KR940007864B1 - 폴리(에테르 케톤 케톤)으로 부터 금속 잔류물을 추출하는 방법 - Google Patents
폴리(에테르 케톤 케톤)으로 부터 금속 잔류물을 추출하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
폴리(에테르 케톤 케톤)으로 부터 금속 잔류물을 추출하는 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 때때로 여기서 PEKK의 약어로 사용되는 특정 폴리(에테르 케톤 케톤)을 정제하는 방법에 관한 것이다.
PEKK는 그들의 높은 용융 온도 및 탁월한 기계적 성질이 중요한 곳 예컨대, 항공기 내장판 및 전지전도체의 전기 절연물에 특히 유용한 열가소성 플라스틱 중합체류를 형성한다.
PEKK는 프리델-크라프트 촉매, 보통 염화알루미늄 AlCl3존재하에 방향족 에테르(가장 빈번하게 디페닐 에테르) 및 방향족 이산 이염화물 또는 상기 이산 이염화물 두개 이상의 혼합물(가장 빈번하게 테레프탈일 염화물 및 이소프탈일 염화물의 혼합물)로 부터 직접 또는 올리고머 중간체를 거쳐 대개 제조된다.
금속, 특히 알루미늄은 중합체 카르보닐 및 에테르기에 의해 착화되어, 매우 단단하게 유지되기 때문에, 촉매 또는 촉매 잔류물은 PEKK로 부터 제거하기 어렵다. 또한, 제거되지 않는다면, 촉매 잔류물은 중합체 분해 및 변색을 촉진시켜서 바람직하지 못한 오염물질이 될 것이다.
마레스카(Maresca)는 미합중국 특허 제4, 611, 033호에서, 중합체를 디카르보닐 킬레이팅제로 처리하는 것으로 구성되는, PEKK 같은 폴리(아릴에테르 케톤)을 안정화시키기 위한 방법을 기술하고 있다. 참고 방법에 사용된 디카르보닐 킬레이팅제는 하기 일반식을 가진다 :
(상기식에서, R1은 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고, R2는 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이다). 참고문헌에 예증된 킬레이팅제는 2, 4-펜타디온이다. 비록 2, 4-펜탄디온(또한, 아세틸아세톤으로서 공지됨)이 상업적으로 유용하다할지라도, 상기 화합물들은 꽤 비싸서, 특정 적용 특허, PEKK가 사용시 충분하게 높은 가치를 갖지 않는 적용에서는 경제적으로 적합하지 않다. 그러므로, 덜 비싸지만, PEKK로 부터 금속 잔류물을 제거하기 위한 적어도 동등한 효과적인 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
[발명의 개요]
본 발명에 따라, 폴리(에테르 케톤 케톤)을 적어도 약 20분 동안 고온에서 활발한 교반으로, C2-C18지방족, 카르복실, 알파-히드록시산 또는 방향족, 카르복실, 오르토-히드록시산인 액상 추출제와 접촉시키고, 그 고온 액상을 증류 또는 증발외의 방법으로 중합체로 부터 분리하고, 정제된 중합체를 회수하는, 금속 잔류물을 고체의 폴리(에테르 케톤 케톤)입자로 부터 추출하는 방법이 제공된다.
[발명의 상세한 설명]
즉 본 발명의 방법에 의해 정제될 수 있는 PEKK는 잘 공지되어 있는데, 예컨대 미합중국 특허 제4, 361, 693호(잔슨) 및 지금은 특허된 동시계류중인 특허출원 제06/762, 252호(브루네트 일행)에 기술되어 있을 뿐 아니라 상술된 바의 마레스카의 미합중국 특허에 기술되어 있으며, 이들 모두를 본 발명에서 참조했다. 일반적으로, 프리델-크라프트 촉매 존재하에서 제조되는 모든 PEKK가 본 발명의 방법에 의해 정제될 수 있다.
통상적인 프리델-크라프트 촉매는 염화알루미늄 이외에, 오염화안티몬, 염화제이철, 브롬화알루미늄, 삼불화붕소, 염화아연, 삼염화안티몬, 브롬화제이철 및 염화주석을 포함한다.
본 발명 방법에 따른 추출제로서 유용한 히드록시산은 그 중에서도 특히, 락트산, 글리콜산, α-히드록시부티르산, α-히드록시펜탄산, α-히드록시헥산산, α-히드록시데칸산, α-히드록시도데칸산, α-히드록시헥사데칸산. α-히드록시옥타데칸산, 살리실산, 4-메틸-2-히드록시벤조산, 타르타르산 및 글루콘산을 포함한다.
추출제는 액상인데, 이는 그 자체가 액체이거나; 고체라면, 그 추출제의 용융점 이상에서 본 방법이 수행되거나; 물, 유기용매 또는 그의 임의 혼합물 내의 용액임을 의미한다.
폴리히드록실산(예컨대, 타르타르산 및 글루콘산) 뿐아니라 저분자량의 알파-히드록시산들은 액체이거나 수용성이거나 혹은 둘다이며; 그리고, 그들이 사용될 때, 본 발명의 방법은 대개 수성매체에서 수행될 수 있다. 정제될 PEKK는 과립화되거나 분말화되고나서, 순수한 알파-히드록시산 또는 알파-히드록시산의 끓는 수용액과 접촉된다. 중합체와 추출제 사이의 접촉을 개선시키기 위해, 소량의 유기액체 예컨대, 저급알콜, 저급 케톤, N, N-디메틸포름아미드 또는 디메틸설폭시드가 첨가될 수 있다.
고 분자량 알파-히드록시산 예컨대, 알파-히드록시헥사데칸산 및 알파-히드록시옥타데칸산은 다수의 유기 용매 예컨대, 탄화수소, 유기 에스테르 및 유기케톤에 용해된다. 적절한 용매는 예컨대, 옥탄, 데칸, 에틸 아세테이트 및 메틸에틸 케톤을 포함할 것이다. 또한, 이들 고급 알파-히드록시산들은 순수하게 사용될 수 있다.
본 발명 방법의 실제적인 조작에서, 수성 또는 비수성 매체내 추출제 및 정제될 PEKK를 약 30-180분동안, 약 60℃-약 120℃의 온도에서 활발하게 교반시키면서 접촉시킨다. 그후, 고체중합체를 고온 액상으로 부터 분리한다. 이는, 증류 또는 증발이 관련되지 않는 임의 적절한 기술 예컨대, 여과, 경사분리, 원심 분리등에 의해 행해질 수 있다. 그후, 그 중합체를 물로 세척하고, 건조시키면 이것은 의도하는 곳에 사용하기 적절하게 된다.
알파-히드록시산은, 그것이 특정 디케톤, 예컨대 아세틸아세톤만큼 강한 킬레이팅제가 아님에도 불구하고, 본 발명의 방법에 따르는 효과적인 추출제라는 것은 놀랄만한 일이다. 케이. 비이. 야츠이미르스키(K. B. Yatsimirski) 및 브이. 피이. 바실레브(V. P. Vasil'ev)의 책 : 착화합물의 불안정도 상수(디이. 에이. 패터슨(D. A. Patterson)에 의해 번역됨)(Pergamon Press, New York, 1960)은 복합체의 불안정도를 하기와 같이 정의했다 :
MAn=M+nA이므로
상기식에서, M은 금속이고; A는 착화제이고; n은 금속 그램원자당 착화물내 착화제의 몰수이다.
상기 정의에 따라, pK값이 클수록 착화물은 보다 안정하다. 아세틸아세톤의 착화물들이 시트르산, 글리콜산, 클리세르산, 글루콘산, 락트산, 말레산, 살리실산 및 타르타르산의 착화물보다 뚜렷하게 보다 안정됨이 상기 책내 표에서 보여진다. 이들 표를 기초로, 당분야의 기술자들은, 프리델-크라프트 촉매 잔류물과의 알파-히드록시산의 착화물들이 아세틸아세톤과의 대응하는 착화물보다 수배만큼 보다 덜 안정할 것으로 기대된다.
이들 추출제에 의한 추출이, 그 추출제가 PEKK의 카르보닐기에 의해 이미 착화된 금속 잔류물과의 착화물을 형성하는 경쟁적 반응으로서 간주되어야만 하기 때문에, 알파-히드록시산은 매우 비효율적이고, 확실히 디케톤 또는 적어도 아세틸아세톤보다 훨씬 덜 효과적일 것이라는 선행 가정은 자연스러운 것이다. 그러므로, 줄잡아 말하더라도, 이들 알파-히드록시산의 우수한 효율은 뚜렷하다.
본 발명은 특정 바람직한 대표적인 그의 실시양태의 실시예로 이제 예증될 것이고, 여기서, 모든 부, 비율 및 백분율은 다른 지시가 없는 한 중량기준이다.
[실시예 1]
[중합체 제조]
3ℓ유리 반응기를 디페닐 에테르(순도 99.9%, Dow Chemical Co.) 87.60g(0.515mole), 테레프탈일 클로라이드(Du Pont, 공업용 등급) 70.70g(0.35mole), 이소프탈일 클로라이드(Du Pont, 공업용 등급) 30.30g(0.15mole), 1, 3, 5-벤젠트리카르복실산 클로라이드(트리메실 클로라이드) 1.30g(0.005mole) 및 O-디클로로벤젠 2200ml로 채웠다. 혼합물을 0-5℃로 냉각시키고, 온도를 0-5℃로 유지하면서, 무수 알루미늄 클로라이드(Witco ACL-0008) 202g(1.51moles)를 첨가했다. 알루미늄 클로라이드 첨가를 완료시키자마자, 대략 10℃/분의 비율로 반응 온도를 100℃로 증가시켰다. 반응을 30분 동안 100℃에서 유지하고나서, 실온으로 냉각시켰다. 실온이 되면 교반을 멈추고, 진공 여과기 스틱으로 O-디클로로벤젠을 제거했다. 온도를 45℃ 이하로 유지하면서, 메탄올(1200ml)을 교반시키면서 천천히 첨가했다. 혼합물을 30분 동안 휘저어 섞고 여과했다. 중합체를 메탄올로 두번 세척했다. 포름산 대략 10ml를 첨가하고, 중합체를 180℃에서 12시간 동안 진공내 건조시켰다. 건조된 중합체를 분석한 결과 잔류 알루미늄은 4,000-4,400ppm이었다.
[실시예 2]
[락트산으로의 건조 중합체의 추출]
실시예 1에 기술된 과정에 의해 제조된 건조 중합체(20g)를 터어모웰, 콘덴서 및 질소 퍼어지가 설비된, 500ml 3-목 둥근 바닥 플라스크에 놓았다. dl-락트산 250ml를 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열했다. 혼합물을 냉각시키고 여과했다. 중합체를 물로 두번 세척하고, 180℃에서 12시간 동안 진공내에 건조시켰다. 분석은 중합체가 알루미늄 365ppm을 포함함을 보여주었다.
[실시예 3]
[살리실산으로의 습윤 중합체의 추출]
실시예 1에 기술된 방법에 의해 제조된, 메탄올로 습윤된 조 고체 중합체(눈금있는 실린더로 측정하여, 습윤 재료 100ml)를 터어모웰, 콘덴서 및 질소 퍼어지가 설비된 500ml 3-목, 둥근 바닥 플라스크에 놓았다. 새로 증류시킨, 과산화물이 없는 트리이소프로필 벤젠 250ml 및 살리실산 25g을 첨가하고, 혼합물을 193℃로 가열하고나서, 1시간 동안 193-200℃에서 유지했다. 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과하고, 아세톤으로 세번 세척하고, 180℃에서 12시간 동안 진공에서 건조시켰다. 분석은 중합체가 알루미늄 1,100ppm을 포함했음을 보여주었다.
실시예 2 및 3은 알루미늄 90% 이상-약 75%가 대표적인 알파-히드록실산과의 중합체로 부터 제거됨을 보여준다.
[비교 실시예 1-6]
실시예 1에 기술된 과정에 의해 제조된 건조 중합체(20g)를 터어모웰, 콘덴서 및 질소 퍼어지가 구비된 500ml 3-목, 둥근 바닥 플라스크에 놓았다. 표 1에 나열된 화합물들중 하나 250ml를 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열했다. 각 경우에, 혼합물을 냉각시키고 여과했다. 중합체를 물로 두번 세척하고, 180℃에서 12시간 동안 진공에서 건조시켰다. 잔류 알루미늄 성분에 대한 중합체의 분석 결과는 표 1에 보여진다.
[표 1]
이들 비교 실시예들은, 여러 화학적 화합물에 의해 알루미늄이 전혀 추출되지 않거나 혹은 기껏해야 매우 중간정도의 추출밖에 되지 않음을 보여준다(디에틸 말로네이트에 대해서는 약 33%).
[실시예 4]
[락트산으로의 습윤 중합체의 추출]
실시예 1에 기술된 과정에 의해 제조된 메탄올-습윤 중합체(100ml)를 터어모웰, 콘덴서, 딘-스타크 트랩 및 질소 퍼어지가 구비된 500ml 3-목, 둥근 바닥 플라스크에 놓았다. dl-락트산 250ml를 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열했다. 혼합물을 냉각시키고 여과했다. 중합체를 물로 두번 세척하고, 포름산 10ml 존재하에 180℃에서 12시간 동안 진공에서 건조시켰다. 분석은 중합체가 알루미늄 320ppm을 함유하고 있음을 보여주었다.
[실시예 5]
[글리콜산으로의 습윤 중합체의 추출]
실시예 1에 기술된 과정에 의해 제조된 메탄올-습윤 중합체(100ml)를 터어모웰, 콘덴서, 딘-스타크 트랩 및 질소 퍼어지가 구비된 500ml 3-목, 둥근 바닥 플라스크에 놓았다. 글리콜산(물내 70%) 250ml를 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열했다. 혼합물을 냉각시키고 여과했다. 중합체를 물로 두번 세척하고, 포름산 10ml 존재하에 180℃에서 12시간 동안 진공에서 건조시켰다. 분석은 중합체가 알루미늄 700ppm을 함유하고 있음을 보여주었다.
실시예 4 및 5는 메탄올-(+잔류 O-니클로로벤젠) 팽윤 중합체가 훨씬 더 효과적으로 추출될 것이라는 기대로 수행되었다. 놀랍게도, 매우 적은 부가적인 개선점이 얻어졌다. 이러한 결과는 건조 중합체로 부터 조차도 의외로 높은 추출 효율을 보여준다.
[실시예 6]
[알루미늄 이외 금속의 추출]
실시예 1에 기술된 방법에 의해 제조된 건조 중합체(20g)를 1ℓ, 316 스테인레스강 용기내 포름산에서 끓여 부가적인 금속 잔류물로 오염시켰다. 오염된 중합체를 터어모웰, 콘덴서 및 질소 퍼어지가 구비된 500ml 3-목, 둥근 바닥 플라스크에 놓았다. 실시예 6의 dl-락트산 250ml를 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열했다. 중합체를 뜨거운 물로 두번 세척하고 180℃에서 12시간동안 진공에서 건조시켰다. 표 2는 상기 중합체에 대한 잔류 금속 분석을 처리되지 않은 중합체의 것과 비교한 것이다.
[비교 실시예 7]
[알루미늄 이외 금속의 추출]
실시예 6에 기술된 것과 같은 부가적인 금속 잔류물로 오염된 건조 중합체(20g)를 터어모웰, 콘덴서 및 질소 퍼어지가 구비된 500ml 3-목, 둥근 바닥 플라스크에 놓았다. 에톡시에톡시에탄올 250ml를 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 100℃로 가열했다. 중합체를 아세톤으로 두번 세척하고, 180℃에서 12시간 동안 진공에서 건조시켰다. 표 2는 또한, 상기 중합체에 대한 잔류금속 분석을 제공한다.
[표 2]
dl-락트산이 또한, 알루미늄이외 금속에 대한 뚜렷한 추출제임이 실시예 6 및 비교 실시예 7로 부터 알 수 있다.
Claims (10)
- 적어도 약 20분 동안 고온에서 활발하게 교반하면서, 폴리(에테르 케톤 케톤)을 액상 추출제인 C2-C18지방족, 카르복실, 알파-히드록시산 또는 방향족, 카르복실, 오르토-히드록시산과 접촉시키고, 증류 또는 증발외의 방법으로 중합체로 부터 고온 액상을 분리시키고, 정제된 중합체를 회수시키는, 고체의 폴리(에테르 케톤 케톤)입자로 부터 금속 잔류물을 추출시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 히드록시산이 락트산, 알파-히드록시부티르산, 살리실산, 글리콜산, 타르타르산, 알파-히드록시펜탄산, 알파-히드록시헥산산, 알파-히드록시데칸산, 알파-히드록시도데칸산, 알파-히드록시헥사데칸산 및 알파-히드록시옥타데칸산으로 구성되는 군으로 부터 선택되는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 히드록시산이 락트산, 살리실산 및 글리콜산으로 구성되는 군으로 부터 선택되는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 온도가 약 60-120℃로 유지되는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 추출시간이 약 30-180분인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 건조 중합체로 실시되는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 용매-습윤 중합체로 실시되는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 추출제는 글리콜산으로 수용액으로 사용되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 추출제는 그 자체가 액체 상태로 사용되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 추출제가 물 또는 유기 용매 또는 그의 임의 조합물내 용액으로 사용되는 방법.
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