JPH0351818B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリウレタンとポリアミドからなる
混合繊維を用いて強度の高い繊維質シート物を製
造する方法に関するものである。 従来、熱可塑性ポリウレタンとポリアミドの混
合繊維を溶融紡糸し、これから不織布を作り、ポ
リウレタンの溶剤であるジメチルホルムアミドを
含ませて、ポリウレタンを溶出させ、溶出ポリウ
レタンを不織布内にバインダーとして固化させ、
皮革様シート物を作ることは公知である（特公昭
40−2792号公報）。しかし、従来の技術では十分
に強度の高いシート物を得ることはできず、得ら
れたシート物の用途が限定されてしまい、強度が
要求される用途分野への進出が制約されていた。 本発明者等はこの原因を究明すべく検討を重ね
た結果、ポリウレタンとポリアミドを溶融状態で
混合系を形成させると、ポリウレタンの熱分解に
よつて形成された活性基あるいはポリウレタン鎖
中の結合基の活性化部分と、ポリアミド末端基あ
るいは結合基との交換反応、その他の反応を生起
して紡糸性が悪いとか、糸質が悪く延伸性が悪い
などの点が原因であることを見出した。さらに良
好な混合繊維を得るためには、ポリアミドの末端
基を不活性基で封鎖すればよいこと、特に末端ア
ミノ基を不活性炭化水素基で封鎖することが効果
的であることが判明した。その反面このように末
端基を不活性基で封鎖することはポリアミド繊維
の染色性および染色堅牢度の低下をもたらすこと
が懸念されたが、繊度が細くなると、特に0.1dr
以下の繊度になると染色性および染色堅牢度に及
ぼす末端基の影響は無視できることも判明した。 本発明は、融点225℃以下、末端アミノ基濃度
３×10^-5eq／ｇ以下に封鎖されたポリアミド
（PA）と熱可塑性ポリウレタン（PU）とから紡
糸された混合繊維またはこれを主体とした繊維で
繊維集合体を作り、次いでこの繊維集合体をポリ
ウレタン成分の溶媒でかつ他成分の非溶剤である
溶剤で処理してポリウレタンの一部または全部を
溶解し、その溶解物を繊維集合体中に固化させて
繊維質シート物を製造するものである。 本発明の繊維質シート物の品質に影響をもたら
す混合繊維の製造法としては、熱可塑性ポリウレ
タンとポリアミドを溶融状態で１つの吐出孔より
紡出する方法が用いられる。その際、原料として
使用するポリアミドは融点225℃以下のポリマー
で、たとえば６−ナイロン、７−ナイロン、８−
ナイロン、11−ナイロン、12−ナイロン、６−10
−ナイロン、６−11−ナイロンなどが挙げられ
る。更に、これら各種ポリアミドは末端基を封鎖
したものであらねばならない。すなわち、ポリア
ミドの末端にはカルボキシル基およびアミノ基が
あり、本発明では両末端を封鎖することがより好
ましいが、少なくともアミノ基を３×10^-5eq／ｇ
以下に封鎖したポリアミドが使用される。末端ア
ミノ基数が３×10^-5eq／ｇを越えると、いかよう
な種類のポリウレタンを組み合わせ、かつ紡糸法
を変えてもポリマーの分解により、良好な紡糸が
できないとか、延伸性が悪く、良質な混合繊維が
得られないという欠点がある。ポリアミドの末端
アミノ基を封鎖する方法としては、一般にポリア
ミドの重合停止時に反応系に一価のカルボン酸、
好ましくは一価の脂肪族カルボン酸、例えば酢酸
等を添加する方法が用いられる。 一方、ポリアミドに組み合わせる熱可塑性ポリ
ウレタンとしては、JIS Ｋ−6760に指定されてい
るメルトインデクサーを用い、測定温度210℃、
押出し荷重325ｇにおける定常的に押出されるポ
リマー重量を10分間当りの押出し量に換算したメ
ルトフローレート（MFR）が紡糸前に0.5〜10の
範囲にあるものが好ましく、さらに溶媒ジメチル
ホルムアミド中30℃における溶液粘度η⁰ _puが07〜
2.0の範囲にあるものが好ましい。そのような熱
可塑性ポリウレタンとしては、たとえば、グリコ
ールと脂肪族ジカルボン酸の縮合重合で得られた
ポリエステルグリコール、ラクタムの開環重合で
得られたポリラクトングリコール、脂肪族また
は／および芳香族ポリカーボネートグリコール、
あるいはポリエーテルグリコールの少なくとも１
種から選ばれた平均分子量600〜3500の範囲にあ
るポリマーグリコール、好ましくはポリエステル
グリコール、ポリラクトングリコール、ポリカー
ボネートグリコールのいずれかをソフトセグメン
トとし、トリレンジイソシアネート、４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネートなどの有機ジイソシアネート
および活性水素を少なくとも２個有する低分子化
合物で鎖伸長して得たポリウレタンである。そし
て、ポリウレタンの紡糸前のMFRが0.5〜10の範
囲にあるよう重合度（粘度）、枝分かれ状態、ソ
フトセグメントの種類および分子量、ソフトセグ
メント対ハードセグメントの比等を調節して作つ
たものが好ましい。MFRが0.5未満では流動性が
小さく、一方MFRが10を越えると流動性が大き
く、共に混合相の安定性が良くならないため、紡
糸性が悪い。 また、本発明の混合繊維は溶融混合紡糸によつ
て製造される。すなわち、熱可塑性ポリウレタン
（PU）とポリアミド（PA）をチツプ状またはペ
レツト状で混合し、同一溶解系で溶融して紡糸す
る方法、チツプ状またはペレツト状ポリマーを異
なる溶解系で別々に溶融し、次いで溶融ポリマー
を静的混合または動的混合あるいは紡糸口金配置
によりポリマーPUとPAの混合系を形成して紡糸
する方法により混合繊維を製造することができ
る。この場合、溶融紡糸温度、ポリマーの滞留時
間およびポリマーの接触時間等の紡糸条件は、あ
らかじめ熱可塑性ポリウレタンの紡糸前の溶液粘
度η⁰ _puおよび紡糸後の溶液粘度η_puの溶液粘度比
η_pu／η⁰ _puが0.7〜1.0の範囲になる条件を試験によ
り設定するのが好ましい。溶液粘度比が0.7以下
になるような条件では製品化した場合のポリウレ
タンとしての特性が低下し、一方、溶液粘度比が
1.0以上になるような条件ではポリウレタンの溶
解性が低下し、製品化においてのバインダー化が
良好でなくなるなどの好ましくない結果となる。
なお本発明で言う溶液粘度（η_pu，η⁰ _pu）は溶媒
としてジメチルホルムアミドを用い、30℃におい
て測定した固有粘度値である。 更に、ポリアミドと熱可塑性ポリウレタンとの
組成比はポリアミドが80〜20重量％、好ましくは
70〜30重量％、熱可塑性ポリウレタン20〜80重量
％、好ましくは30〜70重量％であり、この範囲外
ではポリアミド成分が多い場合には繊維質シート
物のバインダーが少なくなり、一方の熱可塑性ポ
リウレタンが多い場合には繊維質シート物の繊維
量が少なくなり、皮革様製品を指向した繊維質シ
ート物の品質を低下させたり、風合い的に好まし
くない結果になる。 紡糸して得た混合繊維は湿熱又は／及び乾熱で
延伸し、必要に応じて熱処理、捲縮、切断などの
処理を行う。 混合繊維はクロスラツプウエブまたはランダム
ウエブとし、目的とする製品指向に応じて必要な
重量とするが、通常100〜2000ｇ／m²のウエブと
する。次いでニードルパンチングまたは液体ある
いは気体の噴出により繊維絡合不織布とする。ま
た織布または編布あるいはそれら布帛の起毛布と
した布帛としてもよい。これらの繊維集合体を作
つた後、繊維を構成しているポリウレタン成分の
溶剤、たとえばＮ，N′−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロフランな
ど通常使用されている溶剤で処理して、またはポ
リマー、着色剤、活性剤、充填剤その他の添加剤
等を必要に応じて添加した溶剤組成物で処理し
て、ポリウレタンの一部または全部を溶解し、そ
の溶解物を繊維集合体中に留め、その状態で湿式
法または乾式法あるいは両方法を併用して凝固さ
せることによつて繊維質シート物とする。 得られた繊維質シート物はその表面を繊維立毛
に仕上げてスエード調人造皮革としてもよく、ま
た表面に被覆層を付与したり、あるいは単に平滑
化したのち着色仕上層を付与して仕上げて銀付人
造皮革としてもよい。 本発明の方法で得られた繊維質シート物は、従
来の同じ方法で作つた繊維質シート物に比較して
引張切断強さ、引き裂き強さ、クリープ、伸長弾
性回復性などの諸物性が顕著に改善された繊維質
シート物となつている。更に天然皮革に類似した
風合い特性を有したものである。 次に本発明の実施態様を具体的な実施例で説明
するが、これらの実施例に限定されるものではな
い。なお実施例中の部および％はことわりのない
限り重量に関するものである。 実施例１〜３および比較例１〜２ 平均分子量1000のポリブチレンアジペートグリ
コール、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナ
ートおよび１，４−ブタンジオールを反応させて
得たイソシアナート基にもとづく窒素原子量4.3
％、MFR6であつてその溶液粘度η⁰ _puが0.85であ
る熱可塑性ポリウレタン50部と末端アミノ基を脂
肪族モノカルボン酸により封鎖し末端アミノ基量
を種々変化させた６−66共重合ナイロン（融点
195℃）50部をチツプ混合し、紡糸温度230℃で溶
融紡糸し、湿熱延伸してポリウレタン−ナイロン
混合繊維を造つた。この場合、末端アミノ基量と
紡糸、延伸性を表１に示した。

【表】 ここに得られた実施例１〜３および比較例１の
混合繊維を捲縮し、切断してステープルとし、ラ
ンダムウエバーでウエブとし、針番手＃40のニー
ドルで針刺密度560p／cm²のニードルパンチして
重さ約500ｇ／m²の絡合不織布を作つた。 この絡合不織布に水溶性シリコンを添加したジ
メチルホルムアミド（DMF）を飽充し、ポリエ
チレンベルト上で約55℃の雰囲気に約２分間処理
した後、DMF水溶液中に浸漬して溶出ポリウレ
タンを不織布中に凝固させた。得られた繊維質シ
ート物は両面をサンドペーパーでバフイングし、
表面をスエード調に仕上げた。製品の厚みは約
0.85mm、見掛け密度は約0.47〜0.45ｇ／cm³である。
得られた製品の物性を表２に示した。

【表】 すなわち、末端アミド基を封鎖したナイロンは
皮革様シート物としての良好な品質を有している
のに対し、末端アミド基を封鎖していない普通品
ナイロンでは、紡糸時に交換反応が生じ、ポリウ
レタンの粘度低下が大きく得られたものは強さが
低く、布帛的なやせた感じのシート物であつた。 実施例４〜５および比較例３ 平均分子量1150のポリカプロラクトングリコー
ル、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート
およびエチレングリコールを反応させて得たイソ
シアナート基にもとづく窒素原子量4.0％、
MFR4.5、その溶液粘度η⁰ _puが0.97の熱可塑性ポ
リウレタン55部と11−ナイロン（融点187℃）45
部を別々のエクストルーダーで温度220℃で溶解
し、紡糸頭部にて静的混合系を形成して溶融紡糸
し、水浴延伸してポリウレタン−ナイロン混合繊
維を造つた。この場合、末端基と紡糸、延伸性を
表３に示した。

【表】 得られた混合繊維を捲縮し、切断してステープ
ルとし、クロスラツプウエブとし、ニードルパン
チで重さ約950ｇ／m²の絡合不織布を作つた。 この絡合不織布にDMFを含浸し、ポリエチレ
ンベルト上で約55℃の雰囲気に約2.5分間処理し、
繊維中のポリウレタン成分の大部分を溶出させた
後、DMF水溶液中に浸漬して溶出ポリウレタン
を不織布中に凝固させた。得られた繊維質シート
物の一面を約150℃に加熱した平滑な金属ベルト
面に押し当てて、面を平滑化した後、その面に着
色層および樹脂層を付与し、更にエンポシングで
模様付けして皮革様シート物とした。得られたシ
ート物の物性を表４に示した。

【表】 すなわち、実施例の製品は強くて革らしい腰の
ある柔軟なものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 融点225℃以下、末端アミノ基濃度３×
   10^-5eq／ｇ以下に封鎖されたポリアミドと熱可塑
   性ポリウレタンとから紡糸された混合繊維または
   これを主体とした繊維で繊維集合体を作り、次い
   でポリウレタン成分の溶剤でかつ他成分の非溶剤
   である溶剤で処理してポリウレタンの一部または
   全部を溶解し、その溶解物を繊維集合体中に固化
   させることを特徴とする繊維質シート物の製造
   法。 ２ 混合繊維の組成比がポリアミド80〜20重量
   ％、熱可塑性ポリウレタン20〜80重量％である特
   許請求の範囲第１項記載の繊維質シート物の製造
   法。 ３ 紡糸前の熱可塑性ポリウレタンの温度210℃
   におけるメルトフローレートが0.5〜10である特
   許請求の範囲第１項記載の繊維質シート物の製造
   法。 ４ 紡糸前、溶媒ジメチルホルムアミド中30℃に
   おける溶液粘度η⁰ _puが0.7〜2.0の範囲にある熱可
   塑性ポリウレタンを用いる特許請求の範囲第１項
   記載の繊維質シート物の製造法。