JPH03505886A - 粘性剤としてポリマを含む水系において温度上昇による粘度の低下を抑制するかまたは粘度を増加させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、水系において、粘度調整剤として非イオン性の水溶性セルロースエ ーテルおよび水溶性のイオン性界面活性化合物を含む系を使用することにより、 予期される粘度の低下を少なくとも部分的に防止し、または温度上昇による粘度 の増加を提供する方法に関する。

水溶性のポリマは、大抵の場合、水に溶解されると実質的な粘度の増加を引起こ す。それゆえに、水系の多くのものが、ポリマおよび粘度調整剤を含んでいる。

少量の添加によっても、たとえば１重量％以下でも、水性溶液の粘度において顕 著な変化をもたらすことができ、さらにはゲル化を生じさせることもできる。ポ リマの水性溶液の粘度は、一般的にその濃度および温度に依存している。通常、 粘度はポリマの濃度または温度の低下によって増加する。そのような温度依存性 を示すポリマの例としては、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよ びトラガカントがある。

多くのタイプのゲル形成性で水溶性のポリマが存在する。

これらのポリマのほとんどにおいて、温度低下によりゲル化が生じる。あるポリ マは、水性溶液においていわゆる濁り点すなわち凝集温度を示す。この点では結 果として、温度が臨界温度以上に上昇させられたとき、ポリマが沈殿する。その ようなポリマとして知られている何は、非イオン性セルロースエーテルである。

非イオン性セルロースエーテルの通常の挙動は、温度が室温以上に上昇させられ ると、粘度が減少することである。この粘度の減少は、凝集温度に達するまで続 く。凝集温度において、溶液は濁り始め、しかもポリマの濃度が十分に高いなら ば、粘度の上昇が認められる。このプロセスは可逆的である。

タンパク質の溶液は、温度異存性の観点からいうと多少例外的である。それらは 、温度が上昇すると、いわゆるタンパク質の変性によって、不可逆的な過程を示 す。このことは、引き続いて温度上昇により、不可逆的なゲル化を生じさせ得る 。

このように、温度上昇によって、ポリマ溶液の粘度が減少させられることを結論 付けることができるが、あるポリマは、凝集温度において実質的な粘度増加を示 す。

多くの用途において、温度上昇による粘度の減少が、現行のポリマよりもより小 さいか、または、さらにはその粘度が保たれるか、もしくはゲル化（相分離を伴 う粘度の上昇）の前に粘度が上昇し得るような水性ポリマの溶液を獲得すること が望まれている。

そのような性質は、水性混合物が押出し成形され、その後、製造物は型材を用い て加熱されるような製陶工程において価値がある。この工程の終了まで、押出し 成形された製造物の形を潰さないためには、温度上昇において、粘度が一定に保 たれるかまたは上昇することが必要とされる。

このことは、押出し成形の後、加熱処理が引き続いてしばしば行なわれる食品工 業のいくつかの分野においても当てはめることができる。ディープフライにおい ては、食品中に揚げ油が浸透するのを抑えるために、温度上昇時、粘度を増加さ せることがときに望まれる。その他の利用分野は、人または動物の医療用または 化粧用の処方のための液体混合物である。その液体混合物では、多くの場合、混 合物の粘度が上昇させられ、可能ならば体温までの加熱によってゲル化が引き続 いて起こることが望まれる。その他の例としては、懸濁液の重合において、温度 上昇時、モノマを含有する小滴を安定化することが望まれるような場合がある。

カナダ特許明細書１，０７２，４１３は、室温では液体であるが、温度上昇によ ってその流動性を失いかつゲルを形成するような水性ポリマ混合物の調製方法を 開示している。この方法は、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの 特別なタイプのブロック重合体と、修飾したポリマ成分とを任意に組合せた形を とったゲル形成性成分を用いることによって達成されている。

驚くべきことに、その少なくとも８５重量％が水である液相を含む水性ポリマの 系において、温度上昇による予期された粘度の低下が顕著に抑制され、しかも多 くの場合、粘度上昇にまで変えられることが、水性ポリマ系を利用することによ って今ここに見いだされた。その液相は、粘度調整剤として； ａ）２０℃においてブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅ　１　ｄ　）　　Ｌ 　Ｖ％　１２　ｒ　１）　ｍにしたがって測定されたその水性溶液の粘度が、１ ０−１０，０ＯＯｃＰ、好ましくは３０−５．０００ｃＰであるような量の非イ オン性セルロースエーテル、および ｂ）水１ｔに対して１−３０１−３Ｏ％好ましくは２−２０２−２Ｏの量の水溶 性のイオン性界面活性化合物を含む。

このようにして得られた系は、温度上昇において、驚くような有利な粘度の挙動 を示す。セルロースエーテルおよびイオン性界面活性化合物を凝集温度に調整す ることによって、ゲルおよびゲル様の構造をさらに得ることもできる。

この系の特徴で特に都合の良いことは、ずれ速度が約５８−１、好ましくはｌ５ −１以下というように低いことである。イオン性界面活性化合物の含有量は、臨 界ミセル形成濃度と同じオーダの大きさとなるように選択されることが好ましい 。しかしながら、明らかな粘度の改良効果は、より低い濃度において認めること ができる。イオン性界面活性化合物の適当な添加量は、臨界ミセル形成濃度の約 ０゜２−５倍である。

イオン性界面活性化合物は、カチオン性およびアニオン性のミセル形成化合物の どちらでもよい。適切なカチオン性化合物の例として、８−２４個の炭素原子を 有する炭化水素基を少なくとも１つ備える第四級アンモニウム化合物がある。適 切なアニオン性界面活性化合物の例としては、第１に、８−２４個の炭素原子を 有する炭化水素基を備える硫酸エーテルおよび硫酸アルキルのような硫酸エステ ルがある。さらには、８−２４個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上の炭化 水素基を備えるカルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エーテル、リ ン酸エステルおよびホスホン酸エステルが、都合よく用いられる。炭化水素基は 、脂肪族および芳香族のどちらでもよい。

この発明に従うセルロースエーテルは、水性溶液が調製される温度において、水 溶性でなければならない。セルロースエーテルは、その１％水性溶液の粘度がブ ルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）　　ＬＶにしたがって１２ｒｐｍ、 ２０℃における測定において、１０−１０，０００ｃＰ、好ましくは３０−５， ０００ｃＰとなるような重合度を適当に有している。セルロースエーテルは、メ チル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジルおよび８−２４個の炭素原子を有す る高級炭化水素基のような疎水性の炭化水素基、もしくはヒドロキシエチル、ヒ ドロキシプロピルおよびヒドロキシブチルのような極性のヒドロキシル基、また は炭化水素基と極性基の両方を有することができる。セルロースエーテルの凝集 温度は、室温以上の適当な温度であり、しかもその系の使用温度範囲に調製され る。適当なセルロースエーテルの例は、メチルセルロース、エチルセル口・−ス 、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロ キシエチルセルロース、エチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキ シエチルセルロースおよびベンジルエチルヒドロキシエチルセルロースである。

この発明は、異なるｐＨ値において使用され得るが、高濃度の電解質と同様に、 強塩基性および強酸性のｐＨ値は避けるべきである。このポリマ系は、乾燥を防 止するためのバリアを設けるための塗膜として都合よく用いることができる。こ の系において、医療用および化粧用の効果を有する混合物を調製することもでき る。また、たとえばセラミック製品および食品の製造において、増量剤および結 合剤のような固体および液体の材料をこの液相において分散させることも可能で ある。

例 非イオン性セルロース誘導体およびイオン性界面活性化合物を次の表に示される 量、水に添加した。混合物の粘度は、異なる温度および異なるずり速度において 測定された。

その結果は、表に示すとおりである。

表１　使用された物質の一覧 記号　　　化合物　　　　　　凝集温度　１％溶液の粘度℃　　　　２Ｇ℃、ブ ルックフィールドＬＶ、１２ｒｐｍ Ａ　　　　　　エチルヒドロキシエチルセルロース　　　　　　　　４５　　　 　　　　　　　４８００Ｂ　　　同上　　　　　　　　　　３８３４Ｃヒドロキ シプロピルセルロース　　　　　　　　　　４５　　　　　　　　　　２５００ Ｄ　　　　　　　Ｃ，じアルキル基で修飾されたヒドロキシエチルセルロース　 　　　　　　＞　　１００　　　　　　　　　　　１７５Ｅ　　　　　　エチル ヒドロキシエチルセルロース　　　　　　　　７３　　　　　　　　　　４５０ ０Ｆ　　　　　　メチルセルロース　　　　　　　　　　　　　　　　４４　　 　　　　　　　　　５５ＣＴＡＢ　　　　　セチルトリメチル臭化アンモニウム ＳＤＳ　　　　　　ドデシル硫酸す）リウム試験　　添加した　　　　濃度　　 　　粘度０．０１４７ｓ−１エーテル　　　　重量％ Ｉ　　　　Ａ　　　　　　　Ｉ　　　　　　　９０００６７００４４００１９０ ０　　　　−　　　　−２　　　　Ａ　　　　　　　Ｉ　　　　　　２１０００ 　２４０００　２６０００　３４０００　４９０００　　　　−ＣＴＡＢ　　　 １０ ３　　　　Ｂ　　　　　　　Ｉ　　　　　　　　３００　　　４００　　　７０ ０　　　５Ｈ１００−４Ｂ　　　　　　　１　　　　　　　４００　　　６００ 　　１６００　　６＋００　　　　−　　９１００表３　結果 試験　　添加した　　　　濃度　　　　粘度０．０１４７ｓ−１エーテル　　　 　重量Ｘ ５　Ａ　　　１　　１・１０４２・１０４２・１０４２・１０４４・１０４１・ １Ｇ’６　　Ａ　　　　１　　１５・ＩＯ’２０・１０’２５＝２０１４０・１ ０４５０・１０１５０・１０４ＳＤＳ　　　　　５ ７Ａ１２（１・ＩＯ’３０・１Ｇ’４０・１０４５０・１０’　５０・１０４− ３ＤＳ　　　　１０ ｓ　　　　Ａ　　　　　　Ｏ，ｓ　　　　５ｏｏ０１００００　１５０００　２ ００００　３００００　３００００ＳＤＳ　　　　　５ ９　　　　Ａ　　　　　　０．５　　　３０００１５０００　　９０００１００ ００２００００３００００ＳＤＳ　　　　１０ １０　　　Ａ　　　　　　０．２５　　　３００　　２５００　　４０００　　 ６０００　　８０（１０１００００ＳＤＳ　　　　１０ １．１　　　Ｄ　　　　　　１　　　　　３０００　　４０００　　３０００　 　　３０Ｑ　　　　−−＋２Ｄ１３・１０Ｓ２・１０１２・１０５２・１０’− −ＳＤＳ　　　　　５ １．３　　　ＣＩ　　　　　　３０００　　１５００　　　５００　　８０００ 　　７０００　　１１０００１４Ｃ１２・１０Ｉ３・１０１４・１０Ｓ４・１０ １３・１０１２・１０’ＳＤＳ　　　　　５ １５　　　Ｅ　　　　　　　０．５　　　３５００　　４０００　　４０００　 　４０００　　３０００　　１５Ｎ＋６　　　Ｅ　　　　　　　（１，５１２０ ０３０００５０００７０００４０００１１０００表４　結果 試験　　添加した　　　　濃度　　　　粘度１．４．７ｓ−＋エーテル　　　　 重量％ １７　　　Ａ　　　　　　　Ｉ　　　　　　　２２Ｑ０　　１９００　　１４０ ０　　　９００　　　６００　　　　−１８　　　Ａ　　　　　　１　　　　　 １２０００　１４ＱＯＧ　　＋５０００　２１０００　２４０００　　　　−Ｃ ＴＡＢ　　　１０ １９Ｂ　　　　　　　１　　　　　　　　６０　　　　６Ｑ　　　　　９０　　 　　３Ｑ　　　　　２０　　　　−２０Ｂ　　　　　　　Ｉ　　　　　　　　３ ５０４５θ　　Ｉ５θθ　　５８Ｇｆｌ　　　５８Ｈ−ＣＴＡＢ　　　１２ ２１　　Ａ　　　１　　　ｚｓ、ｔｅ　２．ｒ；−１６３−Ｌ♂ｚ、５−１ｃｌ ’　　ｚ−ｔｅ１．’ｉ・１σＳＤＳ　　　　　５ ２２Ａ　　　Ｉ　　　４．１６　　ら・［σ　ｔ４３ｓ、ｔｅ　　ｖ・ピ２．ゾ ＳＤＳ　　　　１０ ２３　　　Ａ　　　　　　０．５　　　　　４００　　　２００　　　１５０　 　　　７０　　　　３０　　　　−２４　　　Ａ　　　　　　Ｏ，５１５００２ １００３０００ｆｉＱＯｏ　　　５０００　　１６００ＳＤＳ　　　　　５ ２５　　　Ａ　　　　　　０．５　　　　１０００　　　１００　　１３００　 　　１６０　　　３００　　　５００ＳＤＳ　　　　１０ ２６　　　Ａ　　　　　　Ｏ，２５２０３０Ｑ　　　　６００　　　９００　　 １２００　　１５００ＳＤＳ　　　　１０ ２７　　　Ｄ　　　　　　　ｌ　　　　　　　　２５０　　　１５０　　　１０ ０　　　　６０　　　　３０　　　　４０２８Ｄ１３・１０１２・１０１２・１ ０５２・１０′２・１０１２・１０５ＳＤＳ　　　　　５ ２９　　Ｃ１１５０Ｑ　　１２０Ｇ　　　８００　　３０　　７０　　１００３ ０　ＣＩ　　　２．ＬＯ’　ｚｔ６１ｓ−ｉ　ｔ５−１ｆｆ　ｈｔ；ｔｉ　３． ＬＯ’ＳＤＳ　　　　５ ３１　　Ｅ　　　　Ｏ，５５［１ｆｌ　　　３Ｈ２５００＋７０　　　＋２０　 　５０３２　　Ｅ　　　　Ｏ，５２０２５５０９０１１０２０ＱＳＤＳ　　　　 ５ ３３Ｆ２ｉ、Ｇ・１♂゛り・１０′４・１０″Ｚ、ｌＯ’　　−一３４Ｆ２ｇ・ １０Ｉ５・１０１４・１０１５・１０１　　−　　−以上の結果から、非イオン 性セルロースエーテルおよびイオン性界面活性化合物の双方を粘度調整剤として 含む水性ポリマ系は、非イオン性セルロースエーテルしか含まない系に比べて、 温度上昇による粘度の変化が顕著に改善されていることを明らかにしている。

国際調査報告 ５１頁の続き ［相］Ｉｎｔ、　Ｃ１’　　　　　　　識別記号　　　庁内整理番号Ａ　６１　 Ｋ　　４７／３８　　　　　　　　　Ｚ　　　　７６２４−４Ｃ溌　明　者　　 リントマン、ビョルン　　　　　　　スウェーデン王国、し発　　明　者　　ス テンベルイ、オッレ　　　　　　スウェーデン王国、ス・ベーグ、５ 特表平３−５０５８８６　（５） 、ニス−２２３６３ルンド　ヘルゴナベーダン、１、ニス−１８１６１、リーデ インイヨ　チョルネル

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも８５％が水であり、かつ粘性剤としてポリマを含む液相を備える 水性の系の温度上昇に対して、予期される粘度の低下を抑制するかまたは粘度の 低下を粘度の上昇に変える方法であって、粘度調整剤として：ａ．ブルックフィ ールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＬＶに従って２０℃において１２ｒｐで測定さ れた水性溶液の粘度が、１０−１０，０００ｃＰとなるような量の非イオン性セ ルロースエーテル、および ｂ．１ｌの水に対して１−３０ｍｍｏｌの量のイオン性界面活性化合物 を含む水相の系を使用することによって特徴づけられる方法。
2. ２．セルロースエーテルが、アルキルヒドロキシアルキルセルロースであること を特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ３．セルロースエーテルが、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＬＶ に従って１２ｒｐｍ、２０℃で測定された粘度が、３０−５，０００ｃＰとなる ような量で添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. ４．イオン性化合物が、８−２４個の炭素原子を有する炭化水素基を備える硫酸 エステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．その化合物が、８−２４個の炭素原子を有する炭化水素基を備える第四級ア ンモニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の 方法。
6. ６．イオン性化合物が、１ｌの水に対して２−２０ｍｍｏｌの量で添加されるこ とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．イオン性界面活性化合物が、その臨界ミセル形成濃度の０．２−５倍の量で 添加されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。