域の上限は500℃とした。 実際に冷却速度を制御するためには少なくとも
鋳造中の薄帯の自由面上、異なる２点で測温する
必要がある。本発明では温度の計測は例えば第３
図のような方法で行う。第３図は鋳造中の薄帯６
がロール１の表面に張り付いている個所の温度を
測る方法を示すもので、高温側のＡ点と低温側の
Ｂ点又はＣ点（薄帯の幅中央）に接触式温度計
４，５の端子を接触させる。なお２はノズルであ
る。Ａ点およびＢ点又はＣ点で計測された温度を
外挿（又は内挿）すれば他の位置の温度を概算で
きる。したがつて、500℃から300℃の間の平均冷
却速度を計算できる。 先に述べた500℃から300℃の間の平均冷却速度
1000℃／秒は50μm以上の板厚をもつ従来のFe基
非晶質合金の曲げ破壊歪を大巾に向上させるため
の臨界冷却速度である。 次に臨界冷却速度を越えるはやい冷却速度で薄
帯を冷却するための具体的手段について説明す
る。500℃から300℃までの冷却速度に影響を及ぼ
す因子は板厚が一定の場合、溶湯温度、ロール周
数、ロール温度および薄帯と熱伝達媒体との熱的
接触状態などが考えられるが、本発明者らはこの
うち薄帯の熱的接触状態が最も支配的であること
を実験的に見出した。単ロール法で非晶質金属の
薄帯を作製する場合、溶湯の湯溜りからロールに
よつて引き出された薄帯は、引き出された後も短
時間ロールと熱的に接触した状態にある。例え
ば、直径600mm、幅70mmの銅合金製の単ロールを
用いて、25mmの非晶質合金薄帯をつくるとき、薄
帯の板厚が80μm以下ならば、ロールと接触状態
にある薄帯の冷却速度は1000℃／秒以上であつ
た。通常の製造条件の範囲で、溶湯温度、ロール
周速、ロール温度を変えても冷却速度は大幅に変
わらなかつた。しかし、薄帯がロールを離れ、大
気中に放たれると冷却速度は一気に10²程度も低
下した。 したがつて、500〜300℃の間の冷却速度を1000
℃／秒以上に高める方策としては薄帯がその自由
面温度が少なくとも300℃に低下するまでロール
とよい熱的接触状態を保持することが一つの方法
である。板厚が40μm以下の薄い薄帯の場合、ガ
ス圧力やナイフエツジあるいは巻き取りなどによ
つて強制的に剥離しない限り、薄帯はロールに張
り付いているので、剥離位置を適切に定めるだけ
でよいや、板厚が厚くなるほど剥離は早くなるの
で、薄帯をロールに押し付ける手段を講ずる必要
がでてくる。このために薄帯自由面にガスの吹き
付け、押し付けロールによる押し付けなど公知の
方法が採用できる。またロール径を大きくするこ
とも、接触時間を長くするために有効である。 薄帯とロールとの接触時間を長くする方法は約
80μm厚以下の薄帯に有効であつたが、それを越
えると、冷却速度は不充分となり、しばしば1000
℃／秒を下回ることがある。このような場合、さ
らに補助冷却手段を講じる必要がある。補助冷却
手段としては第４図に示すような補助冷却ロール
７，７…やベルト、ドライアイス、水などを薄帯
の自由面に接触させて薄帯を両面から冷却する方
法、および／又は剥離後直ちに２次冷却を行なう
方法がある。なお８は巻取装置、９は巻取位置に
おける薄帯の温度を測定する接触式温度計であ
る。 本発明の方法が適用できる合金の成分はFe、
Co、Niなどの遷移金属に加えてＢ、Si、Ｃ、Ｐ
などの半金属の１種又は２種以上から成る、いわ
ゆる金属＋半金属系の合金である。Fe、Co、Ni
の一部をMo、Cr、Nb、Ta、Ti、Al、Cu、Zr、
Sn、Mnなどで置換した合金にも本発明の方法を
適用できる。金属と半金属の比率は原子数比で通
常（70〜90）：（30〜10）の範囲にある。 〔実施例〕 次に実施例をあげて説明する。 実施例 １ Cu合金製のロールの外周面で合金の溶湯を急
冷し、アモルフアスの薄帯をつくる方法において
薄帯のロールからの剥離位置が薄帯の機械的性質
におよぼす影響を調べる実験を行なつた。 用いたロールは直径が600mm、幅70mmで溶湯を
噴出するノズルは第２図ｂのタイプの３重スロツ
トノズル（幅d0.4mm、長さl25mm、間隔a1mm）で
あつた。化学組成がFe_80.5S_6.5、B₁₂C₁（at％）の
合金を第１表に示す２つの条件で鋳造し、それぞ
れについて異なる位置（第３図のＢ点；Ｃ点）で
薄帯をロールから剥離した。鋳造中、薄帯の冷却
速度を算出するために、Ａ点（ノズルより10cm）
および剥離直前のＢ点（ノズルより23cm）又はＣ
点（同92cm）において薄帯自由面の温度を計測し
た。 各点における温度は、それより計算されるＡ−
Ｂ間又はＡ−Ｃ間の平均冷却速度、さらに500〜
300℃間の平均冷却速度の概算値を薄帯の板厚、
曲げ破壊歪（ε_f）とともに第１表に示した。 薄帯とロールの接触時間を長くとり、剥離時の
自由面温度を300℃以下；500〜300℃間の平均冷
却速度を1000℃／sec以上の条件で冷却された本
発明の方法でつくられたアモルフアス薄帯は、剥
離温度の高い比較例に比べて、同一板厚に対する
曲げ破壊歪（ε_f）が大きく、すぐれた機械的性質
を有することが分る。

【表】 実施例 ２ 第４図に示す補助冷却手段を講じた単ロール装
置によつてアモルフアス薄帯を作製し、その効果
を調べる実験を行なつた。ただし補助冷却用の付
属装置を除き主要部は実施例１に用いたものと同
一であり、薄帯の自由面の温度の測定はＡ、Ｂ、
Ｄの各点で行つた。また溶湯を噴出するノズルは
第２図ｃのタイプの４重スロツトノズルで（d0.4
mm、l25mm、a1mm）、鋳造条件は噴出圧0.2Kg／cm²、
ロール回転数400rpmであつた。合金Fe_80.5Si_6.5
B₁₂C₁に対してつくられた薄帯の板厚破壊歪；鋳
造中の各部の温度、冷却速度などは第２表に示し
た。 補助冷却手段によつて薄帯とロールの熱的接触
を高める本発明方法によつて作製された厚手薄帯
は比較例（補助冷却なし）に比べて、曲げ破壊歪
が大きくすぐれた機械的性質を有することが分
る。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明方法を適用すること
により機械的性質のすぐれたアモルフアス合金が
得られるようになつた結果、例えば鉄心材料とし
て鉄心成形加工時の材料の破断や割れが少なくな
り、材料歩留りや作業能率が向上したほか、アモ
ルフアス材料の小型構造部材としての適用を可能
にした。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の厚手アモルフアス合金の曲げ
破壊歪を従来材と比較する図、第２図ａ，ｂ，ｃ
は本発明の厚手アモルフアス合金をつくるために
用いられるノズルの例を示す下面図、第３図ａ，
ｂは単ロール法において薄帯の剥離位置、薄帯温
度計測位置を説明する図、第４図は補助冷却機構
を付与した単ロール装置の構造および薄帯温度計
測位置を説明する図である。 １……ロール、２……ノズル、３……スロツト
状開口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多重スロツトノズルを用いて板厚が40μm以
   上でかつ板幅が20mm以上の厚手非晶質合金薄帯を
   急冷凝固法によつてつくる際に、凝固後の薄帯
   が、室温まで冷却される過程の途中、500℃から
   300℃の温度区間の薄帯の自由面の冷却速度を少
   なくとも1000℃／秒とし且つ凝固後の薄帯が冷却
   基板から剥離する時点の温度を300℃以下とする
   ことにより、急冷ままの薄帯について自由面を外
   側にした曲げ破壊歪ε_fが下記式 logε_f≧11.4／ｔ−50−1.92 〔ここでε_fはｔ／（2r−ｔ）（ただし最大値は
   １）、ｔは薄帯の板厚（μm）、ｒは曲げ変形した
   ときに材料が破壊する曲げ半径〕 を満足することを特徴とする板厚が大きく靭性の
   すぐれたFe基非晶質合金薄帯の製造方法。 ２ 凝固後の薄帯の自由面温度を計測・監視・制
   御しながら鋳造することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の板厚が大きく靭性のすぐれた非
   晶質合金薄帯の製造方法。 ３ 薄帯の温度を計測する手段が接触式温度計に
   よることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の板厚が大きく靭性のすぐれた非晶質合金薄帯の
   製造方法。