JPH0352536B2

JPH0352536B2 -

Info

Publication number: JPH0352536B2
Application number: JP59081126A
Authority: JP
Inventors: Shunji Ichikawa; Yoshimitsu Asada; Takeshi Shimomura; Shigeo Aoyanagi
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1984-04-24
Filing date: 1984-04-24
Publication date: 1991-08-12
Also published as: JPS60228250A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、合成樹脂製容器の製造方法に関する
ものである。詳しく述べると、ガスバリヤー性が
極めて高く長期間にわたつて高い減圧度または加
圧度を保持できる合成樹脂製容器の製造方法に関
するものである。先行技術従来、種々のタイプの合成樹脂製容器が各種分
野において使用されている。そして、それら容器
の中には、内部が減圧される減圧容器あるいは、
内部が加圧される加圧容器があり、その一例を挙
げると、例えば輸液用容器等の医療容器やビー
ル、コーラ、サイダー等の炭酸飲料容器がある。
このような減圧あるいは加圧容器としては、従
来、容器本体としてガス透過性がなくかつ透明性
の良好なものとしてガラス製容器が使用されてき
た。しかしながら、ガラス製管状容器は、保存また
は運搬中、もしくは使用中に破損しやすく、また
重いという欠点があつた。このため、軽量で透明
な合成樹脂製容器の使用について検討を行なつた
が、合成樹脂は大なり小なりガス透過性があるの
で、長時間の保存中に周囲の雰囲気ガス、例えば
空気が透過してしまい、この結果、合成樹脂製容
器内の圧力が上昇して所定の減圧または加圧度が
保持できないことが判明した。例えば合成樹脂製
輸液用容器の内部に酸化されやすい薬剤、例えば
アミノ酸等が混合されている輸液が収容されてい
ると、容器を透過して流入する周辺雰囲気の空気
中に含まれる酸素により薬剤が酸化され変質を起
こすため、合成樹脂製容器を採用しようとすれば
減圧包装容器内に保存するか、脱酸素剤を用いる
必要があつた。しかるに、減圧包装容器による保
存は、包装容器が減圧容器であるために、極めて
高価であるうえに密封および開缶で著しく手間が
かかるのでコスト高となるという欠点があつた。
脱酸素剤を用いる場合も、包装材料は、酸素バリ
ヤー製フイルムである必要がある。さらに炭酸ガ
ス含有飲料用容器にあつては、飲料中の炭酸ガス
成分が容器を透過して周辺雰囲気中へ流出してし
まう等の恐れがあつた。発明の目的したがつて、本発明の目的は輸液容器、減圧容
器、加圧容器等に用いられるガスの透過性を抑え
た新規な合成樹脂製容器の製造方法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、ガスバリヤー性
が極めて高く長時間にわたつて高い減圧度を保持
できる合成樹脂製容器の製造方法を提供すること
にある。本発明のさらに他の目的は、破損の恐れ
がなくかつガスバリヤー性の極めて高い合成樹脂
製の減圧または加圧容器の製造方法を提供するこ
とにある。これらの諸目的は、少なくとも１箇所に密閉可
能な開口部を有する合成樹脂製容器本体の内表面
および外表面の少なくとも一方の表面に、シラン
カツプリング剤およびキヤリアーガスよりなる混
合ガスを供給しかつプラズマ気相生長法により反
応させて透明被膜を形成させることを特徴とする
合成樹脂製容器の製造方法により達成される。また、本発明は、反応が0.05〜2.0Torrの減圧
下に行なわれてなる合成樹脂製容器製造方法であ
る。さらに、本発明は、シランカツプリング剤１
モルに対するキヤリアーガスの量が10⁴モル以下
である合成樹脂製容器の製造方法である。また、
本発明は、シランカツプリング剤がビニルシラン
化合物、アルキルジシロキサンおよびアルキルシ
クロシロキサンよりなる群から選ばれた少なくと
も１種のシラン化合物である合成樹脂製容器の製
造方法である。さらに、本発明は、キヤリアーガ
スが炭酸ガス、酸素、アルゴン、窒素、一酸化窒
素、空気、一酸化炭素およびアンモニアよりなる
群から選ばれた少なくとも１種のものである合成
樹脂製容器の製造方法である。また、本発明は、
キヤリアーガスが炭酸ガスまたは酸素である合成
樹脂製容器の製造方法である。本発明は、また合
成樹脂製容器本体が透明合成樹脂製である合成樹
脂製容器の製造方法である。さらに、本発明は、
合成樹脂がスチレンの単独重合体または共重合
体、メチルメタクリレートの単独重合体または共
重合体、ポリエステルおよびポリカーボネートよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の重合体で
ある合成樹脂製容器の製造方法である。これらの諸目的は、少なくとも１個所に密閉可
能な開口部を有する合成樹脂製容器本体の内表面
および外表面の少なくとも一方の表面に、含窒素
有機化合物をガス状で供給しかつプラズマ気相生
長法により反応させて透明被膜を形成させること
を特徴とする合成樹脂製容器の製造方法によつて
も達成される。また、本発明は、反応が0.05〜2Torrの減圧下
に行なわれてなる合成樹脂製容器の製造方法であ
る。さらに、本発明は、反応温度が−20〜150℃
である合成樹脂製容器の製造方法である。また、
本発明は、含窒素有機化合物が含窒素シラン化合
物、不飽和脂肪族ニトリル、好ましくはアクリロ
ニトリルおよび含窒素芳香族化合物よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のものである合成樹脂
製容器の製造方法である。本発明は、含窒素芳香
族化合物がピリジンである合成樹脂製容器の製造
方法である。また、本発明は、合成樹脂製容器本
体が透明合成樹脂製である合成樹脂製容器の製造
方法である。さらに、本発明は合成樹脂がスチレ
ンの単独重合体または共重合体、メチルメタクリ
レートの単独重合体または共重合体、ポリエステ
ルおよびポリカーボネートよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の重合体である合成樹脂製容器
の製造方法である。発明の具体的構成つぎに、図面を参照しながら、本発明を詳細に
説明する。すなわち、第１図に示すように、本発
明方法により得られる合成樹脂製容器１は、少な
くとも１箇所に密閉可能な開口部３を有する合成
樹脂製の容器本体２よりなるものである。しかし
て、この合成樹脂製の容器本体２の内表面および
外表面の少なくとも一方の表面には、シランカツ
プリング剤または含窒素有機化合物を反応させて
透明被膜が形成されている。例えば、第２Ａ図に
示すように容器本体２の外表面全面にシランカツ
プリング剤または含窒素有機化合物を反応させて
得られた透明被膜２ａが形成されている。また第
２Ｂ図に示すように容器本体２の内表面全面にシ
ランカツプリング剤または含窒素有機化合物を反
応させて得られた透明被膜２ｂが形成されてい
る。さらに、第２Ｃ図に示すように容器本体２の
外表面に前記被膜２ａが、またその内表面に前記
透明被膜２ｂが形成されている。なお、第２Ａ〜
２Ｃ図において透明被膜２ａ，２ｂは誇張されて
画かれている。本発明で使用される容器本体を構成する合成樹
脂としては、スチレンの単独重合体または共重合
体、メチルメタクリレート単独重合体または共重
合体、ポリエステル、ポリカーボネート等があ
る。スチレン重合体としては、ポリスチレンの他に
スチレンと他の共重合性単量体との共重合体があ
り、該共重合性単量体とてしては、ブタジエン、
メチルメタクリレート、無水マレイン酸等があ
る。被膜形成に使用される単量体としては、シラン
カツプリング剤、含窒素有機化合物等がある。シ
ランカツプリング剤としては種々のものがある
が、例えば一般式を有するビニルシラン化合物 CH₂＝CHSi（Ｒ）₃ （）（ただし、式中、Ｒは塩素、臭素等のハロゲン原
子、OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、Ｏ−isoC₃H₇等の
アルコキシ基、−OC₂H₄OCH₃等のアルコキシア
ルコキシ基、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、isoC₃H₇等の
アルキル基である。）やアルキルジシロキサン、
アルキルシクロシロキサン、エポキシ基を有する
シラン化合物等がある。一例を挙げると、例えば
ビニルトリクロシラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトルメトキシ
シラン、γ−グリドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロ
シロキサン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等がある。また、含窒素有機化合物として
は、ヘキサメチルシラザン、１，１，３，３−テ
トラメチルジシラザン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン等の含窒素シラン化合物、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニト
リル類、好ましくはアクリロニトリル、ピリジ
ン、シアノピリジン類、ピコリン類等の含窒素芳
香族化合物、好ましくはピリジン等がある。管状部材の表面に透明被膜を形成させるには、
プラズマ気相生長法（Plazma Chemical Vapor
Deposition法、以下「プラズマCVD法」という）
を用い、例えばつぎのような方法で行なう。すな
わち、第３図に示すようにガス導入口１１および
ガス排気口１２と備えた反応器１３に、回転軸１
４に支承された誘電基盤支持台１５を設け、かつ
該誘電基盤支持台１５には容器本体保持具１８を
取付け、該容器本体保持具１８にプラズマCVD
処理すべき容器本体２を保持させる。なお該誘電
基盤支持台１５にはアース１６を接続する。一
方、誘電基盤支持台１５の対面には電源（図示せ
ず）に接続された高周波電極１７が設けられてい
る。しかして、真空ポンプ等の減圧装置１９によ
り排気口１２から反応器１３内の雰囲気ガスを排
気して所定の減圧度に保ちつつ前記単量体をライ
ン２１よりガス導入口１１を経てまた必要により
ライン２２より炭酸ガスまたはライン２１より酸
素または窒素ガスを反応器１３内に供給しながら
減圧容器本体２を回転軸１４より回転させ、かつ
高周波電極よりプラズマを発生させてプラズマ
CVDを行う。また、別の方法としては、第４図に示すよう
に、誘電基盤支持台１５を回転式とせず固定式に
する方法がある。なお、同図において第３図と同
一の符号は同一部材を表わす。さらに、別の方法としては、第５図に示すよう
に誘電基盤支持台１５ａとしてメツシユ電極を用
いかつ固定式とし、また高周波電極１７を反応器
１３外に設ける方法がある。なお、同図において
第３図と同一の符号は同一部材を表わす。前記単量体としてシランカツプリング剤を使用
する場合には、通常キヤリアーガスが併用され、
該シランカツプリング剤はガス状で反応器に供給
される。シランカツプリング剤とキヤリアーガス
とのガス組成比は、シランカツプリング剤１モル
当りキヤリアーガス１〜10⁴モル、好ましくは、
10〜10²モルである。すなわち、キヤリアーガス
が１モル未満ではガスバリアー性の高い透明被覆
膜が得られ難く、一方10⁴モルを越えると、透明
性の高い被覆膜形成が事実上難しいからである。
このようなキヤリアーガスとしては、例えば炭酸
ガス、酸素、アルゴン、窒素、一酸化窒素、一酸
化炭素、アンモニア等があり、好ましくは炭酸ガ
スである。一方、単量体として含窒素有機化合物を使用す
る場合には、通常キヤリアーガスは不要である。プラズマCVD反応時の圧力は0.05〜2Torr、好
ましくは0.1〜1.0Torrである。また、基盤の温度
は反応開始時には−20〜60℃、好ましくは20〜50
℃であるが、反応中は−20〜150℃、好ましくは
30〜80℃である。高周波電力量は0.01〜1W／cm²、
好ましくは0.04〜0.5W／cm²である。このような反応条件下に形成される透明被膜の
膜厚は500Å〜5.0μｍ以下好ましくは600Å〜4.0μ
ｍである。具体的作用以上のごとき構成を有する合成樹脂製容器は、
つぎのようにして使用される。すなわち第１図に
示すような合成樹脂製容器１の容器本体２にアミ
ノ酸含有輸液、炭酸飲料等の内容物を必要により
充填したのち、減圧または加圧下に栓部材４によ
り密封して使用される。つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。実施例１〜６第１図に示すように、一端に開口部を有する肉
厚1.0mm、内径14mmの容器本体２をポリスチレン
で作つた。この容器本体２を第３図に示すように
反応器１３に入れ、電極面積74cm²、電極間隔4.5
cmで排気量を一定に保持しながらビニルメトキシ
シランおよび炭酸ガスの混合ガスを供給し、第１
表に示す条件下にプラズマCVD法により反応を
行なつたところ、第２Ａ図に示すような透明被膜
２ａが形成された。該容器本体２に、ブチルゴム
製栓部材４を110mmHgに減圧したアミノ酸配合輸
液充填容器に密栓した。この減圧容器について酸
素透過係数を測定したところ、第１表のとおりで
あつた。実施例７〜８実施例１と同様の方法において、電極面積を
201cm²、電極間隔を5.0cmにした以外は同様の方法
を行なつて透明被膜を形成させて、減圧容器を作
成した。この減圧容器について酸素透過係数を測
定したところ、第１表のとおりであつた。実施例９〜15 実施例１と同様の方法において、第１表に示す
条件下でプラズマCVD法により被膜を形成させ、
減圧容器を作製した。この減圧容器について酸素
透過係数を測定したところ、第１表のとおりであ
つた。実施例 16 実施例１と同様の方法において記載した容器本
体を用いて電極面積を50cm²電極間隔を4.5cmにし、
水冷式反応器を使用した以外は、同様な方法を行
なつて透明被膜を形成させ、ついで減圧容器を作
成した。この減圧容器について酸素透過係数を測
定したところ、第１表のとおりであつた。実施例 17〜18 実施例１と同様の方法において、第１表に示す
条件下でプラズマCVD法により被膜を形成させ、
ついで減圧容器について、酸素透過係数を測定し
たところ第１表のとおりであつた。比較例１実施例１と同様な方法において、プラズマ
CVD被膜を形成しないものについて減圧容器を
作成した。この減圧容器について酸素透過係数を
測定したところ第１表のとおりであつた。実施例 19〜21 第１図に示すように、一端に開口部を有する肉
厚1.0mm、内径14mmの減圧容器本体２をポリスチ
レン（重量平均分子量100000）で作つた。この容
器本体２を第３図に示すように反応器に入れ、電
極面積74cm²、電極間隔4.5cmで排気量を一定に保
持しながら第２表に示す含窒素有機化合物をガス
状で供給し、第２表に示す条件下にプラズマ
CVD法により反応を行なつたところ、第２Ａ図
に示すような透明被膜２ａが形成された。該容器
本体２に、ブチルゴム製栓部材４を150mmHgに減
圧した前記管状容器２の開口端に密栓して減圧容
器を得た。この減圧容器について酸素透過係数を
測定したところ、第２表のとおりであつた。比較例２実施例19と同様の方法において、プラズマ
CVD被膜を形成しないものについて減圧容器を
作成した。この減圧容器について酸素透過係数を
測定したところ第２表のとおりであつた。

【表】

【表】例１

【表】発明の具体的効果以上述べたように、本発明は少なくとも１個所
に密閉可能な開口部を有する合成樹脂製容器本体
において、該容器本体の内表面および外表面の少
なくとも一方の表面に、シランカツプリング剤お
よびキヤリヤーガスよりなる混合ガスを供給しか
つプラズマ気相生長法により反応させて透明被膜
を形成させることを特徴とする合成樹脂製容器の
製造方法であり、また本発明は少なくとも一個所
に密閉可能な開口部を有する合成樹脂製容器本体
において、該容器本体の内表面および外表面の少
なくとも一方の表面に、含窒素有機化合物をガス
状で供給しかつプラズマ気相生長法により反応さ
せて透明被膜を形成させることを特徴とする合成
樹脂製容器の製造方法であるから、本発明に方法
により得られる合成樹脂製容器のガス透過係数、
特に酸素透過係数が低く、このため合成樹脂製容
器外からの容器内へのガス透過ならびに容器内か
ら容器外へのガス透過は減少する。したがつて、該合成樹脂製容器をアミノ酸等の
酸化されやすい薬剤を充填した減圧容器として使
用した場合、該容器外から容器内へのガス、特に
酸素の透過は少なくなり、このため長時間にわた
つて容器内の減圧度は保たれ、かつ薬剤の変質も
なくなる。また、炭酸飲料等を充填した加圧容器
として使用した場合、該容器内から容器外へのガ
ス、特に炭酸ガスの透過は少なくなり、このため
長時間にわたつて容器内の加圧度は保たれる。し
かも、本発明による容器は合成樹脂製であるの
で、運搬時、貯蔵時あるいは使用時に衝撃を受け
ても破損の心配は全くない。またプラズマCVD法によつて形成される透明
被膜は、その膜厚が500Å〜5μｍであるので材料
費は安価であり、かつ短時間で形成できるので製
造コストも低い、さらに透明合成樹脂としてスチ
レンの単独重合体または共重合体、メチルメタク
リレートの単独重合体、ポリエステルまたはポリ
カーボネートが使用されるため、前記単量体のプ
ラズマCVD法による被膜形成が容易であり、か
つ破損の心配がなく、軽量でしかも安価である。また、本発明はプラズマCVD法を用いて被膜
を形成させているため、被膜が形成される樹脂面
を粗面化すると同時に被膜が形成されるので、剥
離しにくく、均一かつ薄い被膜を容易に形成でき
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法により製造された合成樹脂
製容器の一例を示す断面図、第２Ａ〜２Ｃ図は第
１図に示す合成樹脂製容器の部分拡大断面図、第
３〜５図はプラズマCVD装置の一例を示す概略
断面図である。１……合成樹脂製容器、２……容器本体、２
ａ，２ｂ……透明被膜、３……開口部、４……栓
部材。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも一個所に密閉可能な開口部を有す
る合成樹脂製容器本体の内表面および外表面の少
なくとも一方の表面に、シランカツプリング剤お
よびキヤリアーガスよりなる混合ガスを供給しか
つプラズマ気相生長法により反応させて透明被膜
を形成させることを特徴とする合成樹脂製容器の
製造方法。２反応は0.05〜2Torrの減圧下に行なわれてい
る特許請求の範囲第１項に記載の合成樹脂製容器
の製造方法。３シランカツプリング剤１モルに対するキヤリ
アーガスの量が10⁴モル以下である特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の合成樹脂製容器の
製造方法。４反応温度は−20〜150℃である特許請求の範
囲第１項ないし第３項のいずれか一つに記載の合
成樹脂製容器の製造方法。５シランカツプリング剤がビニルシラン化合
物、アルキルジシロキサンおよびアルキルシクロ
シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１
種のシラン化合物である特許請求の範囲第１項に
記載の合成樹脂製容器の製造方法。６キヤリアーガスが炭酸ガス、酸素、アルゴ
ン、窒素、一酸化窒素、空気、一酸化炭素および
アンモニアよりなる群から選ばれた少なくとも１
種のものである特許請求の範囲第１項に記載の合
成樹脂製容器の製造方法。７キヤリアーガスが炭酸ガスまたは酸素である
特許請求の範囲第６項に記載の合成樹脂製容器の
製造方法。８合成樹脂製容器本体が透明合成樹脂製である
特許請求の範囲第１項に記載の合成樹脂製容器の
製造方法。９合成樹脂がスチレンの単独重合体または共重
合体、メチルメタクリレートの単独重合体または
共重合体、ポリエステルおよびポリカーボネート
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の重合体
である特許請求の範囲第１項ないし第８項のいず
れか一つに記載の合成樹脂製容器の製造方法。１０少なくとも１箇所に密閉可能な開口部を有
する合成樹脂容器本体の内表面および外表面の少
なくとも一方の表面に、含窒素有機化合物をガス
状で供給しかつプラズマ気相生長法により反応さ
せて透明被膜を形成させることを特徴とする合成
樹脂製容器の製造方法。１１反応は0.05〜2Torrの減圧下に行なわれて
なる特許請求の範囲第１０項に記載の合成樹脂製
容器の製造方法。１２反応温度は−20〜150℃である特許請求の
範囲第１０項または第１１項に記載の合成樹脂製
容器の製造方法。１３含窒素有機化合物が含窒素シラン化合物、
不飽和脂肪族ニトリルおよび含窒素芳香族化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので
ある特許請求の範囲第１０項ないし第１２項のい
ずれか一つに記載の合成樹脂製容器の製造方法。１４含窒素芳香族化合物がピリジンである特許
請求の範囲第１３項に記載の合成樹脂製容器の製
造方法。１５合成樹脂製容器本体が透明合成樹脂製であ
る特許請求の範囲第１０項に記載の合成樹脂製容
器の製造方法。１６合成樹脂がスチレンの単独重合体または共
重合体、メチルメタクリレートの単独重合体また
は共重合体、ポリエステルおよびポリカーボネー
トよりなる群から選ばれた少なくとも１種の重合
体である特許請求の範囲第１０項ないし第１５項
のいずれか一つに記載の合成樹脂製容器の製造方
法。