JPH03505751A - ポリ（エーテルケトンケトン類）よりの金属残留物の抽出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ（エーテルケトンケトン類）よりの金属残留物の抽出方法発明の背景 本発明は、本件明細書中で場合ｔこより　ＰＥＫＫ’ｓと略称するある種のポリ （エーテルケトンケトン類）を精製する方法に関するものである。

ＰＥＫＫ’ｓは、その高い融点と優れた機械的性質とが重要である応用面におい て、たとえば航空機の内装パネルにおいて、および電気伝導体用の電気絶縁にお いて特にを用な熱可塑性重合体の一類を形成する。

ＰＥＫＫ’ｓは通常は、芳香族エーテル、極めてしばしばジフェニルエーテルと 芳香族二酸二塩化物または２種もしくは３種以上のこの種の二厳二塩化物の混合 物、極めてしばしば塩化テレフタリルと塩化イソ７タリルとの混合物とからフリ ーデル−クラフッ触媒、通常は塩化アルミニウムＡＩＣＩｇの存在下に直接に、 またはオリゴマー中間体を経由して製造する。

触媒または触媒残留物は金属、特にアルミニウムが重合体のカルボニル基または エーテル基により錯体を形成して極めて強固に保持されるために、ＰＥＫＫかも 除去するのが困難であるが、除去しなければ触媒残留物が重合体の分解と変色と を促進するであろう。したがって、これは望ましくない汚染物質である。

マレスカ（Ｍａｒｅｓｃａ）は米国特許第４，６１１．０３３号において、重合 体をジカルボニルキーレート剤で処理することよりなるポリ（アリールエーテル ケトン）、たとえばＰＥＫＫの安定化方法を記載している。引用の方法に使用す るジカルボニルキーレート剤は式式中、 Ｒ，はアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、Ｒ２は水素、アルキル、 シクロアルキルまたはアリールであるを有するものである。引用した文献に例示 されているキーレート剤は２゜４−ペンタンジオンである。２，４−ペンタンジ オン（アセチルアセトンとしても知られている）は市販されているが、この種の 化合物は全く高価であり、したがって、ある種の応用面においては、特にＰＥＫ Ｋが使用において満足すべきほどには高い価値を有していない場合には経済的に 魅力のあるものではない。したがって、経費がより少ないが少なくとも同等に効 果的なＰＥＫＫ’ｓからの金属残留物の除去方法を適用することが望ましいであ ろう。

発明の概要 本発明に従えば、ポリ（エーテルケトンケトン）を、十分に擾乱しながら高温で 少なくとも約２０分間、Ｃｚ−’Ｃ＋ａの脂肪族σ−ヒドロキシカルボン酸また は芳香族オルトヒドロキシカルボン酸である液相の抽出剤と接触させ、この熱液 相を重合体から蒸留または蒸発以外の方法で分離し、精製された重合体を回収す ることを特徴とする固体の粒状ポリ（エーテルケトンケトン）から金属残留物を 除去する方法が提供される。

発明の詳細な記述 しｔ；がって、本発明記載の方法により精製し得るＰＥＫＫ’ｓは周知されてい るものであり、その全てが本件明細書に引用文献として組み入れられている、と りわけ、上記のマレスカの米国特許に記載されているもの、ならびに、たとえば 米国特許第４．３６１．６９３号（ヤンソンス（Ｊａｎｓｏｎｓ）　）に、およ び同時係属の現在は特許されている特許出願一連番号０６／７６２，２５２　（ プルネット（Ｂｒｕｎｅｔｔｅ）ら）に記載されているものを包含する。一般に は、フリーデル−クラフッ触媒の存在下に製造される全てのＰＥＫＫ’ｓを本発 明記載の方法により精製することができる。

典型的なフリーデル−クラフッ触媒には、塩化アルミニウムに加えて五塩化アン チモニー、塩化鉄ＣＩＩ＋）　、臭化アルミニウム、三フフ化ホウ素、塩化亜鉛 、三塩化アンチモニー、臭化鉄（ＩＩ＋）　、および塩化スズ（ＩＶ）が含まれ る。

本発明記載の方法に従う抽出剤として有用なヒドロキシ酸には、とりわけ、乳酸 、グリコール酸、ａ−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシペンタン酸、σ−ヒドロ キシヘキサン酸、σ−ヒドロキシデカン酸、σ−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒ ドロキシヘキサデカン酸、σ−ヒドロキシオクタデカン酸、サリチル酸、４−メ チル−２−ヒドロキシ安息香酸、酒石酸、およびグルコン酸が含まれる。

上記の抽出剤は液相で存在する。これは、それ自体が液体であるか：または、も し固体であればその融点以上で工程を実施するか；または、水中の、有機溶媒中 の、もしくはその全ての混合物中の溶液に存在することを意味する。

低分子量のσ−ヒドロキシ酸およびポリヒドロキシ酸（たとえば酒石酸およびグ ルコン酸）は液体であるか、または水溶性であるか、またはその双方であり；こ れらを使用する場合には、本発明記載の方法は通常は水性媒体中で実施すること ができる。精製する　ＰＥＫＫ　を粒化または粉末化し、ついで純粋な　ａ−ヒ ドロキシ酸と、または　σ−ヒドロキシ酸の沸騰水溶液と接触させる。重合体と 抽出剤との間の接触を改善するために、少量の有機液体、たとえば低級アルコー ル、低級ケトン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはジメチルスルホキシドを添加することもでき る。

高分子量のび一ヒドロキシ酸、！；とえばα−ヒドロキシヘキサデカン酸および α−ヒドロキシオクタデカン酸は何種かの有機溶媒、たとえば炭化水素、有機エ ステル、および有機ケトンに可溶である。適当な溶媒には、たとえばオクタン、 デカン、酢酸エチル、およびメチルエチルケトンが含まれるであろう。これらの 高級α−ヒドロキシ酸はまた、純粋な形状で使用することもできる。

本発明記載の方法の実際的な操作においては、精製するＰＥＫＫ　と抽出剤とを 水性媒体中で、まｔ；は非水性媒体中で、約６０℃ないし約１２０℃の間で変化 する温度で約３０ないし１８０分間、十分に撹拌して接触させる。ついで、この 熱液相から固体重合体を分離する。これは、蒸留または蒸発を含まない適当な技 術、たとえば濾過、傾瀉、遠心等のいずれかにより実行することができる。つい で、重合体を水で洗浄し、乾燥すれば、これはその意図した応用面における使用 に好適なものとなる。

ａ−ヒドロキシ酸はある種のジケトン、たとえばアセチルアセトンはど強力なキ ーレート剤ではないので、これが本発明記載の方法１こ従う効果的な抽出剤であ るのは驚くべきことである。ヤツィミルスキー（Ｋ、　Ｂ。

Ｙａｔｓｉｍｉｒｓｋｉ）およびヴアシリエエ７　（Ｖ、　Ｐ、　Ｖａｓｉｌ″ ｅｖ）の著書（パターソン（Ｄ、　Ａ、　Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ）訳）：錯体化合 物の不安定性定数（Ｉｎ５ｔａｂｉ１ｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｃｏ ｍｐｌｅｘ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）バーガモシーグレス（ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒ ｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　、　１９５Ｑは、錯体の不安定性を：ＭＡ、　 ＝　Ｍ　十ｎＡ ｐＫ　　−−１ｏｇ　Ｋ 式中、 Ｍは金属であり； Ａは錯化剤であり； ｎ　は金属１グラム原子あＩ；りの錯体中の錯化剤のモル数であると定義してい る。

この定義に従えば、ｐＫ値が大きいほど錯体は安定である。アセチルアセトンの 錯体は、この書物の表に、クエン酸、グリコール酸、グリセリン酸、グルコン酸 、乳酸、マレイン酸、サリチル酸、および酒石酸の錯体よりも明らかに安定であ ることが示されている。当業者はこの表を基にして、α−ヒドロキシ酸とフリー デル−クラ７ツ触媒残留物との錯体の安定性が相当するアセチルアセトンとの錯 体より数等小さいことを予期するであろう。

これらの抽出剤を用いる抽出は、抽出剤がＰＥＫＫのカルボニル基と既に錯体形 成している金属残留物と錯体を形成する競争反応であると見なければならないの で、α−ヒドロキシ酸が極めて非効率的であり、その効率が確実にジケントンよ り、少なくともアセチルアセトンよりはるかに低いであろうというのが自然な先 験的な予測であろう。したがって、これらのσ−ヒドロキン酸の良好な効率は控 え目に言っても顕著なことである。

本発明をここで、そのある種の好ましい代表的な具体例により説明する。全ての 部、比率および百分率は、これと異なる指示のない限り重量部、重量比および重 量％である。

３リツトルのガラス製の反応器にジフェニルエーテル（純度９９．９％。

ダウケミカル社製）　８７．６０　ｇ　（０，５１５モル）、塩化テレフタリル （デュポン、工業用規格）　７０．７０　ｇ　（０，３５モル）、塩化イソフタ リル（デュポン、工業用規格）　３０．３０　ｇ　（０，１５モル）　、１，３ ．５−ベンゼントリカルボン酸塩化物（塩化トリメシル）　１．３０ｇ　（０， ００５モル）、および０−ジクロロベンゼン２２００　ｍｌを負荷しｔ；。この 混合物を０−５℃に冷却し、温度を０−５°Ｃに維持しながら無水塩化アルミニ ウム（ライトコ（Ｗｉｔｃｏ）　Ａ　ＣＬ−０００８）　２０２　ｇ　（１−５ ］モル）を添加した。塩化アルミニウムの添加が完了したところで、反応温度を ほぼｌＯ℃／分の速度で１００℃にまで上昇させた。１００℃で３０分間反応を 維持し、ついで室温に冷却させＩ；。室温に達したところで撹拌を停止し、真空 フィルタースティックにより　０−ジクロロベンゼンを除去した。撹拌して温度 を４５°Ｃ以下に保ちながら、メタノール（１２００ｍｌ）を徐々に添加した。

この混合物を３０分間撹拌し、濾過した。重合体をメタノールで２回洗浄した。

約１０　ｍｌのギ酸を添加し、重合体を真空中、１８０°Ｃで１２時間乾燥した 。乾燥した重合体の分析は、４，０００−４，４００　ｐｐｍの残留アルミニラ 実施例１に記述した手順により製造した乾燥重合体（２０ｇ）をサーモウェル、 凝縮器、および窒素パージ配管を装着した５００　ｍｌの三つ首丸底フラスコに 入れた。ｄｉ−乳酸２５０　ｍｌを添加し、この混合物を１００°Ｃに２時間加 熱した。この混合物を冷却し、濾過した。この重合体を水で２回洗浄し、真空中 、１８０°Ｃで１２時間乾燥した。分析は、この重合体が３６５　ｐｐｍのアル ミニウムを含有することを示した。

実施例１記載の方法で製造し、メタノールで湿らせた粗製固体重合体（目盛り付 き円筒で測定した湿潤物質１００　ｍｌ）を、サーモウェル、凝縮器、および窒 素パージ配管を装着した５００　ｍｌの三つ首丸底フラスコに入れｔ；。蒸留し たての、過酸化物を含有しないトリイソプロピルベンゼン２５０　ｍｌ、および サリチル酸２５ｇを添加し、この混合物を１９３℃に加熱し、ついで１９３−２ ００℃に１時間維持した。この混合物を熱時濾過し、アセトンで３回洗浄し、真 空中、１８０℃で１２時間乾燥した。

分析は、この重合体がｌ　、　１００　ｐｐｍのアルミニウムを含有することを 示しｌこ。

実施例２および３は、アルミニウムの９０％以上から約７５％までが、その代表 的な　α−ヒドロキシ酸により重合体から除去されたことを示し実施例１記載の 方法で製造した乾燥重合体（２０ｇ）をサーモウェル、凝縮器、および窒素パー ジ配管を装着した５００　＋ｎｌの三つ首丸底フラスコに入れた。表Ｉに列記し た化合物の１種を２５０　ｍｌ添加し、この混合物を１００°Ｃに２時間加熱し ｊ；。いずれの場合にも、この混合物を冷却し、濾過した。この重合体を水で２ 回洗浄し、真空中、１８０°Ｃで１２時間乾燥した。残留アルミニウム含有量に 関する重合体の分析結果は表■に示しである。

表Ｉ 比較例　　　　　　　抽出剤　　　　　　　　　　アルミニウム（ｐｐｍ）■　 　蒸留１．３．５−　トリイソプロピルベンゼン　　　　４．４００２３．５− ヘキサンジオン　　　　　　　　　　　　　４．０００３　　エトキシエトキシ エタノール　　　　　　　　　　３，８００４　　ブチロラクトン　　　　　　 　　　　　　　　　　４，６００５２−ブトキシェタノール酢酸エステル　　　 　　　３．４００６　　マロン酸ジエチル　　　　　　　　　　　　　　　２． ７００これらの比較例は、化合物の種類によりアルミニウムを全く抽出しないか 、最高でも極めて穏やかに抽出するのみであることを示している（マロン酸ジエ チルで約３３％）。

実施例１に記述した手順により製造した、メタノールで湿らせた重合体（１，０ ０ｍｌ）をサーモウェル、凝縮器、ディーシーシュタルクトラップ、および窒素 パージ配管を装着しｊ：　５００　ｍｌの三つ首丸底フラスコに入れた。ｄｌ− 乳酸２５０　ｍｌを添加し、この混合物を１００℃に２時間加熱した。この混合 物を冷却し、濾過した。この重合体を水で２回洗浄し、真空中〜１８０°Ｃで、 １０　ｍｌのギ酸の存在下に１２時間乾燥した。分析は、この重合体が３２０　 ｐｐｍのアルミニウムを含有することを示した。

実施例１に記述した手順により製造した、メタノールで湿らせた重合体（１００ ｕ＋１）をサーモウェル、凝縮器、ディーシーシュタルクトラップ、および窒素 パージ配管を装着した５００　ｍｌの三つ首丸底フラスコに入れた。グリコール 酸（水中７０％）　２５０　ｍｌを添加し、この混合物を１００℃に２時間加熱 した。この混合物を冷却し、濾過した。この重合体を水で２回洗浄し、真空中、 １８０℃で、１０ｍ１のギ酸の存在下に１２時間乾燥した。分析は、この重合体 が７００　ｐｐｍのアルミニウムを含有することを示した。

実施例４および５は、メタノール（および残留０−ジクロロベンゼン）で膨潤し た重合体がより効率的に抽出されるであろうという予測のもとに寅施した。驚く べきことには、極めて僅かな付加的な改良が達成されたに過ぎなかった。この結 果は、乾燥重合体からでさえ予期しなかったほど高い抽出効率があることを示し ている。

実施例１に記述した手順により製造した乾燥重合体（２０ｇ）を１リツトルの　 ３１６ステンレススチール製の容器中で、ギ酸中で煮沸して付加的な金属残留物 で汚染させた。この汚染された重合体を、サーモウェル、凝縮器、および窒素パ ージ配管を装着した５００　ｍｌの三つ首丸底フラスコに入れた。実施例６のｄ ｌ−乳酸２５０　ｍｌを添加し、この混合物を１０００Ｃに２時間加熱した。こ の重合体を熱水で２回洗浄し、真空中、１８０°Ｃで１２時間乾燥した。表Ｉ＋ は、この重合体に関する残留金属の分析結果を未処理の重合体のものと比較して いる。

比較例７ 実施例６の記載と同様にして付加的な金属残留物で汚染させた乾燥重合体（２０ ｇ）をサーモウェル、凝縮器、および窒素パージ配管を装着した５００　ｍｌの 三つ首丸底フラスコに入れた。エトキシエトキシエタノール２５０　ｍｌを添加 し、この混合物を１００°Ｃ１；２時間加熱した。この重合体をアセトンで２回 洗浄し、真空中、１８０°Ｃで１２時間乾燥しＩ；。

表１１は、この重合体に関する残留金属の分析結果をも提供している。

Ｍｇ　　　　　　　１２０　ｐｐｍ　　　　　　１４　ｐｐｍ　　　　　　１１ ０　ｐｐｍＮ　ｉ　　　　　　　７２０　ｐｐｍ　　　　　　３５　ｐｐｍ　　 　　　　６１０　ｐｐｍＣｕ　　　　　　　　５ｐｐｍ　　　　　　　ｌｐｐｍ 　　　　　　　２ｐｐｍＶ　　　　　　　　　６　ｐｐｍ　　　　　　　１　ｐ ｐｍ　　　　　　　６　ｐｐｙｒＭｎ　　　　　　’　　４９ｐｐｍ　　　　　 　　６ｐｐｍ　　　　　　　３６ｐｐｍＦｅ　　　　　　　４１００　ｐｐｍ　 　　　　　５３０　ｐｐｍ　　　　　　３８００　ｐｐｍＣｏ　　　　　　　　 １４　ｐｐｍ　　　　　　　２　ｐｐｍ　　　　　　　１３　ｐｐｍＣｒ　　　 　　　　１８００　ｐｐｍ　　　　　　１４５　ｐｐ＋ｏ　　　　　　１７００ 　ｐｐｍ実施例６および比較例７から、ｄｌ−乳酸がアルミニウム以外の金属に 対しても優れた抽出剤であることが見られる。

国際調査鱗失

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリ（エーテルケトンケトン）を十分に撹拌しながら高温で、少なくとも約 ２０分間、液相の抽出剤であるＣ２−Ｃ１８の脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸 、または芳香族オルトヒドロキシカルボン酸と接触させ、この熱液相を蒸留また は蒸発以外の方法で重合体から分離し、精製された重合体を回収することを特徴 とする、粒状の、固体ポリ（エーテルケトンケトン）から金属残留物を抽出する 方法。
2. ２．上記のヒドロキシ酸が乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、グリコール 酸、酒石酸、α−ヒドロキシベンタン酸、α−ヒドロキシヘキサン酸、α−ヒド ロキシデカン酸、α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、 およびα−ヒドロキシオクタデカン酸よりなるグループから選択したものである ことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
3. ３．上記のヒドロキシ酸が乳酸、サリチル酸、およびグリコール酸よりなるグル ープから選択したものであることを特徴とする請求の範囲２記載の方法。
4. ４．温度を約６０−１２０℃に維持することを特徴とする請求の範囲３記載の方 法。
5. ５．抽出時間が約３０−１８０分であることを特徴とする請求の範囲４記載の方 法。
6. ６．乾燥重合体を用いて実施することを特徴とする請求の範囲５記載の方法。
7. ７．溶媒で湿らせた重合体を用いて実施することを特徴とする請求の範囲５記載 の方法。
8. ８．上記の抽出剤がグリコール酸であり、これを水溶液で使用することを特徴と する請求の範囲３記載の方法。
9. ９．上記の抽出剤を純粋な液体状態で使用することを特徴とする請求の範囲１記 載の方法。
10. １０．上記の抽出剤を水中の、もしくは有機溶媒中の、またはこれらの組合わせ のいずれかの中の溶液で使用することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。