JPH03504505A - ヒドロカルビルアミンの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロカルビルアミンの合成 この発明は、潤滑油またはガソリン活性剤として使用するのに適切なヒドロカル ビルアミンを製造する方法に関する。

長鎖しドロカルピル鎖を有する窒素誘導体を製造する方法は周知である。Ｓえば Ｇ８−Ａ−１１７２Ｊ３１８号（モノサンド）には、アルコールの存在下にオゾ ンを用いてポリオレフィンを酸化した後、酸化生成物をカルボニル化合物に変換 し、カルボニル化合物をオゾン分解生成物からのその分ｊＩｉ後にアミンと反応 させることによりシッフ塩基を得ることによるシッフ塩基の製造方法が記載され ている。

アミンとの反応の前にオゾン分解生成物からカルボニル化合物を分離および／ま たは精製することがこのように必要なことにより、この方法は商業的に発展不可 能なものとなっていると考えられる。

他の方法はＥＰ−＾−２４４６１６号（ＢＡＳＦ　　ＡＧ）に記載されているも のであるが、この場合は、ポリブテンを水素ホルミル化に供し、この結果得られ たオキソ生成物の混合物を（ａ）マンニッヒ反応または（ｂ）水素アミノ化反応 に供する。

この反応は、水素アミン化生成物が、長鎖アルデヒド、テトラ並びに長鎖アルコ ールの混合物を伴うという欠点を有する。この種の生成物の混合物、特に長鎖ア ルコールの存在（これはマンニラし反応または水素アミノ化の前に分離されない ）は、生成物の複雑な混合物を与える。

更に、長鎖アルコールは、例えば潤滑油添加物またはガソリン活性剤として使用 する場合、アミノ化最終生成物に対して有害な効果を有し得る。

この種の従来技術による方法に伴う問題点を、（ａ）　０Ｂ−Ａ−１１７２８１ ８号の分離工程およびＥ−Ａ−２４４６１６号の水素ホルミル化工程を回避する ことにより緩和し得ることをこの度突き止めた。

よって本発明は、ポリオレフィンから長鎖アルキルアミンを製造する方法であっ て、前記方法は、（ａ）溶剤の存在下に３３０〜２０００の範囲の分子量を有す るポリオレフィンとオゾンとを反応させ、（ｂ）　（ａ）に由来するオゾン分解 生成物をそこに形成されるカルボニル化合物を分離および／または単離すること なく第１ヒドロカルビルアミンと反応させてイミンを形成し、（Ｃ）水素添加触 媒の存在下に工程（ｂ）に由来するイミンを水素添加し、 （ｄ）工程（Ｃ）で形成された水素添加生成物から長鎖アルキルアミンを回収す ることからなる。

オゾン分解されるポリオレフィンを適切には０２〜Ｃ４のオレフィンの重合体ま たはその共重合体とし、３３０〜２０００、好ましくは５００〜１５００の範囲 の分子量を有するものとする。これらの内、ポリブテン、特にポリイソブチンを 顕著な割合で含有するもの、すなわちハイビス、ナプビス並びにウルトラビス（ 全て登録商標、例えばＢＰケミカルス）が好適である。

前記工程（ａ）におけるポリオレフィンのオゾン分解は、適切には溶剤中のポリ オレフィンの溶液を介して、付加的な希釈剤の存在下または非存在下に、気相中 でのオゾンのバブリングによって行う、使用し得る溶剤の例には、アルコールお よび炭化水素、好ましくは脂肪族、直鎖状アルコール（鎖中に１〜１２の炭素原 子を有する）が包含される。アルコールの場合、これらは好ましくは鎖中に１〜 ４の炭素原子を有する。

オゾン分解温度は、適切には一７０〜＋５０℃、好ましくは一３０〜＋３０℃、 最も好ましくは一１０〜＋３０℃とする。この反応は発熱的であり、したがって 注意を払い、必要ならば冷却により反応温度が５０℃を越えないことを確実にす べきである。

溶剤は適切には反応混合物中に、ポリオレフィン反応体に対して１：１〜１０： １の重量比で存在するものとする。

この反応については、与えられた温度および圧力で反応させるオゾン対オレフィ ンの比率を、爆発混合物が形成されないよう確実にすることが必須である０種々 の反応条件についての爆発限界は当業者に周知である。

工程（ａ）に由来するオゾン分解生成物を、工程（ｂ）で第１アミンと接触させ る。この工程については、第１アミンとの反応について、オゾン分解生成物を直 接、すなわち、前に何ら分離工程を置くことなく使用する。オゾン分解生成物と 第１アミンとを接触させる前に、（ｉ）不活性ガス、例えば窒素をこれを介して 散布することにより中の全ゆる過剰なオゾンを除去し、（ｉｉ）水によりオゾン 分解生成物を洗浄して例えばアセトンのような全ゆる低沸点画分の除去を図るの が好適である。

オゾン分解生成物との反応に使用する第１ヒドロカルビルアミンは、脂肪族、脂 環式または芳香族の性状とし得る１以上のモノ、ジ並びにポリアミンとし得る。

この発明の化合物を調製するのに使用し得る典型的なアミンの例には、ジエチレ ントリアミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、ト リ（メチルエチレン）テトラミン、トリ（エチルエチレン）テトラミン、テトラ エチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、エチレンジアミン、ヘキサメ チレンジアミン、Ｏ−７二二レンジアミン、ｍ−７二二レンジアミン、ｐ−７二 二レンジアミン、アルキル置換０−１ｍ−１並びにｐ−フ二二レンジアミン、ジ メチルアミノメチルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロ ピルアミン、ジメチルアミノブチルアミン、ジメチルアミノへブチルアミン、ジ エチルアミノメチルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン、ジエチルアミノア ミルアミン、ジプロピルアミノ１０ピルアミン、メチルプロピルアミノアミルア ミン、１０ピルブチルアミノエチルアミン、ジメチレントリアニリンメチレンジ アニリン、ポリメチレンアニリン並びにポリアルキルメチレンアニリンがある。

工程（ａ）に由来するオゾン分解生成物と工程（ｂ）の第１アミンとの反応は、 適切には例えば５０〜２００℃の範囲の温度で行う、第１アミンとのこの反応は 、反応混合物中に既に存在する溶剤の全ゆる随伴する揮発と共に、反応の際に形 成される水の連続的な除去によって行う。

この反応において、オゾン分解生成物対第１アミンの比率は、適切には１：１〜 １０００：１、好ましくは１：１〜５：１とする。

工程（ｂ）の反応の生成物はヒドロカルビルイミンである。

この生成物中に共に存在するのは、水および溶剤、特に前記工程（ａ）に使用し たものである。

例えばろ過および／まなは分別蒸留によって、水および溶剤をイミン生成物から 分離する。

工程（ｂ）に由来する分離されたイミン生成物は、その後水素添加して所望のア ミンを作成する。

イミンの水素添加は、均一または不均一条件下で行うことができる。

水素添加は、ラネイニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、 プラチナ特にカーボン上のプラチナ、カーボン上のパラジウム、シリカ上のパラ ジウム等のような触媒を使用して行う。

水素添加反応は、適切には２０　Ｍ　Ｐ　ａまで、好ましくは１０ＭＰａまで、 更に好ましくは８ＭＰａ、ｔでの圧力で行う。

水素添加反応は、適切には０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で行 う。

不均一条件下で水素添加反応を行う場合、触Ｕ残渣の除去を促進する。この目的 のなめ、アミン生成物の溶剤抽出を使用することができる。好適な溶剤は脂肪族 アルコールまたは炭化水素である。

実際、単一の反応器中で、オゾン分解生成物のイミノ化およびこのようにして形 成されたイミンの対応するアミンへの水素添加を行うことが可能であり、これに より工程（ｂ）の生成物の分離／精製の必要性を回避する。よって、前記イミノ 化工程（ｂ）および前記水素添加工程（Ｃ）について推奨される条件を、中間体 イミンを回収することなく単一反応器中で順次に使用することができる。典型的 には、最初にイミノ化反応を進行させて６０％ｗ　／　ｗまでのオゾン分解生成 物をイミンに変換させ、その後間−の反応器中でこのようにして形成された粗製 イミノ化生成物を何ら分離工程を置くことなく水素添加することによりこれを行 うことができる。

その他、水素添加触媒を適切に選択することにより、カルボニル化合物のイミノ 化およびイミンの水素添加の双方を、形成された全ゆるイミンが瞬間的にアミン に水素添加されるよう実質的に同時に行うことができる。よって、水素添加工程 の開始前に、何らかの顕著な量のイミンが形成されるのを待つ必要はない。

このようにして所望のアミンは、触媒をろ別し、蒸留によりろ液から溶剤を除去 することにより水素添加の反応生成物から回収することができる。

本発明のヒドロカルビルアミンは、潤滑油添加物、燃料添加物並びにガソリン洗 浄剤として使用することができる。

以下の実施例を参照して本発明を更に説明する。

衷簾±ユ 歪」」ｄｌゑ Ａ（ａ） ガス分散装置をその基部に備え均−熱ジャケットを備える管状ガラス容器に、１ ００ｇのＭｎ１ＯＯＯのポリイソブチン（ＮＡＰＶＩＳ　１０　、ＲＴＨ）およ び１００ｍ１のｎ−ヘキセンを入れた。その後、１５℃にて時間当り０．１３モ ルの速度で、ポリイソブチン溶剤混合物中にオゾンを通過させた。４時間後、オ ゾンの供給を停止し、短い時間（２分）反応混合物に対して窒素を通過させ、い まやオゾン分解生成物を含有する容器中の全ゆる未反応オゾンを除去した。

（ｂ） その後０．２モルのジメチルアミノプロピルアミンをオゾン分解生成物に添加し 、一方窒素の通過を更に２分間続けた。

その後容器の内容物を、コンデンサを備えたガラス反応器（５００ｍｌ容量）に 移した０反応器の内容物を２時間還流（７１℃）し、最終的に油浴を使用して真 空下１４０℃にて回転エバポレータ中で反応混合物を蒸発させた。蒸発の後に残 留する不揮発性残渣はイミン中間体であり、これは黄色で１．８％ｗ　／　ｗの 窒素を含有し、１１５ｇの生成物が約６４％モルのイミン収率で回収された。

Ｂ　（ａ） 前記Ａ　（ａ＞で使用したものの約５倍大きい直径を有する管状ガラス反応器中 に、６５０ｇのＭｎ１ＯＯＯのボ９リイソブテンおよびｎ−ヘキサンとメタノー ル（それぞれ３００ｍ１）との混合物を入れた。少量の空気を含有するオゾンを 、激しく攪拌しながらポリイソブチン／溶剤混合物を通過させた。この操作の際 、ｎ−ヘキサンとメタノールとの５０１５０　ｗ　ｔ％混合物の画分（合計３０ ０ｍ１）を、時間と共に更に添加した０反応は６．５時間進行させた。その後オ ゾン供給を停止し、反応混合物に窒素を散布してその中の全ゆる未反応オゾンを 除去した。その後反応混合物に水（３００ｍｌ＞を添加した０反応器の全内容物 をその後別の容器に移し、水相を分離した。これは容易に起こり、水相を分離し た。

（ｂ） ２２０ｇの未精製有機生成物を、８００ｍ１のトルエンおよび２００ｍ１のトル エン中の２４．７４ｇの市販のテトラエチレンペンタミンと混合した。全混合物 を加熱して沸騰させ、４時間後に４００ｍ１の溶剤を除去しな、油ポンプによる 真空下１４０℃で回転エバポレータ中で残留する溶剤を除去しな。

エバポレータから２４０ｇの生成物が回収され、これは３．１％ｗ　／　ｗの窒 素を含有し、約６６％モルのイミン収量に相当する。

前記ＡおよびＢプロセスの比較は、類似するイミン収量について、攪拌しない反 応器より攪拌した反応器の方が必要なオゾンが非常に少ないことを示す。

土工Ｚ立水工盪迦 前記実施例１（Ａ）の手順に由来する７０ｇのイミン生成物を、８０ｍ１のシク ロヘキサンと共に機械的攪拌装置を備えた３００ｍ１容量の高圧オートクレーブ に入れた。２０ｍｌのエタノールと共に、５ｇのエタノールで洗浄した新鮮なラ ネイニッゲルの市販サンプルもオートクレーブに添加し、その後これを封止し、 水素により脱ガスした。オートクレーブの内容物を１５ＭＰａ（１５０バール） の水素雰囲気下で激しく撹拌し、９０℃に１９時間維持した。攪拌を停止し、オ ートクレーブの内容物を冷却した後、圧力を抜いた０反応混合物をろ過し、前記 実施例１（Ａ）のように回転エバポレータによりろ液を蒸発させた。得られた麦 わら色の残渣は、１８００−”〜１６００−”のスペクトル範囲の赤外線の無視 し得る吸収を示し、生成物中にイミンまたはカルボニル官能基が全く存在しない ことを示した。この生成物は１％ｗ　／　ｗの窒素含量を有していた。

寒豊■ノ ー工　でのイミノ　および　素・１口 ４０１ｇのポリブテン（Ｍｎ＝１３００）を、攪拌により４００ｍ１のｎ−オク タンおよび２５ｍ１のメタノールと混合し、空気中にて０．１３モル／時間のオ ゾンを攪拌混合物に対して３．５時間通過させ、その後５００ｍ１の水と反応体 とを混合し、混合物を水相と有機相とに分離した。水相を除去し、有機相と４８ ｇのジメチルアミノプロピルアミンとを、ディーン＆スタークサイドアームを備 えた水素添加反応器中で混合した０反応器の内容物を３時間還流し、ディーン＆ スタークサイドアームを介して水を除去した。その後、カーボン上のプラチナ（ Ｐｔ、５％ｗ／ｗ）３．５ｇを反応器に添加し、反応器をその内容物と共に水素 により１６０’Ｃで２．８ＭＰａ　（２８バール）に加圧した。激しく攪拌しつ つ２０時間に渡って水素添加反応を続けた。

その後反応器の内容物を取り出してろ過した。軽い画分の全てが除去され粘質の 残渣が後に残るまで、回転蒸留技術によりろ液を処理した。

粘質の残渣（１００℃で５６０ｃｓｔ）は、１．２％Ｗ／Ｗの窒素を含有し、痕 Ｍ量のみのカルボニルまたはイミンのバンドが生成物の赤外線スペクトルで検出 された（く１０モル％）。

Ｋま■旦 一工　でのイミノ　および　素添口 Ｍｎ＝１３００のポリブテンカルボニルの３６５ｇのイミンの混合物および前記 実施例２のプロセスにより調製したポリブテンカルボニルを、水素添加反応器中 で４５０ｍ１のｎ−オクタンおよび３ｇの５％ｗ　／　ｗのカーボン上のプラチ ナと混合した。１３０℃で２．０〜３．０ＭＰａ　（２０〜３０バール）の圧力 にて６時間の水素添加の後、サンプルを取り、１６５℃で１時間４ｍｍＨＨの圧 力で回転蒸留に供し、軽い両分を除去し、後に粘質の残渣を残した。残渣の赤外 線スペクトルは、小さいイミンバンドおよびカルボニルバンドを示した。

バルク生成物の水素添加を更に６時間続け、サンプリング手順を繰り返した。サ ンプル残渣の赤外線スペクトル（前記したように回転蒸留の後）は、今度は痕跡 量のイミンバンドおよび顕著なカルボニルバンドを示した。

バルクの水素添加を更に６時間続けたが、今度は２７ｍ１のジメチルアミノプロ ピルアミンの存在下とし、前記したように再度サンプリング手順を繰り返した。

今回は、サンプル残渣の赤外線スペクトルからカルボニルバンドが殆ど完全に消 失したことが銘記された。

その後反応器中のバルク内容物をろ過し、回転蒸留技術により処理し、全ての軽 い未反応材料を除去し、その後に粘質の残渣を残した。残渣は薄い黄色であり、 約１６５％ｗ　／　ｗの塩基性窒素を含有していた。

残渣のＮＭＲスペクトルはポリブテンポリアミンの存在を示した。

このサンプルは、カーボン触媒上のプラチナは、ポリブテンカルボニルより速く ポリブテンイミンを水素添加し、またアミンの存在下では、ポリブテンカルボニ ルの１工程水素アミノ化によってポリブテンポリアミンが製造され得ることを示 す。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリオレフィンから長鎖アルキルアミンを製造する方法であって、 （ａ）溶剤の存在下に３３０〜２０００の範囲の分子量を有するポリオレフィン とオゾンとを反応させ、（ｂ）（ａ）に由来するオゾン分解生成物をそこに形成 されるカルボニル化合物を分離および／または単離することなく第１ヒドロカル ビルアミンと反応させてイミンを形成し、（ｃ）水素添加触媒の存在下に工程（ ｂ）に由来するイミンを水素添加し、 （ｄ）工程（Ｃ）で形成された水素添加生成物から長鎖アルキルアミンを回収す る ことからなる前記方法。
2. ２．オゾン分解されるポリオレフィンをＣ２〜Ｃ４のオレフィンの重合体または その共重合体とし、３３０〜２０００の範囲の分子量を有するものとする請求項 １記載の方法。
3. ３．前記工程（ａ）におけるポリオレフィンのオゾン分解を、溶剤中のポリオレ フィンの溶液を介して、付加的な希釈の有無によらず、気相中でのオゾンのバブ リングによって行う請求項１または２記載の方法。
4. ４．オゾン分解温度を−７０〜＋５０℃とする請求項１乃至３いずれかに記載の 方法。
5. ５．オゾン分解生成物と反応させるのに使用する第１ヒドロカルビルアミンを、 脂肪族、脂環式または芳香族の性状とし得る１以上のモノ、ジ並びにポリアミン から選択する請求項１乃至４いずれかに記載の方法。
6. ６．工程（ａ）に由来するオゾン分解生成物の反応を、５０〜２００℃の温度で 行う請求項１乃至５いずれかに記載の方法。
7. ７．オゾン分解生成物と第１アミンとの反応において、２つのそれぞれのモル比 を１：１〜１０００：１とする請求項１乃至６いずれかに記載の方法。
8. ８．工程（ｃ）に由来するイミンの水素添加を、ラネイニッケル、カーボン上の パラジウムまたはシリカ上のパラジウムのような触媒を使用して行う請求項１乃 至７いずれかに記載の方法。
9. ９．水素添加反応を２０ＭＰａまでの圧力で行う請求項１乃至８いずれかに記載 の方法。
10. １０．水素添加反応を０〜２００℃の温度で行う請求項１乃至９いずれかに記載 の方法。