JPH03502721A

JPH03502721A - 積層した自動車用触媒複合材料

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Publication number: JPH03502721A
Application number: JP1506597A
Authority: JP
Inventors: ヘンク，マイケル・ジー; サマーズ，ジャック・シー・ザ・セカンド
Original assignee: アライド‐シグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1988-06-01
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1991-06-20
Also published as: EP0418305B1; EP0418305A1; AU3757289A; WO1989011906A1; KR900701375A; MX169039B; US4868148A; AU624390B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】炭化水素質燃料、たとえばガソリンおよび燃料油の燃焼により生じる廃棄ガスは一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を燃焼または不完全燃焼生成物として含み、大気汚染に関する重大な健康問題を提起する。−酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物系汚染物質を同時に無害なガスに変換するために触媒複合材料を用いることは周知である。これらの汚染物質を同時に変換するためには触媒複合材料（一般に３成分制御触媒と呼ばれる）は、通常はエンジン排気システム内の酸素センサーからのフィードバック信号に応答して機能する空気／燃料比制御手段と併用される。空気／燃料比制御手段は一般に、エンジン走行条件下では高温の排気ガス中の酸化体と還元体が化学量論的平衡またはその付近の比率にあり、エンジン始動およびエンジン加速条件下では還元体が化学量論的に過剰である燃料および空気をエンジンに供給すべ（プログラムされる。その結果触媒が接触する排気ガスの組成は、触媒が受ける条件が交互に正味還元性（燃料豊富）および正味酸化性（燃料不足）となるようにほぼ一定して変動する。−酸化炭素および炭化水素を酸化し、かつ窒素酸化物を還元するための触媒は、このように動的な環境下で作動し得なければならない。

排気ガスは他の成分、たとえばイオウ酸化物、リンおよび亜鉛化合物をも含有し、これらは既知の触媒毒である。排気ガス流中に存在するイオウ酸化物は触媒と反応して他の生成物を形成する可能性がある。たとえば燃料不足（正味酸化性）条件下では、二酸化イオウ（ＳＯ２）は触媒上で酸素（０２）と反応しで三酸化イオウを形成し、これが次いで水との反応によりスルフェート（ＳＯ４°）に変換される。燃料豊富（正味還元性）条件下ではＳ０２は水素と反応して硫化水素（Ｈ２Ｓ）を形成する。Ｈ２Ｓの形成はその強い臭気のため特に異論がある。

貴金属触媒上でのＨ２Ｓガスの形成のほか、蓄積現象も観察されている。この蓄積現象については文献に述べられている。

バーンズ（Ｇ、　Ｊ、　１３ａｒｎｅｓ）およびサマーズ（Ｊ、　（：、　Ｓｕｍｍｅｒｓ）、Ｉノ自動車用酸化触媒上での硫化水素の形成／／１自動車エンジニア学会、報文Ｎｏ、　７５００９３゜実験によれば酸化性および還元性双方の雰囲気下で貴金属触媒上にイオウが蓄積することが示された。たとえば酸化条件下ではイオウは一般にスルフェート（８０４”）として蓄積され、これが還元条件下でＨ２Ｓに変換される。

この現象は長年認められていたが、それが生じる問題、すなわち不快臭は比較的わずかであり、最近まではそれほど関心がもたれなかった。ここ数年自動車用触媒技術が改良されたため、触媒は従来の触媒よりはるかに高活性となった。この改良の一部は触媒複合材料中に存在する酸素貯蔵成分の含量を高めることにより達成された。最も一般的に用いられる酸素貯蔵成分は希土類である。残念ながら希土類は燃料不足操作中のイオウの蓄積を増加させると思われ、放出が行わわた際硫化水素の濃度は燃料のイオウ含量に基づいて予測されたものよりはるかに高い。その結果、生じる臭気はかなり顕著となり、硫化水素臭の増加により気分を害するドライバーが増えている。

臭気がより顕著な、かつ不快なものとなったため、触媒を搭載した自動車からの硫化水素の放出を最小限に抑える必要がある。本発明は、酸素貯蔵成分が貴金属成分から分離された触媒複合材料を提供することにより、この問題を解決する。

これは、貴金属成分を耐火性無機酸化物である第１支持体上に析出させ、次いで酸素貯蔵成分および所望により耐火性無機酸化物である第２支持体をを含む層をこれに密着して析出させることにより達成される。

先行技術である米国特許第３．８７３．４６９号明細書には積層した触媒複合材料が示される。さらに特開昭６２−７１５３７号および６２−７１５３８号公報にはＰｄ、ＰｔおよびＲｈのうち１種または２種以上を含む触媒層がそれに分散されたセラミック製キャリヤーならびにＣｅ５Ｎｉ、ＭｏおよびＦｅの酸化物のうち１種または２種以上を含むアルミナ層からなる触媒複合材料が示される。

しかし主張されている７１５３７号発明の利点は、酸素貯蔵成分である酸化物が触媒表面を更新するというものである。これは酸素貯蔵成分を触媒面と接触させることにより達成される。

この先行技術と逆に本発明は触媒層を酸素貯蔵成分から分離する。この分離は、酸素貯蔵成分が有効であるためには酸素貯蔵成分が触媒金属と密着する必要があると主張する先行技術に反する。従って本発明は、酸素貯蔵成分が触媒成分すなわち貴金属成分から分離している点で先行技術と異なる。さらにこの相違の結果、触媒複合材料が通常の触媒と同量またはより多量の酸素貯蔵成分を含有するにもかかわらず、触媒複合材料上でのＨ２Ｓの形成が最小限に抑えられる。これは先行技術の教示から論理的に予想されるものとは全く異なる結果である。

発明の要約本発明は触媒複合材料およびこの複合材料を用いて内燃機関からの排気ガスを処理する方法に関する。この複合材料は、耐火性無機酸化物である第１支持体、これに分散された、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる貴金属成分少なくとも１種、ならびにこれに密接して分散された、酸素貯蔵成分少なくとも１種および耐火性無機酸化物である第２支持体を含むオーバーレイ層からなる。

従って本発明の一形態は内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒複合材料からなり、この複合材料はアルミナ、これに分散された白金およびロジウム、ならびにこれに密接して分散された、酸化セリウムおよびアルミナよりなる層からなる。

本発明の他の形態は、自動車排気ガス中の硫化水素含量を最小限に抑える方法において、排気ガスを耐火性無機酸化物である第１支持体、これに分散された、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる貴金属成分少な（とも１種、ならびにこれに密接して分散された、酸素貯蔵成分少なくとも１種および耐火性無機酸化物である第２支持体を含むオーバーレイ層からなる触媒複合材料と接触させることよりなる方法を提供することである。

発明の詳細な説明上記のように、本発明は触媒複合材料およびこの触媒複合材料を用いて自動車の排気ガス中の硫化水素含量を最小限に抑える方法に関する。この触媒複合材料は、耐火性無機酸化物である第１支持体、これに分散された、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる貴金属成分少なくとも１種、ならびにこれに密接して分散された、酸素貯蔵成分少なくとも１種および耐火性無機酸化物である第２支持体を含むオーバーレイ層からなる。

従って本発明に用いられる第１支持体につき考えると、第１支持体にはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケートおよびそれらの混合物が含まれ、アルミナが好ましいが、これらに限定されない。アルミナが目的の第１支持体である場合、当技術分野で周知のいずれかのアルミナ、たとえば米国特許ｊ！！４．４９２．７６９号明細書に２戦のものが用いられる。

本発明の第１支持体は、それに分散された貴金属成分を被処理ガスに暴露するいかなる構造、形状または寸法においても使用しうる。１１支持体の構造、形状および寸法の選択は本発明の触媒複合材料が用いられる個々の状況に依存する。用いられる好都合な一形状は粒状である。特に第１支持体はビル、ペレット、グラニユール、リング、球体などの形状に成形しうる。大量の触媒複合材料を必要とする場合、および触媒複合材料の定期的交換が望ましいと思われる状況に用いるためには、粒状が特に望ましい。少量が望ましい場合、あるいは第１支持体粒子の移動もしくは撹拌によって配置金属の摩耗、ダスチング、および結果的に損失を生じ、または粒子上での圧力隆下が過度に増大する可能性がある場合は、モノリシック構造が好ましい。

たとえば本発明の一例はアルミナ球であり、これらは下記よりなる周知のオイルドロップ法により連続的に製造しつる：先行技術により教示されるいずれかの方法によって、好ましくは金属アルミニウムを塩酸と反応させることによって、アルミナヒドロシルを製造し；得られたヒドロシルを適切なゲル化剤と混和し：そして得られた混合物を高められた温度に保持された油浴中へ滴下する。上記混合物の小滴は沈降してヒドロゲル球を形成するまで油浴中に保持される。次いで球体は油浴から連続的に取り出され、それらの物理的特性を改良するために一般に油およびアンモニア性溶液中で一定の熟成および乾燥処理を施される。次いで得られた熟成およびゲル化粒子を洗浄し、約１４９−２０５℃の比較的低い温度で乾燥させ、そして約４５５−７０５℃の温度で約１−約２０時間のか焼処理を施す。この処理はアルミナヒドロゲルを対応する結晶質ガンマ−アルミナに変換する効果をもつ。これ以上の詳細については米国特許第２．６２０．３１４号明細書の教示を参照されたい。

モノリシック形状を用いることが好ましい場合、第１支持体を第１支持体に構造上の支持を与える不活性キャリヤー材料上に付着した薄膜または被膜として用いることが通常は最も簡便である。不活性キャリヤー材料はいずれかの耐火材料、たとえばセラミックまたは金属材料である。キャリヤー材料は第１支持体と非反応性でありかつ暴露されるガスにより分解されないことが好ましい。適切なセラミック材料の例にはシリマナイト、ベタライト、コージェライト、ムライト、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナチタネートなどが含まれる。さらに金属材料も使用しつる。本発明の範囲に含まれる金属材料は、たとえば米国特許第３．９２０．５８３号明細書に示される耐酸化性または耐熱性の金属または合金を含む。

キャリヤー材料は、ガス流方向に伸びる多数のボアまたは流路を備えたいずれかの硬質一体構造で用いるのが最適である。

その構造がハネカム構造であることが好ましい。ハネカム構造物は有利には一体構造で、または複数のモジュールの配列として用いられる。ハネカム構造物は通常はガス流が全体としてハネカム構造物のセルまたは流路と同じ方向になるように配列される。モノリシック構造物についてのより詳細な考察に関しては米国特許第３．７１１１５．９９８および３．７６７、４５３号明細書を参照されたい。

第１支持体を当技術分野で知られているいずれかの常法により、上記の固体モノリシックキャリヤー上に付着させることができる。簡便な一方法は固体キャリヤーを第１支持体のスラリーに浸漬することによる。−例としてアルミナが目的とする第１支持体である場合、アルミナからのスラリーの調製法は周知であり、アルミナを酸、たとえば硝酸、塩酸、硫酸などの水溶液に添加することよりなる。

水溶液の酸濃度は決定的ではないが、約１−約４重量％となるように選ぶのが好都合である。最終スラリーの比重が約１．１−約１．９となるのに十分なアルミナを酸水溶液に添加すべきである。得られた混合物を約２−２４時間ボールミル処理して、モノリシックキャリヤー上に薄膜または被膜を析出させるのに有用なスラリーを調製する。

実際の被覆操作は、モノリシックキャリヤーを第１支持体スラリーに浸漬し、過剰のスラリーを吹き飛ばし、乾燥させ、空気巾約３５０−約８００℃の温度で約１−約２時間か焼することによる。目的量の第１支持体がモノリシックキャリヤー上に得られるまでこの操作を反復することができる。第１支持体、たとえばアルミナがモノリシックキャリヤー上に支持体約２８−３５５ｇ／ｌ　　（キャリヤーの容量）の量で存在することが好ましい。ここで容量はモノリシックキャリヤー構造物の外側寸法により測定される。

本発明の触媒複合材料の第２の特色は、第１支持体に白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる貴金属成分少なくとも１種が分散されていることである。貴金属成分は共沈、共ゲル化（ｃｏｇｅｌｌａｔｉｏｎ）、イオン交換または含浸を含めた、当技術分野で周知の幾つかの方法により第１支持体に分散される。これらの方法のうち第１支持体に貴金属成分を分散させる簡便な方法の１つは、第１支持体に貴金属の分解性化合物の水溶液を含浸させ、乾燥させ、空気中でか焼して、第１支持体に貴金属を微細分散させるものである。

上記貴金属の分解性化合物の例は下記のものである：塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、ヒドロキシジスルフィット白金（ＩＩ）酸、臭化白金酸、三塩化白金、四塩化白金水化物、白金ジクロロカルボニルジクロリド、ジニトロジアミノ白金、テトラニトロ白金酸ナトリウム、三塩化ロジウム、ヘキサミンロジウムクロリド、ロジウムカルボニルクロリド、三塩化ロジウム水化物、硝酸ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ヘキサニトロロジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジアミンパラジウムヒドロキシド、テトラアミンパラジウムクロリド、ヘキサクロロイリジウム（Ｉｔつ酸、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸、シクロロンヒドロオキソイリジウム（ＩＩＩ）酸、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、アクオヘキサクロロイリジウム（１ｖ）酸アンモニウム、テトラアミンシクロロイリゾート（ＩＩＩ）クロリド、およびアクオテトラアミンイリデート（ＩＮ）クロリド、四塩化ルテニウム、ヘキサクロロルテネート、およびヘキサミンルテニウムクロリド。以上に挙げた化合物のうち下記のものが目的の貴金属を分散させるために好ましい：塩化白金酸、塩化ロジウム、塩化パラジウム酸、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸およびヘキサクロロルテネート。

３成分制御操作のためには、触媒複合材料はロジウムと白金、パラジウムまたはそれらの混合物との組み合わせを含有することが好ましい。個々の組み合わせには白金およびロジウム、パラジウム、白金およびロジウム、パラジウムおよびロジウムが含まれる。しかし特定の状況下では、たとえば窒素酸化物の制御が不必要である場合には、（経済上の考慮から）触媒複合材料がロジウムを含有するのは望ましくない。その場合は、触媒複合材料は白金、パラジウムおよびそれらの混合物を含をすることが望ましい。

２種以上の貴金属が望まれる場合、それらの金属は共通の水溶液中または別個の水溶液中のいずれにあってもよい。別個の水溶液を用いる場合、これら貴金属溶液による第１支持体の含浸は順次いかなる順番で実施してもよい。最後に貴金属成分を第１支持体全体にさらに均一に分布させるために、塩化水素、硝酸その他の適切な物質を上記溶液に添加することができる。

第１支持体を固体モノリシックキャリヤーに付着させる場合、第１支持体を固体モノリシックキャリヤーに付着させる前または後に、第１支持体に貴金属水溶液を含浸させることができる。

これら２方法のうち、第１支持体を固体モノリンツクキャリヤーに付着させたのち第１支持体に貴金属を含浸させる方が好都合である。

貴金属は第１支持体中に約０，０１−約４重量％の濃度で存在することが望ましい。詳細には、白金およびパラジウムの場合はこの範囲は約０．　１＝約４重量％である。ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムの場合、この範囲は約０．０１−約２重量％である。白金およびロジウムの双方が存在する場合、白金対ロジウムの含有比は約２＝１−約２０：１　白金二ロジウムである。パラジウムおよびロジウムが存在する場合も同様である。

本発明の第３の特色は、酸素貯蔵成分少なくとも１種および所望により耐火性無機酸化物である第２支持体を含むオーバーレイ層である。このオーバーレイ層は、貴金属水溶液なくとも１種を含をする第１支持体に密接して分散される。酸素貯蔵成分は鉄、ニッケル、コバルトおよび希土類よりなる群から選ばれる金属、好ましくは希土類、の酸化物である。本発明の範囲内において考慮される希土類の例はセリウム、ランタン、ネオジム、ユーロピウム、ホルミウム、イッテルビウム、プラセオジム、ジスプロシウム、およびそれらの混合物である。個々の好ましい希土類はセリウム、ランタン、およびセリウムとランタンの混合物である。さらに、オーバーレイ層中に第２支持体が存在する場合、この第２支持体はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれ、アルミナが好ましい。

酸素貯蔵成分を含むオーバーレイ層は当技術分野で知られている方法により、たとえば酸素貯蔵成分のコロイド分散液の使用、第１支持体のミクロボアに浸透しない酸素貯蔵成分の金属化合物の含浸などにより、第１支持体に施される。さらに、オーバーレイ層が酸素貯蔵成分および第２支持体を含む場合、酸素貯蔵成分を第２支持体に分散させるか、または固体状の酸素貯蔵成分を第２支持体と混合することができる。オーバーレイ層が第２支持体を含むことは必須ではないが、モノリシック用には第２支持体が存在することが好ましい。

たとえば酸素貯蔵成分を第２支持体に分散させる方法の一例は、耐火性無機酸化物に酸素貯蔵成分の分解性化合物の水溶液を含浸させ、得られた混合物を乾燥させ、空気中でか焼して、酸素貯蔵成分の酸化物を含有する第２支持体を得るものである。

使用しうる水溶性、分解性の酸素貯蔵成分の例には下記のものが含まれるが、これらに限定されない：酢酸セリウム、酢酸ランタン、酢酸ネオジム、酢酸ユーロピウム、酢酸ホルミウム、酢酸イツトリウム、酢酸プラセオジム、酢酸ジスプロシウム、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム、硝酸ユーロピウム、硝酸ホルミウム、硝酸イツトリウム、硝酸プラセオジム、硝酸ジスプロシウム、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、塩化セリウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化ユーロピウム、塩化ホルミウム、塩化イツトリウム、塩化プラセオジム、塩化ジスプロシウム、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル。

従って一例においては適量のアルミナを酢酸セリウムの水溶液に添加する。次いでこの混合物を乾燥させ、空気中で約４０〇−約７００℃の温度において約１− ３時間か焼する。その結果、アルミナ全体に良好に分散した酸化セリウムが生成する。

あるいは固体状の酸素貯蔵成分を適量の第２支持体と混合する。混合後にこれら２種の固体の均質混合物が得られる。固体状の酸素貯蔵成分に要求される基準は１）上記スラリーの調製に用いられる水に、および酸／水溶液に不溶性であること、ならびに２）固体が金属酸化物でない場合、その固体が空気中でのか焼に際して分解して酸化物となることである。これら不溶性固体の例には下記のものが含まれる：硫酸セリウム、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸ユーロピウム、硫酸ホルミウム、硫酸イツトリウム、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、シュウ酸セリウム、シュウ酸ランタン、シュウ酸ネオジム、シュウ酸ユーロピウム、シュウ酸ホルミウム、シュウ酸イツトリウム、シュウ酸鉄、シニウ酸ニッケル、シュウ酸コバルト、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化ユーロピウム、酸化ホルミウム、酸化イツトリウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト。酸化物が好ましい。たとえば−例は酸化セリウムをアルミナ粉末に添加することよりなる。

触媒複合材料を固体モノリシックキャリヤーの形で用いたい場合、オーバーレイ層を施す一方法は、酸素貯蔵成分および所望により第２支持体のスラリーを調製し、このスラリーを、モノリシック支持体上に析出している少なくとも１種の貴金属を含む第１支持体に密接して施すものであり；オーバーレイ層は第１支持体につき先に述べたものと同じ方法で施すことができる。

酸素貯蔵成分の濃度が第１支持体の約２−約７５重量％、好ましくは約２０−約７０重量％となるべくオーバーレイ層を施すことが望ましい。さらにオーバーレイ層が第２支持体をも含む場合、第２支持体はオーバーレイ層の０−８０重量％の濃度で存在する。より好ましくは、第２支持体の濃度はオーバーレイ層の約３０−約７０重量％である。

粒状が望ましい場合、粒子内部への貴金属の浸透深さを調節することにより酸素貯蔵成分を貴金属から分離することができる。たとえば周知の方法により、たとえば含浸溶液にクロリドイオンまたはカルボン酸を添加することにより球体または他の粒子形状の内部へ貴金属を浸透させることができる。次いで酸素貯蔵成分を前記の方法により、すなわち酸素貯蔵成分のコロイド分散液を用いて、または球体のミクロポア内へ浸透しない酸素貯蔵化合物を用いて、球体または粒子の表面またはその付近に配置することができる。

従って一例は白金およびロジウムを含浸したアルミナ球からなる。次いでこれらの球体に硝酸セリウムの溶液を含浸させる。

次いで球体を乾燥させ、空気中でか焼する。

従って得られる触媒複合材料は、貴金属成分が希土類成分から分離していることを特色とする。前記のように貴金属および酸素貯蔵成分のこの構成は、触媒複合材料が自動車排気ガスを効果的に処理するためには貴金属と酸素貯蔵成分の密な混合物が必要であると教示する先行技術に反する。ただし酸素貯蔵成分を貴金属から分離した場合、酸素貯蔵成分が貴金属成分と密に混合されたものと同等の触媒複合材料を得るためにはより多量の酸素貯蔵成分が必要であることが分かった。しかし通常の触媒複合材料より多量の酸素貯蔵成分を必要とする点は、本発明の触媒複合材料がＨ，Ｓ生成量を最小限に抑えうることにより相殺される。従って本発明の触媒複合材料は先行技術にまさる予想外の結果を示す。

本発明の他の形態は、自動車排気ガスの処理に用いられる触媒複合材料上でのＨａｓの形成を最小限に抑える方法である。

本方法は自動車の排気を以上に述べた触媒複合材料と接触させることよりなる。

触媒複合材料上でＨ，Ｓが形成される機構および本発明方法がＨ，Ｓ形成を最小限に抑える機構は下記のとおりである。

ガソリン燃料は一般に約０．００５−約０．　７重量％のイオウを、通常は有機イオウ化合物として含有する。燃焼過程でこれらのイオウ化合物はガス状イオウ化合物、たとえばＳｏｗおよびＳＯｓに変換される。ガソリン燃料を完全燃焼させるためには少な（とも化学量論的重量の空気が必要である。たとえばガソリンがイントレンである場合、化学量論的重量比は１４゜５６：１の空気：燃料である。従ってこの比を用いると、排気ガスのガス状イオウ化合物濃度は約３−約４８０ｐｐｍであろうということが分かる。

排気ガスが化学量論的であるか、または正味酸化性である間は、触媒の特定の成分が排気ガス中のガス状イオウ化合物（Ｓ０２および５ＯＳ）と、および排気ガス中の０２と反応して安定なスルフェートを形成しつる。たとえばアルミナは、約４００℃以下の温度およびガス状イオウ酸化物（Ｓｏ、）濃度２０ｐｐｍでは硫酸アルミニウム、たとえばＡｌｚ（Ｓｏ４）ｓを形成すると予想され；酸化セリウムも同様に同じガス状ＳＯ８水準で約５００℃以下の温度において硫酸セリウム、たとえば（ｅ２　（Ｓ０４）３を形成し、一方散化ランタンは同じＳ０１水準で、ただし約７００℃以下の温度において硫酸ランタンを形成するであろう。

上記条件下で触媒複合材料上において形成された生成スルフェートは燃料豊富な条件下では不安定である。従って空気／燃料比が燃料豊富になると、固体スルフェートは分解し始め、次いで硫化水素（Ｈｌｓ）を形成し、これが有害となる可能性のある濃度で排気から放出されるであろう。Ｈ２Ｓの濃度が過度に高い理由は、化学量論的または燃料不足の操作期間中は大量のスルフェートが触媒複合材料に蓄積され、次いで燃料豊富な操作期間中に放出されるからである。

排気温度は普通は４００℃を越えるので、放出されるＨ、Ｓの大部分は希土類硫酸塩の形成により生じる。従って、希土類酸化物を含有しない触媒複合材料を用いるとＨ，Ｓの形成および放出が最小限に抑えられることが見出された。しかし希土類酸化物を含有しない触媒複合材料が自動車の排気を処理する効力は希土類酸化物を含有する触媒複合材料より劣る。

しかし本発明は希土類酸化物を貴金属から分離することによりこの問題を解決する。酸素貯蔵成分を貴金属から分離することにより、対応する金属硫酸塩がさほど容易には形成されず、これによりＨ，Ｓ生成量が減少すると思われる。さらに酸素貯蔵成分に蓄積される可能性のあるＳＯ！またはＳＯｓ種がさほど容易にはＨＩＳに変換されない。その理由は、燃料豊富な条件下でＳ０２またはＳ０３がＨ，Ｓに変換されるには触媒が必要だからである。Ｓ０２またはＳＯｓは貴金属の上方にあるオーバーレイ層から放出されるので、ＳＯｌまたはＳ０３は放出されるのに伴って排気ガスにより掃去され、貴金属が位置する場所へ拡散してＨｌｓを形成する機会がない。最終的にＨ１Ｓ形成は最小限に抑えられる。

本発明により得られる利点をより良（説明するために、以下の例を提示する。これらの例は説明のためのものにすぎず、請求の範囲に示される本発明の範囲を過度に限定するためのものではないと解すべきである。

例　　■ この例は硫化水素の放出を測定するために開発された試験につき記載する。この試験は２部分、すなわちイオウ化合物の蓄積および硫化水素の放出からなる。試験のこれら２部分の条件は下記第１表に示される。

第１表入り口温度（’Ｃ）　　　　　　　　　　５１５　　　　４９２空気／燃料比　　　　　　　　　１４．８０　　　１３．１０（化学量論・１４．５６）ＧＢＳＶ（ｈｒ−’　）　　　　　　　　　　６３．０００　　　６３．０００時間（分）　　　　　　　　　　　　　６０　　　　　１５燃料イオウ水準（ｐｐｍ）　　　　　　　１２０　　　　１２０スルフエートを蓄積させるために触媒複合材料をまず蓄積条件下に置いた。次いで空気／燃料比を放出条件に変えた。排気試料をスクラバーに採取し、環境保護協会（ＥＰＡ）により確立された比色法を用いてＨ２Ｓにつき分析した。Ｈ２Ｓ分析法についての詳細は、ＥＰＡより入手されるＥＰＡ仮報告ＥＰＡ−６００／２−８０−０６８中に得られる。試料を下記の間隔で採取した　放出条件に切り替えた０−１，１−２，２−３，３ −４，９−１０および１４−１５分後。

燃料豊富な操作の最初の２分間のＨ２Ｓの放出を制御することが極めて重要である。燃料豊富モードの操作は一般に実質上２分より長くは持続しないからである。さらにＨ２Ｓの放出は大量のスパイクとして放出された場合に最も問題となる。ここに記載する触媒複合材料を評価するためにはこれら２基準を採用すべきである。

例Ｉ■：通常の触媒複合材料を下記の方法で調製した。ビーカー中で５０００ｇの疑似ベーマイトアルミナおよび１３．　５６２ｇの酢酸セリウム溶液を混合した。この溶液は７重量％のセリウムを含有していた。得られた混合物を３０分間撹拌し、浅いトレーに移し、１５０℃で４時間乾燥させ、最後に６００℃で１時間か焼した。次いで、か焼アルミナ／酸化セリウム粉末を、５゜３３１の水および４８ｍ１の濃硝酸（ＨＮ　Ｏｓ　）を入れた容器に撹拌混入した。この混合物を４時間ボールミル処理した。

副軸３．１８インチ（８，０８Ｃｍ）　、主軸６，６８インチ（１６，９７ｃｍ）、長さ４．５インチ（１１，４３ｃｍ）をもち、表面積平方インチ当たり４００の方形流路を備えた楕円形コージェライトモノリスを上記スラリーに浸漬した。浸漬後に過剰のスラリーをエアガンで吹き飛ばした。このスラリー被覆モノリスを５４０℃で約１時間、か焼した。モノリスがモノリス容量のリットル当たり１２８ｇの被膜を含むまで、上記の浸漬、吹き飛ばしおよびか焼工程を反復した。

次いで白金およびロジウム金属を上記の薄め被覆モノリスに含浸させた。上記モノリスは、溶液のｇ当たり１０ｍｇの塩化白金酸（２９５重量％Ｐｔ）および溶液のｇ当たり１０ｍｇの塩化ロジウム（９，８重量％ロジウム）および５重量％の糖を含有する水溶液に浸漬された。浸漬後に含浸モノリスを乾燥させ、５４０ ℃で約１時間か焼した。この触媒複合材料を触媒Ａと表示する。触媒Ａの計算組成、単位ｇ／　Ｉ　：　Ｐ　ｔ＝１．　５；Ｒｈ＝０．３；Ｃｅ＝２３．３゜例ＩＩＩ本発明の触媒複合材料を下記により調製した。５，３１の水および４８．０ｍｌの濃硝酸（ＨＮＯ３）を入れた容器に、５゜０００ｇのデルタアルミナを添加した。この混合物を２４時間ボールミル処理した。

副軸３．１８インチ（８，０８ｃｍ）　、主軸６．６８インチ（１６，９７ｃｍ）、長さ４，５インチ（１１，４３ｃｍ）をもち、表面積平方インチ当たり４００の方形流路を備えた楕円形コージェライト−モノリシックキャリヤーを上記スラリーに浸漬した。浸漬後に過剰のスラリーをエアガンで吹き飛ばした。

このスラリー被覆モノリスを５４０℃で約１時間か焼した。モノリスがモノリス容量のリットル当たり１２８ｇの被膜を含むまで、上記の浸漬、吹き飛ばしおよびか焼工程を反復した。

次いで白金およびロジウム金属を上記の薄め被覆モノリスに含浸させた。上記モノリスは、溶液のｇ当たり１０ｍｇの塩化白金酸（２９，５重量％Ｐｔ）および溶液のｇ当たり１０ｍｇの塩化ロジウム（９，８重量％ロジウム）および５重量％の糖を含有する水溶液に浸漬された。浸漬後に含浸モノリスを５４０℃で約１時間か焼した。

最後に２６．８００ｇの酢酸セリウム溶液（７重量％セリウム）および５，０００ｇの疑似ベーマイトアルミナを容器内で混合し、例ＴＩと同様に処理した。得られた粉末を用いて例ＩＩと同様にスラリーを＊Ｕした。このスラリーを上記モノリシックキャリヤーに、キャリヤーがモノリスのリットル当たり８５ｇのセリア／アルミナオーバーレイ層を含むべく施した。この触媒複合材料を触媒Ｂと表示する。触媒Ｂの計算組成、単位ｇ／］：Ｐｔ＝１．５：Ｒｈ＝０．３；Ｃｅ＝３５．３゜例ＩＶ触媒ＡおよびＢを例Ｉに示した方法に従って試験し、結果を第２表に示す。

（ｍｇＨ２ｓ／ｍ３スクラブしたカス）触媒Ａ　　　　　　　２０５　　８０　　　５２　　　　２（通常）触媒Ｂ　　　　　　　３２　　　２１　　　１５　　　　９これらのデータは本発明の触媒（触媒Ｂ）が放出されるＨ２Ｓ量を最小限に抑えることを明瞭に示す。さらにこれらのデータは、試験の最初の２分間に触媒Ｂが放出したＨ２Ｓ量は通常の触媒の５倍以上少ないことを示す。燃料豊富な操作の最初の２分間のＨ２Ｓの放出を制御することが極めて重要である。燃料豊富モードの操作は一般に実質上２分より長（は持続しないからである。さらにＨ２Ｓの放出は、通常の触媒（触媒Ａ）が示すように大量のスパイクとして放出された場合に最も問題となる。

例Ｖ以下の試験は本発明の触媒が内燃機関からの排気ガスを処理するために少なくとも同等の効力をもつことを示すために行われた。触媒Ａおよび触媒Ｂの新鮮な試料をそれぞれ実施例ＩＩおよびＩＩＩに従って調製した。各触媒をコンバーターに取り付け、各コンバーターを１バンクのＶ−８ガソリン燃料エンジンからの排気流中においた。エンジンは下記のサイクルに従って操作された。

この耐久性サイクルに用いたエンジンはデュアルスロットルボディー燃料インジェクター（ｄｕａｌ　ｔｈｒｏｔｔｌｅ　ｂｏｄｙ　ｆｕｅｌ　ｉａ＋ｊｅｃｔｏｒ）を備えたフォード５．０ＬＶ−８エンジンであった。耐久性サイクルは６０秒間の走行モードおよび５秒間の燃料節減モードからなっていた。走行モード期間中はエンジンは化学量論的に作動し、一方燃料節減モード期間中はエンジンは温度および酸素スパイクを含む燃料不足条件下で作動した。燃料節減モードは燃料インジェクターの１つとエレクトロニックエンジンコントロールとの間の回路を切ることにより得られる。エンジン速度およびエンジン負荷は、走行モード中は８５０℃、燃料節減モード中は８００℃の排気ガス温度を得るべく調整された。このサイクルを２５時間反復した。

触媒ＡおよびＢを上記の耐久性サイクル下においたのち、エンジンダイナモメータ−性能試験により評価した。この試験は７種の異なる空気／燃料（Ａ／Ｆ）死点（１４，７１，１４，６６、１４，６１゜１４、５６．１４．５１．１４．４６および１４．４１）で入り口温度４５０℃において触媒を評価するものであった。各Ａ／Ｆ点において空気／燃料は１ヘルツの周波数でプラスまたはマイナス０．１Ａ／Ｆ振動した。炭化水素、−酸化炭素および窒素酸化物の転化率を各Ａ／Ｆにおいて計算し、次いですべての転化率を平均することにより積分性能転化率を求めた。

さらにＡ／Ｆ比約１４５５における連続温度トラバースからなる試験により触媒ＡおよびＢを評価した。この試験期間中コンバーターに進入する排気ガスの温度は、ステンレス鋼製熱交換器の伝熱速度を変化させることにより２００℃から４６０℃まで連続的に変えられた。炭化水素、−酸化炭素および窒素酸化物の転化率を温度の関数として計算した。５０％の転化率に達するのに必要な時間が、触媒複合材料を評価するのに用いられる一般的基準であり（ライトオフ（ｌｉｇｈｔ　ｏｆｆ）性能と呼ばれる）、ここに報告される。これらの評価の結果を第３表に示す。

！１嚢５０％を化率の達成に　　　　　　　　　　　　　　　積分性能触捏＾　　　　　　　３５５　　　　３６５　　　　３２６　　　　　　　８９　　　　６０　　　　６８（ｊわ触ＩＢ　　　　　　　　３５５　　　　３６４　　　　３１６　　　　　　　８８　　　　６１　　　　６８これらのデータは触媒ＡおよびＢが過酷な耐久性試験後に少なくとも同等であることを示す。

鳳−見それぞれ例ＩＩおよびＩＩＩの記載に従って調製した触媒ＡおよびＢの新鮮な試料をコンバーターに装入し、例Ｖの温度トラバース試験に従って試験した。これらの結果を第４表に示す。

第４表５０％転化率の達成に触媒種　　　　　　　　　必要な温度（’Ｃ）１１ＣＣｏ　　　　　Ｎｏ。

触媒Ａ　　　　　　　３３９　　　３１５　　　３０９（通常）触媒Ｂ　　　　　　　３２２　　　３０１　　　２７９これらのデータは本発明の触媒（触媒Ｂ）が通常の触媒より低いライトオフ温度をもつことを示す。これは実際に使用する場合、たとえば自動車が始動する際に、触媒Ｂが触媒Ａ以前に作動することを意味する。従って触媒Ｂは先行技術の触媒より改良された活性を備えている。

手　　続　　補　　正　　書特許庁長官　　植　松　　　敏　殿１、事件の表示ＰＣＴ／ＵＳ　８９１０２３７５２、発明の名称積層した自動車用触媒複合材料３、補正をする者事件との関係　特許出願人住所名称　アライド−シグナル・インコーホレーテッド４、代理人住所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル２０６区６、補正の内容工、　請求の範囲を別紙のように補正する。

２、　明細書第４ページ第９行「オーバーレイ層」を［オーバーレイアー（ｏｖｅｒｌａｙｅｒ）　Ｊと補正する。

３、　同第５ページ第５行「オーバーレイ層」を「オーバーレイアー」と補正する。

４、　同第１０ページ第１７〜１８行及び第１８行の「オーバーレイ層Ｊをそれぞれ［オーバーレイ層−Ｊと補正する。

５、　同同ページ第１９行「密接して」を「直接に」と補正する。

６、　同第１１ページ第１行及び第５行「オーバーレイ層」をそれぞれ「オーバーレイアー」と補正する。

７、　同同ページ第８〜９行、第１１〜１２行の「オーバーレイ層」をそれぞれ「オーバーレイアー」と補正する。

８、　同第１２ページ末行及び第１３ページ第３行、第７行、第８行、第９行、第１０〜１１行の「オーバーレイ層」をそれぞれ「オーバーレイアー」と補正する。

〔別紙〕

９、　同第１６ページ第８〜９行の「オーバーレイ層」を「オーバーレイアー」と補正する。

以上範囲第１項に記載の方法。

請求の範囲ｌ、　自動車排気ガス中の硫化水素含量を最小限に抑える方法において、排気ガスを、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケートおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれた耐火性無機酸化物である第１支持体、第１支持体上に分散された有効量の白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる貴金属成分の少くとも１種、ならびに第１支持体上に直接的に分散された前記貴金属成分から分離された有効量の少くとも１種の酸素貯蔵成分とおよび必要により耐火性無機酸化物である第２支持体とを含むオーバーレイアーからなる触媒複合材料と接触させることよりなる方法。

２、　前記第１支持体がアルミナであり、前記貴金属成分が白金、パラジウムまたはそれらの混合物で、各金属が第１支持体の約０．０１〜４重量％の濃度で存在し、必要によりロジウムが前記第１支持体の０．０１−２重量％の濃度で存在する、請求の３、前記酸素貯蔵成分が鉄、ニッケル、コバルトおよび希土類よりなる群から選ばれた金属の酸化物であり、第１支持体の重量の約２〜７５％存在し、かつ前記第２支持体がオーバーレイアーの重量の０−８０％の濃度で存在する、請求の範囲第１項に記載の方法。

４、　前記酸素貯蔵成分が酸化セリウムであり、前記第２支持体がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびアルミノシリケートよりなる群から選ばれた請求の範囲第１項に記載の方法。

５、　排気ガスを処理するための触媒複合材料において、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケートおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれた耐火性無機酸化物である第１支持体と、これに分散された有効量の白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた貴金属成分の少くとも１種と、ならびにこれに直接に分散された、前記貴金属成分から分離され、少くとも１種の有効量の酸素貯蔵成分および必要により耐火性無機酸化物である第２支持体を含むオーバーレイアーからなる触媒複合材料。

国際調査報告国際調査報告　　　ｕｓ　８９０２３７５

Claims

【特許請求の範囲】

１．自動車排気ガス中の硫化水素含量を最小限に抑える方法において、排気ガスを、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケートおよびそれらの混合物よりなる群から選はれる耐火性無機酸化物である第１支持体、これに分散された、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる貴金属成分少なくとも１種、ならびにこれに密接して分散された、酸素貯蔵成分少なくとも１種および所望により耐火性無機酸化物である第２支持体を含むオーバーレイ層からなる触媒複合材料と接触させることよりなる方法。
２．第１支持体がペレット状である、請求の範囲第１項に記載の方法。
３．第１支持体が固体セラミックまたは金属系ハネカムモノリシックキャリヤー上に析出している、請求の範囲第１項に記載の方法。
４．第１支持体がアルミナである、請求の範囲第１項に記載の方法。
５．貴金属成分が白金、パラジウムまたはそれらの混合物−−各金属が第１支持体の約０．０１−４重量％の濃度で存在する−−および所望によりロジウム−− 第１支持体の０．０１−２重量％の濃度−−である、請求の範囲第１項に記載の方法。
６．オーバーレイ層中の酸素貯蔵成分が第１支持体の約２−約７５重量％の濃度で存在する、請求の範囲第１項に記載の方法。
７．第２支持体がオーバーレイ層の０−８０重量％の濃度で存在する、請求の範囲第１項に記載の方法。
８．酸素貯蔵成分が鉄、ニッケル、コバルトおよび希土類よりなる群から選ばれる金属の酸化物である、請求の範囲第１項に記載の方法。
９．酸素貯蔵成分が酸化セリウムである、請求の範囲第１項に記載の方法。
１０．第２支持体がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびアルミノシリケートよりなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の方法。
１１．排気ガスを処理するための触媒複合材料において、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケートおよびそれらの混合物よりなる群から選はれる耐火性無機酸化物である第１支持体、これに分散された、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選はれる貴金属成分少なくとも１種、ならびにこれに密接して分散された、酸素貯蔵成分少なくとも１種および所望により耐火性無機酸化物である第２支持体を含むオーバーレイ層からなる触媒複合材料。