JPH0352047B2

JPH0352047B2 -

Info

Publication number: JPH0352047B2
Application number: JP21904686A
Authority: JP
Inventors: Goro Sato; Michio Komatsu; Hiroyasu Nishida; Yoshitsune Tanaka; Tsuguo Koyanagi; Keiichi Mihara
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1991-08-08
Also published as: JPS6373225A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野本発明は、表示装置に関し、さらに詳しくは、
特定の方法で製造された粒度分布がシヤープな粒
子をスペーサとして含む表示装置に関する。発明の技術的背景ならびにその問題点時計、計算機あるいは壁かけテレビなどの表示
装置として、液晶表示装置が広く用いられてい
る。この液晶表示装置は、わずかな電圧を加える
だけで分子の配列が変つて偏向方向が変化する液
晶を用いた表示装置であつて、通常、二枚の電極
間に液晶層を挟んだ構造を有している。このような液晶表示装置では、液晶層の厚さは
できる限り薄いことが望ましく、しかも液晶層の
厚さにばらつきがないことが望まれている。もし
液晶層の厚さにばらつきがあると、液晶層にかか
る電界強度に部分的に不均一さが生じ、このため
画像のコントラスト比が場所によつて変化して画
像にむらが生じてしまう。また、液晶の入力信号
に対する応答速度は、液晶層の厚さおよび電界強
度に応じて変化するが、もし液晶層の厚さが不均
一であると、応答速度に差異が生じて鮮明な画像
が得られなくなつてしまう。このため液晶表示装置では、二枚の電極間に薄
い絶縁物からなるスペーサを介在させ、この間に
液晶を充填することによつて、二枚の電極間に薄
く均一な液晶層を形成していた。上記のような液晶表示装置に用いられるスペー
サとしては、研摩剤用の球状酸化アルミニウムを
２〜10μｍに分級したもの、直径２〜10μｍのグ
ラスフアイバーを50〜100μｍの長さに切断した
もの、あるいはベンゾグアナミンなどの合成樹脂
を２〜10μｍの球状としたものなどが用いられて
きた。このような従来公知のスペーサを用いた液晶表
示装置は、その大きさが小型である場合には特に
大きな問題点は生じてこないが、その大きさが大
型になると、以下のような問題点がある。 (a) 用いられる液晶の種類に応じて液晶層の厚み
を微妙に変化させる必要があるが、この微妙な
液晶層の厚さの変化に対応しうるようにスペー
サの形状をコントロールすることができない。 (b) スペーサ粒子の粒度分布が大きく、均一な厚
みを有する液晶層を提供することができず、画
像にむらが生じたりあるいは色調異常をきたす
ことがある。 (c) 強誘電性液晶を用いる場合には、液晶層の厚
さを１〜2μｍ程度にすることが必要であるが、
このような厚みに液晶層の厚さを調節しうるよ
うなスペーサが存在していない。 (d) 液晶層中のスペーサ粒子が凝集してスペーサ
が表示画像中に目視されたり、あるいは長軸10
〜50μｍのスペーサではスペーサ自体が表示画
像中に目視されることがある。 (e) スペーサ粒子が球状でないため、スペーサが
透明電極を傷つけたりして表示装置が不良品と
なることがある。 (f) スペーサが樹脂である場合には、加熱または
加圧によつて変形しやすく、均一な液晶層の厚
みを提供することができない。本発明者らは、このような従来公知の表示装置
用のスペーサに伴なう問題点を解決すべく鋭意検
討したところ、特定の方法で得られた粒度分布が
シヤープな粒子を表示装置のスペーサとして用い
ればよいことを見出して本発明を完成するに至つ
た。発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、微妙な厚さ
の変化にも対応することができ、かつ均一な厚み
を有し、しかもスペーサ粒子同士が凝集すること
がないようなスペーサ粒子を含む液晶表示装置を
提供することを目的としている。発明の概要本発明に係る液晶表示装置などの表示装置は、
金属酸化物あるいは金属水酸化物がシードとして
分離された水−アルコール系分散液に、該分散液
をアルカリ性に保ちながら金属アルコキシドを添
加して加水分解し、前記シード上に金属アルコキ
シド分解生成物を付着させて粒子成長を行なわせ
て得られた粒子を、スペーサとして含むことを特
徴としている。本発明に係る表示装置は、特定の方法によつて
得られた粒子をスペーサとして含み、このスペー
サはシヤープな粒度分布を有し、かつ粒子径を任
意の大きさに制御することが可能であり、しかも
粒子同士が凝集することが少ないので、微妙な厚
さの変化にも対応でき、かつ均一な厚みを有し、
しかもスペーサ粒子が外部から目視されることが
ないという優れた特性を有する表示装置が得られ
る。また、スペーサ粒子は球状であるため、透明電
極を傷付けることなく、しかも熱または加圧によ
る変形が生ずることもない。さらに原料として金
属アルコキシドを使用しているため、高純度のス
ペーサが得られるという効果もある。発明の具体的説明以下本発明に係る表示装置について具体的に説
明する。本発明に係る表示装置は、特定の方法で製造さ
れた粒子をスペーサとして含むことを特徴として
いるが、このスペーサ用粒子の製造方法について
説明する。まず、金属酸化物あるいは金属水酸化物がシー
ドとして分散された水−アルコール系分散液を調
製する。水−アルコール系分散液中に分散される
シードは、金属酸化物粒子あるいは金属水酸化物
粒子であるが、場合によつて他の粒径の揃つた粒
子を用いることもできる。上記のようなシードと
して用いられる粒子は、0.05〜9μ程度のなるべく
均一な粒径を有していることが好ましい。このようなシードが分散された水−アルコール
系分散液は、水−アルコール系混合溶液にシード
を添加してもよくあるいは水−アルコール系分散
液中でシードを生成させてもよい。このうち水−
アルコール系分散液中で金属アルコキシドを加水
分解させて得られるシードが分散された水−アル
コール系分散液が好ましく用いられる。シードの
生成方法は、たとえば粉体及び粉体冶金23、(4)、
19〜24（1976）あるいはJournalcolloid＆
Interface Sci、26、62〜69（1968）に記載されて
いる。このようにして金属酸化物粒子あるいは金属水
酸化物粒子がシードとして分散された水−アルコ
ール系分散液が得られるが、分散液中のシードが
凝集して合体しないように、この分散液にアルカ
リを加えて安定化された分散液（以下ヒールゾル
と称することがある）とする。もしアルカリを加
えて分散液の安定化を図らないと、シード粒子同
士が凝集して沈澱してくることがある。シード同
士が凝集すると、凝集粒子の接合部分（ネツク
部）にも金属アルコキシド分解生成物の付着が起
こるため、均一な粒径を有する粒子が得られな
い。分散液の安定化を図るために加えるアルカリと
しては、アンモニアガス、アンモニア水、水酸化
ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、第４級
アンモニウム塩、アミン類などが単独であるいは
組合せて用いられる。シードが分散された水−アルコール系分散液中
でのアルコール濃度は35〜97重量％であることが
好ましい。ここで用いられるアルコールとして
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコールなどの低級アルコールが用
いられる。またこれらの低級アルコールの混合溶
媒を用いることもできる。また、水−アルコール系分散液として、水およ
びアルコールに加えて、他の有機溶媒を用いるこ
ともできる。このような有機溶媒としては、水お
よびアルコールと相溶性がよく、しかも金属アル
コキシドとの相溶性がよいものが用いられる。水−アルコール系分散液中でのシードの濃度
は、酸化物換算濃度で0.05〜20.0重量％であるこ
とが好ましい。シードの酸化物換算濃度が0.05重
量％未満であると、後の金属アルコキシド分解生
成物をシードに付着させる工程で、新たなシード
が発生することがあり、得られる粒子の粒度分布
がブロードになるため好ましくない。一方、シードの酸化物換算濃度が20.0重量％を
越えると、金属アルコキシド分解生成物をシード
に付着させる工程で粒子同士が凝集してしまうた
め好ましくない。次に、上記のようにして得られたアルカリで安
定化されたシードが分散された水−アルコール系
分散液であるヒールゾルに、このヒールゾルをア
ルカリ性に保ちながら金属アルコキシドを添加し
て加水分解し、シード上に金属アルコキシド分解
生成物を付着させてシード粒子を成長させる。金属アルコキシドとしては、アルコキシドを形
成しうる金属であればどのような金属のアルコキ
シドであつても用いることができる。アルコキシ
ドを形成するエステル基の炭素数は、１〜７程度
望ましくは１〜４程度であることが好ましい。こ
のような金属アルコキシドはアルコールなどで希
釈して用いてもよく、また原液のまま用いてもよ
い。分散液中に金属アルコキシドを添加するに際し
ては、金属アルコキシドとともに、水−アルコー
ル混合溶液を添加することが好ましい。これらの
金属アルコキシドおよび水−アルコール混合溶液
は、ヒールゾルに徐々に添加することが好まし
い。ヒールゾル中に金属アルコキシドを添加する
と、金属アルコキシドは加水分解し始め、このと
き急激に溶液のPHが変化する。ヒールゾル液が上
記のようなアルカリ性でなくなると、シードが凝
集したりあるいは新しいシードが発生したりする
ことがあり、最終的に得られる粒子の粒度分布が
ブロードになるため好ましくない。このため金属
アルコキシドの添加に際しては、ヒールゾルをア
ルカリ性に保つようにして行なう。ヒールゾルの
PHは、10〜13であることが好ましい。ヒールゾル
をアルカリ性に保つためには、ヒールゾルにアル
カリを添加すればよく、具体的には、添加される
アルカリとして、アンモニアガス、アンモニア
水、アミン類、アルカリ金属水酸化物、第４級ア
ンモニウム塩が単独あるいは組合せて用いられ
る。金属アルコキシドを加水分解させる際の温度
は、特に限定されないが、水またはアルコールの
沸点以上の温度を採用する場合には、溶液が液相
を保持できるように加圧されることが好ましい。
ただし、反応系内に存在するアルコールなどの臨
界温度以上で金属アルコキシドの分解反応を行な
うことは、液相内の組成比が変化することがある
ので、臨界温度未満で行なうことが好ましい。上記のようにしてシード上に金属アルコキシド
分解生成物を付着させてシード粒子を成長させる
が、反応系内の成長した粒子の濃度は、酸化物換
算濃度で0.05〜20.0重量％さらに望ましくは0.05
〜15.0重量％であることが好ましい。粒子の濃度
が0.05重量％未満であると、生産性が悪くかつ多
量のアルコールが必要となり経済性に劣り、一方
粒子の濃度が20重量％を越えると、シードの粒子
成長中に粒子間の凝集が起こり、得られる粒子の
粒度分布がブロードになるため好ましくない。シード上に金属アルコキシド分解生成物を付着
させるに際して、反応系中でのアルコール濃度は
35〜97重量％であるようにするのが好ましい。ア
ルコール濃度が35重量％未満であると、添加され
る金属アルコキシドとの相溶性が悪くエマルジヨ
ン化し、シードが凝集したりあるいは球状でない
不定形生成物が得られるため好ましくなく、一方
アルコール濃度が97重量％を越えると金属アルコ
キシドの加水分解速度が遅くなりすぎるため好ま
しくない。反応系中のアルコール濃度は、反応系
中に金属アルコキシドとともに水およびアルコー
ルを添加することにより調節することができ、ア
ルコールは金属アルコキシドに対して0.4〜1.1モ
ルの割合で、また水は金属アルコキシドに対して
2.0〜24.0モルの割合で添加されることが好まし
い。このようにして得られる、水−アルコール系分
散媒に分散された粒子は、球状でその粒子径は
0.1〜10μ程度であり、粒度分布がシヤープ（±σ
≦0.5）であり、分散媒中に分散されている。ま
た、上記のような粒子の製造方法によれば、得ら
れる粒子の粒径を0.1〜10μのうち任意の値に容易
に制御することができる。さらに分散媒中での粒
子の酸化物換算の濃度は0.05〜20.0重量％であ
り、従来の金属アルコキシドを用いた粒子の製造
方法と比較して著しく高くすることが可能であ
る。したがつて粒子の製造効率を高めることがで
きるとともに製造コストの低減も図ることができ
る。このようにして得られた分散液に分散された粒
子の安定性をさらに高めるために、得られた分散
液中に、アルカリなどの安定剤を添加し熟成を施
こせば、長期間にわたつて分散液中の粒子は凝集
したりすることがない。さらにこの分散液を乾燥
すれば、分散性のよいスペーサとして用いられる
粒子が得られる。このようにして得られた分散された粒子をスペ
ーサとして用いて液晶表示装置などの表示装置を
組立てるには、従来公知の方法をそのまま適用す
ることができる。また本発明では、上記のような分散液中の水を
有機溶媒で置換して、有機溶媒中に粒子が分散さ
れた分散液を、この分散液から粒子を分離するこ
となく液晶層に直接用いることもできる。本発明では、上記のようにして製造された粒子
をスペーサとして用いて表示装置が提供される
が、液晶表示装置のほかに、エレクトロクロミツ
クデイスプレイ（ECD）、プラズマデイスプレイ
（PDP）、液晶プリンター、タツチパネル、光変
調素子などに用いられる。発明の効果本発明に係る表示装置は、特定の方法によつて
得られた粒子をスペーサとして含み、このスペー
サはシヤープな粒度分布を有し、かつ粒子径を任
意の大きさに制御することが可能であり、しかも
粒子同士が凝集することがないので、微妙な厚さ
の変化にも対応でき、かつ均一な厚みを有し、し
かもスペーサ粒子が外部から目視されることがな
いという優れた特性を有する表示装置が得られ
る。また、スペーサ粒子が球状であるため、透明
電極を傷付けることがなく、しかも熱による変形
が生ずることもない。さらに原料として金属アル
コキシドを使用しているため、高純度のスペーサ
が得られるという効果もある。以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１エチルアルコール487ｇと水389ｇとの混合液を
撹拌しながら35℃に保ち、この混合液にアンモニ
アガス71.7ｇを溶解させた。この混合液に28％エ
チルシリケート17.4ｇを加え、その後２時間撹拌
を続けてSiO₂換算として0.5重量％に相当するシ
ード粒子が分散した白濁液を得た。この白濁液に直ちにNaOH、0.03ｇが溶解した
水溶液3.3ｇを加え、シード粒子が水−アルコー
ル分散液中に分散したヒールゾル(A)を得た。得られたヒールゾル(A)のうち97ｇを撹拌下35℃
に保ち、アンモニアガスでPHを11.5にコントロー
ルしながら、エチルアルコール455ｇと水886ｇと
の混合液および28％エチルシリケート570ｇを同
時に19時間かけて徐々に添加した。全量添加後、
液中にNaOH1ｇが溶解した水溶液103ｇを加え、
これを70℃に加熱して２時間保持し分散液（）
を得た。この分散液（）を200℃で乾燥し粉末
粒子を得た。シール用樹脂（三井東圧製、エポキシ系樹脂）
100ｇに、得られた粉末粒子１ｇを分散させてイ
ンキ組成物を調製した。得られたインキ組成物
を、ガラス基板上に透明電極、配向膜が形成され
た積層体の配向膜の周縁にスクーン印刷機で印刷
して、大型液晶表示装置用基板を得た。次に、エチルアルコール（EtOH）１に、上
記のようにして得られた粉末粒子0.01ｇを分散さ
せ、この分散液を用いて室温60℃、湿度３％に保
たれた噴霧室内に置かれた大型液晶表示装置基板
上のシール用樹脂が設けられていない部分に噴霧
した。次いでこれを90℃・30分間予備乾燥して
後、これと、ガラス基板上に透明電極および配向
膜が設けられてなる別の大型液晶表示装置基盤上
とを貼り合せ、３Kg／cm²の加圧下で150℃、１時
間加熱して樹脂を硬化させて大型液晶表示装置用
セルを100枚作成した。このようにして得た大型液晶表示装置用セルの
シール用樹脂が設けられていない部分に、後述す
るような液晶を注入して、大型液晶表示装置を得
た。実施例２実施例１で得られた分散液（）114ｇが撹拌
下35℃に保ち、エチルアルコール63ｇと水51ｇを
加えアンモニアガスでPH11.5にコントロールしな
がら、エチルアルコール638ｇと水814ｇとの混合
液および28％エチルシリケート325ｇを同時に19
時間かけて徐々に添加した。全量添加後、液中に
NaOH0.7ｇが溶解した水溶液65ｇを加え、これ
を70℃に加熱して２時間保持しヒールゾル(B)を得
た。このヒールゾル(B)94.6ｇを撹拌下65℃に保
ち、エチルアルコール116ｇと水95ｇを加えアン
モニアガスでPHを11.5にコントロールしながら、
エチルアルコール307ｇと水438ｇとの混合液およ
び28％エチルシリケート207ｇを同時に19時間か
けて徐々に添加した。全量添加後、液中に
NaOH0.7ｇが溶解した水溶液65ｇを加え、これ
を70℃に加熱して２時間保持し分散液（）を得
た。この分散液を（）を200℃で乾燥し粉末粒
子を得た。シール用樹脂100ｇに、上記のようにして得た
粉末粒子1.5ｇを分散させてインキ組成物を調製
し、またエチルアルコール１に粉末粒子0.05ｇ
を分散させて分散液を調製した以外は、実施例１
と同一にして大型液晶表示装置を作成した。実施例３実施例２で得られた分散液（）1126ｇを撹拌
下65℃に保ち、この分散液（）にエチルアルコ
ール155ｇと水127ｇを加えアンモニアガスでPHを
11.5にコントロールしながら、エチルアルコール
164ｇと水275ｇとの混合液および28％エチルシリ
ケート156ｇを同時に19時間かけて徐々に添加し
た。全量添加後、液中にNaOH0.7ｇが溶解した
水溶液65ｇを加え、これを70℃に加熱して２時間
保持して、ヒールゾル(C)を得た。このヒールゾル(C)1324ｇを撹拌下65℃に保ち、
エチルアルコール185ｇと水151ｇを加えアンモニ
アガスでPHを11.5にコントロールしながら、エチ
ルアルコール93ｇと水150ｇとの混合液および28
％エチルシリケート82ｇを同時に19時間かけて
徐々に添加した。全量添加後、液中にNaOH0.6
ｇが溶解した水溶液58ｇを加え、これを70℃に加
熱して２時間保持し分散液（）を得た。この分
散液（）を200℃で乾燥し粉末粒子を得た。シール用樹脂100ｇに、上記のようにして得た
粉末粒子1.8ｇを分散させてインキ組成物を調製
し、またエチルアルコール１に粉末粒子0.1ｇ
を分散させて分散液を調製した以外は、実施例１
と同一にして大型液晶表示装置を作成した。実施例４実施例１で得られたヒールゾル(A)を撹拌下35℃
に保ち、アンモニアガスでPHを11.5にコントロー
ルしながら、エチルアルコール1509ｇと水3007ｇ
との混合液および28％エチルシリケート2268ｇを
同時に19時間かけて徐々に添加した。全量添加
後、液中にNaOH2ｇが溶解した水溶液204ｇを
加え、これを70℃に加熱して２時間保持し分散液
（）を得た。この分散液（）を200℃で乾燥し
粉末粒子を得た。シール用樹脂100ｇに、上記のようにして得た
粉末粒子0.5ｇを分散させてインキ組成物を調製
し、またエチルアルコール１に粉末粒子0.1ｇ
を分散させて分散液を調製した以外は、実施例１
と同一にして大型液晶表示装置を作成した。比較例１〜６表−１に示したような従来公知のスペーサーを
使用した以外は、実施例１と同一にして大型液晶
表示装置を作成した。上記のように得られた大型液晶表示装置につい
て、その特性を下記の方法で評価した。セルの中央部・右側部・左側部をダイアモン
ドカツターで切断し、液晶層の厚さを電子顕微
鏡で測定した。映像部のスペーサー粗大粒子（凝集粒子）の
有無を目視し、粗大粒子が一つでも目視された
ものは不良品とした。なお実施例１、比較例１および比較例４では
Smc＊液晶（強誘電性液晶、メルク社製）を用
い、実施例２、比較例２および比較例５では
SBE液晶（メルク社製）を用い、実施例３、比
較例３および比較例６ではTN液晶（メルク社
製）をそれぞれ注入した。得られた大型液晶表示
装置の作動状況を表−２に示す。

【表】

【表】注：σ、セルギヤツプの母標準偏差、サン
プル数＝300

Claims

【特許請求の範囲】

１金属酸化物あるいは金属水酸化物がシードと
して分散された水−アルコール系分散液に、該分
散液をアルカリ性に保ちながら金属アルコキシド
を添加して加水分解し、前記シード上に金属アル
コキシド分解生成物を付着させて粒子成長を行な
わせて得られた粒子をスペーサとして含む表示装
置。