JPH0352482B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属フタロシアニンポリアルデヒド
でアセタール化されたポリビニルアルコールの製
造方法に関する。

近年悪臭の発生要素は年々複雑化してきたが、
これに対応する技術はきわめて不充分であるた
め、悪臭公害は好転する気配が感じられないのが
現状である。

従来の悪臭に対する消臭処理方法としては、活
性炭吸着法、触媒燃焼法、オゾンまたは薬剤によ
る酸化法、中和法、バクテリア分解法、酵素法等
が知られているが、いずれもそのランニングコス
トが高い、管理上困難性がある、持続性に乏し
い、消臭効率が比較的低いなどの多くの欠点をも
つている。

特にこれら公知の消臭処理法のうち、酸化作用
のある薬剤を用いて悪臭ガスを分解する方法は最
も効果的であるが、一般に薬剤として重クロム酸
カリウム、硫酸等を用いるので、取扱いに注意を
要するとか薬剤による２次汚染の危険があり、さ
らに反応温度が高いなどの理由によつて、この処
理方法は一般的使途には好ましくないものであ
る。

本発明者らは上述諸欠点がなくかつすぐれた効
果を示す消臭剤に関して研究した結果、酸化還元
能を有する金属錯体の金属フタロシアニン誘導体
を高分子物質に結合させることによつて、特にす
ぐれた性能を与えることを見出した。金属フタロ
シアニン誘導体は悪臭物質を分解して無臭物にす
る際に、反応速度が大きくかつ分解率が高いこ
と、常温で反応が進行すること、水系で反応でき
ること、空気中の酸素を有効に使用できること、
サイクル反応で触媒寿命が長いことなど消臭剤と
しては極めて有利な性質を具備するが、更に高分
子化合物にこれを結合することによつて、触媒効
率が著しく上昇することが見出された。

本発明の製造方法に使用される金属フタロシア
ニン誘導体は、 （式中、Ｍは酸化還元能を有する金属原子であ
り、Ｙは、少くとも１ケが置換基、残りが水素原
子である）なる式で表される。

前記基本骨格中のＭは、カリシウム、バリウ
ム、錫、クロム、鉄、コバルト、ニツケル、銅、
マンガン、オスミウム、チタン、ベリリウム、モ
リブデン、タングステンなどがある。これらの金
属のうち消臭効果の点から考えて、好ましくはマ
ンガン、コバルト、ニツケル、鉄が用いられる。

本発明の金属フタロシアニン誘導体に用いられ
る置換基Ｙとしては、アルキル基、置換アルキル
基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アゾ基、
チオシアネート基、カルボキシル基、カルボニル
クロリド基、カルボキシルアミド基、アルデヒド
基、ニトリル基、水酸基、アルコキシル基、フエ
ノキシル基、スルホン酸基、スルホニルクロリド
基、スルホンアミド基、チオール基、クロロメチ
ル基、アルキルケイ素基、ビニル基等のほか、カ
ルボキシル基やスルホン酸基のアルカリ塩などが
あり、なかでも好ましくはアルデヒド基が用いら
れる。

アルデヒド基を有する金属フタロシアニンは、
すなわち金属フタロシアニンポリアルデヒドは、
カルボニルクロリド基を有する金属フタロシアニ
ンを水素還元して得られる。

また化学結合させる高分子化合物としては、セ
ルロース、でんぷん、ゼラチン、カゼイン、グア
ガムなどの天然高分子及びその誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸またはポリメタク
リル酸およびこれらの金属塩またはアルキルエス
テル、ポリアクリルまたはポリメタクリルアミ
ド、モノまたはジアルキルアミノアクリレートま
たはメタクリレート、ポリヒドロキシアルキルア
クリレートまたはメタクリレート、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニル
スルホン酸またはこれの金属塩、ポリビニルエス
テル、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポ
リエステル、ポリアミド、アミノ樹脂、アルキツ
ド樹脂など及びこれらの共重合物が用いられ、こ
れらはフタロシアニンが有する置換基と反応して
結合するものが選ばれるが、好ましくはポリビニ
ルアルコールが用いられる。ポリビニルアルコー
ルは重合度500〜4000の市販品を使用することが
できる。

金属フタロシアニン誘導体とそれに反応する高
分子化合物の特に好ましい組合せは、置換基Ｙが
アルデヒド基である金属フタロシアニン誘導体、
すなわち金属フタロシアニンポリアルデヒドと、
ポリビニルアルコールの組合せである。ポリビニ
ルアルコールの−OH基を金属フタロシアニンポ
リアルデヒドでアセタール化した高分子金属錯体
の触媒作用が優れている。このアセタール化によ
り水溶性であるポリビニルアルコールの不溶化も
兼ねることができる。アセタール化度は、一般の
ポリビニルアルコールがホルマリン等でアセター
ル化される程度、60％程度までアセタール化を達
成できるが、高分子金属錯体の触媒作用を得るた
めには、１％程度アセタール化すれば十分であ
る。

金属フタロシアニンポリアルデヒドをポリビニ
ルアルコール水溶液に酸性下で混入して撹拌する
とアセタール化反応が進行して両者が結合する。

本発明の方法により得られた高分子金属錯体
は、例えば水か有機液体中に溶解または分散させ
て用いるか、或いは活性炭、おがくず、デオライ
トなど吸着能を有する固体に吸着させたり、軽
石、発泡コンクリート、各種繊維、皮革、ゴム、
プラスチツクス、紙、パルプ等に付着または化学
結合して用いられる。またそれ自身を成型して用
いてもよい。

次に実施例を挙げて具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例によつて何等限定されるもので
はない。

撹拌機及び還流冷却器を備えた３つ口フラスコ
にヒトロベンゼン150mlを入れ、さらにトリメリ
ツト酸無水物100ｇ、尿素300ｇ、モリブデン酸ア
ンモニウム10ｇ、塩化第二鉄無水物16.3ｇを入れ
て撹拌し、160〜170℃で還流させながら３時間加
熱した。冷却御沈澱物を濾過し、メタノール、稀
塩酸、水の順で洗滌して、鉄フタロシアニンテト
ラカルボン酸アミドを得た。次にこれを上記と同
じ装置を付した３つ口フラスコに、30％苛性カリ
水溶液１とともに入れて撹拌し、100℃で還流
させながら反応して加水分解し、冷却後塩酸を加
えて酸性にして鉄フタロシアニンテトラカルボン
酸を得た。

次に、撹拌機及び還流冷却器を備えた３つ口フ
ラスコにベンゼン100mlを入れ、これに上記で得
た鉄フタロシアニンテトラカルボン酸10ｇと塩化
チオニル30ml、ビリジン0.5mlを加え、撹拌して
加熱し還流状態で10時間反応させ、カルボニルク
ロリド基を有する鉄フタロシアニンを形成させ
た。このカルボニルクロリド基を有する鉄クタロ
シアニン105ｇと硫酸バリウムパラジウム12ｇ、
400mlキシレンをそれぞれ撹拌機を備えたフラス
コ中に入れ、水素を吹き込んでローゼンムント還
元を行い、アルデヒド基を有する鉄フタロシアニ
ンを得た。

ポリビニルアルコール10％水溶液1100mlと30％
硫酸1100mlを混合して40℃に加温し、これに上記
で得たアルデヒド基を有する鉄フタロシアニン51
ｇを入れて撹拌しながら反応させた。反応系の粘
度は次第に上昇しゲル化直前となつたところで冷
却し、10％アンモニア水で中和した後、メタノー
ルを加えて沈澱させて乾燥した。生成物の赤外線
吸収スペクトルを調べたところポリビニルアルコ
ール中の−OH基の吸収および鉄フタロシアニン
誘導体中の−CHO基が弱まり、夫々シフトした
波長に吸収が現われアセタール化が確認された。
鉄フタロシアニンが結合しているポリビニルアル
コールが得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルボニルクロリド基を有する金属フタロシ
   アニンを水素還元して得られた金属フタロシアニ
   ンポリアルデヒドを、ポリビニルアルコールの水
   溶液に酸性下で混入し、撹拌して反応させること
   を特徴とする金属フタロシアニンポリアルデヒド
   でアセタール化されたポリビニルアルコールの製
   造方法。