JPH03501702A

JPH03501702A - 高スピードカーテンコーティング法及び装置

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Publication number: JPH03501702A
Application number: JP50049088A
Authority: JP
Inventors: ハートマン，ロナルド　エル．
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1987-12-03
Filing date: 1987-12-03
Publication date: 1991-04-18
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: DE3780472D1; JP2509316B2; DE3780472T2; WO1989005477A1; EP0390774A1; EP0390774B1

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】高スピードカーテンコーティング法及び装置主貝至立互本発明は一般にカーテンコーティング法、特に写真フィルム及び写真用紙のような写真材料の製造におけるカーテンコーティングの使用に関する。更に具体的には、本発明は、写真分野において必須である高度の精密性を達成することが可能な高速製造操業に特に適応させた改良カーテンコーティング法及びかかる方法において使用するための装置に関する。

主里皇宜且多くの公知の写真材料塗布方法の中には、塗布均一性、層の極薄性、広範囲の塗布スピード及び特に複数層の同時塗布能力についての写真産業の厳しい要件に合致したものが２つある。ビーズコーティングとして知られる第一の方法は、ベギュイン（Ｂｅｇｕｉｎ）、１９５４年６月１５日発行の米国特許第２．６８１．２９４号及びラッセル（Ｒｕｓｓｅｌｌ）　１９５６年９月４日発行の米国特許第２．７６１．７９１号に記載されている。後者の特許は特に写真材料の製造において移動支持体に２又はそれ以上の層の塗布組成物を同時に塗布する多層塗布に関する。カーテンコーティングとして知られる第２の方法はグライラ−（Ｇｒｅｉｌｌｅｒ）、１９７２年１月４日発行の米国特許第３．６３２．３７４号及びヒユーズ（Ｈｕｇｈｅｓ）、１９７０年４月２８日発行の米国特許第３．５０８．９４７号に記載されている。後者の特許は特に写真材料の製造において自由落下カーテンにより移動支持体に２又はそれ以上の層の塗布組成物を同時に塗布する多層カーテンコーティング法に関する。

カーテンコーティング法は、巾方向についても長さ方向についても均一性を備えた精確な厚さの塗布層を連続的に移動する支持体材料へ塗布することが必要とされる写真材料の製造においては特に多くの利点を有する。カーテンコーティング法により達成される利点の多くは、移動支持体の塗布地点に対しては非常に接近していないスライドホッパーにより自由落下カーテンを形成できるという事実から得られるということが認められている。ビーズコーティング法は、写真材料の製造においてカーテンコーティングが登場するまでにあまりに高度に発展していたので、続けて一般的に使用されている。写真材料を塗布するためのビーズコーティングについての研究は、ビーズ形成に影響を及ぼす２つの安定化力を制御することが極めて安定な方法を確立するためには必要だと判明した塗布ゾーンに特に向けられている。ビーズ形成を制御しかつ安定化することにより広範囲の、塗布スピード、層粘度及び層厚さを用いることが可能となった。安定化力は、第１にベギュイン（Ｂｅｇｕｉｎ）、米国特許第２．６８１．２９４号に開示されているように、塗布ビーズを横切って塗布地点にかけられる差圧（吸引）であり、第２に１９６０年９月１３日発行のナトー（Ｎａｄｅａｕ）、米国特許第２．９５２．５５９号に記載されているように、塗布地点の直前にかけられる静電荷差（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　ｃｈａｒｇｅｃｌｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）である。このように差圧及び静電荷の両者がビーズを塗布ゾーン内に保持するのに役立つ、ビーズコーティング法においては、ウェブに対して作用する力、例えば、差圧又は静電荷により与えられる力はビーズの安定化の助けとなりかつビーズを移動ウェブと湿潤接触状態に保持する。

しかしながら、カーテンコーティング法においてはビーズが形成されることはな（塗布作用のメカニズムは明らかに異る。

例えば、カーテンコロ−ティング法においては、カーテンは自由落下しついでかなりの運動量をもって移動支持体上に衝突して塗布地点を安定化するのに十分な力を与えかつ移動支持体上に均一な湿潤線を確保する。必要な運動量はカーテン流動速度及び自由落下の高さを適切に選択することにより得られる。

ビーズコーティングにおいて、塗布物を塗布する地点で均一な静電荷力を得るのに好ましい方法は、支持体上に結合極性電荷を均一レベルで形成することである。結合電荷には支持体の２面上には同等のしかも反対の静電荷がある。塗布物塗布地点に到達するまで電荷を支持体上に保持し続けるには支持体は極めて高い抵抗を有する誘電材料であることが要求される。荷電された支持体がアースされた塗布ロール上を通過する際に、塗布ロールに近い支持体の側面が電荷を塗布ロール表面上に反射し、それにより塗布ロール表面と接触している支持体上の電荷を効果的に中和しついで塗布されている支持体の表面上に等偏量の正味電荷を作り出す、このことにより、支持体表面とアースされているホッパー口との間の塗布物塗布地点に静電界が作り出される。塗布されるべき表面上に正味電荷をもつ移動支持体が、アースされた塗布ロール上を通過すると、電荷の静電界はアースされた塗布ロール表面上に反射された電荷により効果的に中和される。

しかしながら、塗布物塗布地点に均一な静電界を得るのは極めて困難で、米国特許第２，９５２．５５９号の開示以来のそれに続くすべての特許開示は吸引と静電気極性電荷力との組合せ効果に関するものである。例えば、米国特許第３．２０６．３２３号が注目される。他の特許には、かなり低い塗布スピードでの写真材料のビーズコーティングに極性電荷アシストを用いることが述べられている。

これらのものとしては米国特許第３．４７０．４１７号、米国特許第３，６７０，２０３号及び米国特許第３．６７１，８０６号が挙げられる。更に、他の特許は、必要量の均一電荷が得られるように静電界を測定し制御する方法を開示している。これらのものとしては、米国特許第３，５３１．３１４号、米国特許第３．７３０．７５３号、米国特許第３．７０２．２５８号、米国特許第３，７５７，１６３号及び米国特許第３．５４９．４０６号が挙げられる。

先に簡単に検討したように、ビーズコーティング及びカーテンコーティングに含まれる塗布のメカニズムは完全に異る。

塗布地点で塗布物を安定化するのに用いる力が異ることに加えて、塗布組成物の粘度、塗布の単位巾当りの流動速度及び支持体表面の滑らかさのような塗布変数の効果は通常ビーズコーティング法対カーテンコーティング法では全く異る。ビーズコーティングについては、米国特許第４．００１　、０２４号に開示されているように、塗布均一性には影響を与えずに塗布スピードを増すために、底層の粘度を減少させ（希釈により）、それによって湿潤被覆量（ｗｅｔ　ｃｏνｅｒａｇｅ）を増加させなければならない。また粗支持体表面、例えば、織物表面又はマ・ント表面は高スピードで塗布するのが更にもっと困難になる。これらの場合にはすべて、塗布スピードが上昇すると、塗布ビーズは破壊または不安定になる傾向が強く、その結果塗布物に縦横線が生じたり又は支持体と塗布物の境界線の塗布物中に気泡の飛沫同伴（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）が広がったりする。カーテンコーティング法については、上記のビーズコーティングの関係とはちょうど反対の関係が認められる。高塗布スピードでカーテン塗布故障がおこった場合、それらは塗布組成物の粘度を上げる、又は底層の湿潤被覆量を下げるもしくは粗支持体を塗布するごとにより回避することができることが多い。

一方、高スピードでのカーテンコーティングの場合、単−巾当りの流動速度を高めると支持体上の塗布物の“かたまり”の問題を生じさせることが多く、これは普通支持体上の塗布地点でのカーテン速度が塗布されている支持体の速度より大きい時におこるものである。しかしながら、かたまりは支持体速度がカーテン速度より大きい場合にもまた生じる。このように、高塗布スピードでのカーテンコーティングの故障は、塗布物塗布地点でのカーテンの運動量があまりに高すぎるためにおこるもののようである。

ビーズコーティング法及びカーテンコーティング法に含まれる根本的に異る塗布メカニズムから生じるこれらの直接的に相対立する要件から考えると、支持体表面に高レベルの静電気極性電荷をもたせることによってカーテンコーティングにおいて予期せざる利点を得ることができたことは実に驚くべきことである。低レベルの静電界を用いることはよく知られておりかつビーズコーティング法のために発達したが、写真材料の高スピードカーテンコーティングにおこる問題を解決するのに有用かもしれないという認識は従来技術においては全くない。それとは反対に、このような力は、適当なカーテン運動量がある限り何の利益もないであろうと信じられていた。高スピードでのカーテンコーティングに見られる故障は、カーテンコーティング運動量があまりに多（ありすぎるのでおこるので、塗布物塗布地点に静電気力をかけることは何かあるとしても状況を悪化させるであろうと思われていた。

このような力は、カーテン運動量が適量以上である場合ではなくて、カーテン運動量が不十分な低塗布スピードにおいて有用であると考えられる可能性はあったかもしれない。

本発明が機能する方法の理論的説明によって束縛されることを本発明者は望まないが、静電気極性電荷が、均一なしかも欠陥のない塗布を行うのに十分に強い吸引力を落下カーテンと支持体の間につくり出すと信じられている。

ウェブスピードが極めて高いレベルまで高められる際にカーテンコーティングにおいておこる塗布欠陥は部分的には本明細書中において“不十分粘性摩擦（ｉｎＳｕｆｆｉｃｉｅｎｔ、　ｖｉｓｃｏｕｓｆｒｉｃｔｉｏｎ）　”力と呼ぶメカニズムから生じると仮定される。

“不十分粘性摩擦”力の効果は、塗布物と支持体間の大量の同伴気泡、及び塗布組成物の液滴が塗布地点の上流に生じて塗布物からとび出して細長いバンドをつくる時に生じる細長いバンドの存在によって特徴づけられる。“不十分粘性摩擦 ”力という仮説は、塗布溶液の粘性が低すぎる、流動速度が速すぎる、又は支持体表面が滑らかすぎるために均一に塗布できないことにより示唆される。“不十分粘性摩擦”力から生じる問題はカーテンコーティングにおいては極めて高い塗布スピード、例えば、約２５０ｃｍ　／　ｓｅｃ以上のウェブスピードにおいてのみ現われる。明らかに異った目的、すなわち塗布ビーズを安定化する目的をもつビーズコーティングにおいて静電気極性電荷を使用することが知られているのとは対照的に、本発明によれば、所定の高レベルの静電気極性電荷は高スピードカーテンコーティングのこれらの問題を解決するのに利用される。高レベルの静電気極性電荷は明らかに、適切な方向に、カーテンがウェブに突き当る領域中で作用し、それによりカーテンコーティングのメカニズムにより成功裡に塗布を行うことができるスピードを実質的に高める実質的吸引力に寄与している。更に具体的には、適切なレベルの静電気極性電荷を用いると、特定の組み合せの操作パラメーター、例えば、ウェブの滑らかさ、流動速度、塗布組成物の粘度及びカーテンの高さを用い、一方では写真塗布技術の極めて高い品質基準にもなお成功裡に合致させながら、極めて高い塗布スピードで操作することができる。

先に説明したように、本発明の高スピードカーテンコーティング法は、代表的には約２５０Ｃ１１／　ｓｅｃ以上ではじまるウェブスピードで実施される。約１．０００ｃｍ／ｓｅｃ　、又はそれ以上の高いスピードを、適切なレベルの静電気極性電荷の助けをかりて効果的に用いることができる。

主貝夏翌１本発明の目的は、極めて高い塗布スピードで移動物体を塗布するためのカーテンコーティング法及び装置を提供することである。

本発明の上記目的は、物体を経路に沿って塗布ゾーンを通って前進させ、１層又は複数層の液体塗布組成物からなりかつ上記経路を横切って延びる自由落下カーテンを前記塗布ゾーン内で移動物体の表面上に衝突させて１層又は複数層からなる塗布物をその上に形成する、物体に液体塗布組成物を塗布するための方法及び装置により達成することができる。本発明は、前記塗布物を塗布する前記物体の表面上に、前記塗布物の均一性を確保するのに十分な量の静電気極性電荷を印加することに向けられる。

本発明は更に、物体を経路に沿って塗布ゾーンを通って前進させ、１層又は複数層の液体塗布組成物からなりかつ前記経路を横切って延びる自由落下カーテンを前記塗布ゾーン内で前記移動物体の表面上に衝突させて１層又は複数層からなる塗布物をその上に形成する、物体に液体塗布組成物を塗布するための方法及び装置において、前記物体が少（とも４００Ｃｍ／ｓｅｃのスピードで前進し、かつ前記塗布物が塗布される前記物体の表面上に静電気極性電荷を印加し、前記表面上の任意の点での、ボルトで測定された前記電荷の、ｃｍ／ｓｅｃで測定された前記スピードに対する比が少（とも１：１となるように、前記物体のスピードに従って前記電荷の量を選択する方法及び装置に向けられている。

本発明は、単一層又は複数層の液体写真塗布組成物を、経路に沿って前進したウェブを横切って延びる自由落下カーテン状に形成し、ついで前記カーテンを塗布ゾーン内で前記ウェブ上に衝突させて、単一層又は多層塗布物を形成する、写真要素の製造に特に適切である。この改良法は前記ウェブを少くとも４００ｃｍ／ｓｅｃのスピードで前進させついで前記塗布物を塗布する前記ウェブの表面上に静電気極性電荷を印加し、前記表面の任意の点での、ボルトで測定した前記電荷の、口／ｓｅｃで測定した前記スピードに対する比が少くとも１：１となるように前記電荷の量を前記ウェブのスピードに従って選択することを含んでなる。

本発明の目的は更に、自由落下カーテンを形成する手段が、支持体上の静電気極性電荷が結合電荷又は極性電荷である複数スライドホッパーを含んでなるものであり、かつ静電気電荷を印加する手段が塗布ゾーンの直前に用いられかつアースされたパツキングロール及び少（とも１つのグリッド制御イオン発生装置を含んでなるカーテンコーティング装置により達成される。

Σ皿Ω呈単星豆里第１図は、所定レベルの静電気極性電荷をウェブ表面に印加し、その後ウェブ表面に液体塗布組成物をカーテンコーティングするための装置の略図である。

第２図は、写真材料の製造用の代表的カーテンコーティング法における、静電気極性電荷レベルと塗布スピードを関連づけるグラフである。

第３図は、写真材料の製造用の代表的カーテンコーティング法における、塗布組成物の流動速度と塗布スピードを関連づけるグラフである。

しい　ヒ　の−藍本発明を、本明細書においては写真材料の塗布と特に関連づけて記載する。この塗布の分野には高度に精密な操作が含まれるので、本発明は特にこの分野において有益である。しかしながら、本発明は写真材料の塗布における使用に限定されることは全くなく、極めて高速スピードで非常に均一な塗布を行うことが望まれる任意のカーテンコーティング操作に有利に用いることができる。単層及び多層のカーテンコーティング法の両者とも静電気極性電荷により大いに利益を得ている。

本発明が解決するカーテンコーティングの問題は極めて高い塗布スピードにおいて、例えば代表的には２５０ｃ！ｌ／ｓｅｃより上のウェブスピードにおいてのみおこる。明らかに異なる目的、すなわち、塗布ビーズを安定化する目的のための静電気電荷の使用を含む、ビーズコーティングにおける静電気電荷の従来技術での使用と対照的に、本発明によれば、所定の高レベルの静電気極性電荷を利用して高速カーテンコーティングにおけるこれらの問題を解決する０本発明の好ましい実施Ｂ様において、塗布地点での静電気極性電荷は、高レベルの結合電荷又は極性電荷を有する支持体とアースされた塗布ロールを使用することにより得られる。カーテンコーティングにおける所定の高レベルの静電気極性電荷のこのような使用を本明細書においては便宜上、それが効果的塗布を達成するのに直接動けとなるという意味で、“極性電荷アシスト（ｐｏｌａｒ　ｃｈａｒｇｅ　ａｓｓｉｓｔ）″の使用と呼ぶことが多い。高レベルの静電気極性電荷は、適切な方向に、カーテンがウェブに衝突する領域において作用する実質的な吸引力に明らかに寄与し、それにより、カーテンコーティングのメカニズトによって塗布物を成功裡に塗布することができるスピードを実質的に高める。更に具体的には、適切なレベルの静電気極性電荷を用いて、ウェブ織物、流動速度、塗布組成物の粘度、及びカーテンの高さのような操作パラメーターの特定な組み合せを用い、しかもなお一方では写真塗布の技術分野の極めて高度の品質標準にも成功裡に合致させて、実質的により高い塗布スピードで操作することが可能である。

先に示したように、本発明の高スピードカーテンコーティング法は、代表的には２５０Ｃ１１／　ｓｅｃより上のウェブスピードで行われる。約１，０００ｃｍ／ｓｅｃ　、又はそれ以上の高スピードは適切なレベルの静電気極性電荷の助けをかりて効果的に利用することができる。

任意のタイプのカーテンコーティング装置を本発明においては使用することができる。従って、例えば、塗布装置はオーバーフローせき型、圧力押出し型、スライド型、又はスライド押出し型のカーテンコーティングホッパーであってよい。

しかしながら、特に写真塗布操作用にはスライドホッパーが特に好ましい、塗布装置は単一層塗布を実施するように適応させることもできるし又は複数層を同時に塗布するタイプのものであってもよい０例えば、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　、第１７５５３項、第１７５巻、１９７８年１１月に記載されているように、全中塗布の実施用又は接触（ａｂｕｔｔｉｎｇ）もしくは非接触（ｎｏｎ−ａｂｕｔｔｉｎｇ）縞状塗布の実施用に適応させることができる。

本発明の方法は、液体状、例えば、溶液、分散物もしくは懸濁物の形にすることができる任意の材料又は材料混合物を塗布するのに利用することができる０本発明を応用できる多くの場合において、塗布組成物は水性組成物であるが、有機性又は無機性の他の液体ビヒクルもまた利用することができ、十分に本発明の意図するものに含まれる。１数層が塗布される場合には、それぞれの層は同−又は異る液体塗布組成物のものに形成することができ、これらの塗布組成物は互いに混和性であっても又は非混和性であってもよい。

先に述べたように、本発明方法は、写真技術分野において多層写真要素、すなわち、複数個の写真塗布組成物重層を塗布した支持体からなる要素の製造に特に有用である０個々の層の数は１０又はそれ以上という多数であってもよい、写真技術分野においては、使用される液体塗布組成物は通常水性組成物であるが、有機性組成物もまた用いることができる。写真要素の製造においては、塗布される個々の層は極めて薄くなければならず、すなわち、湿潤被覆量は最高的０．０１５ｃｍで、一般にはこの値をはるかに下回り、約０．０００１ｃｍはど薄くてもよい。加えるに、層は極めて均一な厚さのものでなければならず、厚さの均一性における最高変動は代表的には±２％であり、ある場合には±０．５％という程小さい。

本発明方法は任意の液体写真塗布組成物と共に使用するのに適しておりかつ任意のタイプの写真用支持体と共に用いることができ、従って本明細書中及び添付の請求の範囲において用いられているように、これらの用語の範囲内で写真技術分野において利用されているようなすべての塗布組成物及び支持体を包含することを意図している。

有用な写真用支持体としては、フィルム基材、例えば、硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及ヒ他のポリエステルフィルム５紙；ガラス；布；金属等が挙げられる。α−オレフィンポリマー、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンで、又は他のポリマー、例えば、セルロース有機酸エステル及び線状ポリエステルで被覆された紙支持体もまた所望の場合は用いてもよい。

用語“写真用”は普通感放射材料を指すが、写真要素の製造において支持体に塗布されるすべての層がそれ自身感放射性であるとは限らない。例えば、下塗り層、ペロイド（ｐｅｌｌｏｉｄ）保護層、フィルター層１、ハレーション防止層等は別個に及び／又は組み合せて塗布することが多く、これらの特定層は感放射性ではない。本発明はまたかかる層の塗布にも関連するものであり、本明細書中で用いられる用語゛写真用塗布組成物”はそこからかかる層が形成される組成物を包含することを意図している。更に、本発明は、電子写真材料並びに不可視放射に感応する材料と同時に可視放射に感応するものをはじめとする、すべての感放射性材料をその範囲内に包含するものである。

更に具体的には、本発明方法により塗布される写真層は、怒光材料、例えば、ハロゲン化銀、酸化亜鉛、二酸化チタニウム、ジアゾニウム塩、感光性染料等、並びに写真層に用いるための当該技術分野において公知の他の成分を含有することができる。

種々のタイプの界面活性剤を、本発明による写真塗布組成物の表面張力及び塗布性を改善するために用いることができる。有用な界面活性剤としては、サポニン；ポリアルキレンオキサイド、（例えば、ポリエチレンオキサイド）及びグリコールとアルキルフェノールの水溶性アダクツのような非イオン性界面活性剤；アルキルアリ・−ルボリエーテル硫酸塩及びスルホン酸塩のような陰イオン性界面活性剤；並びにアリールアルキルタウリン、Ｎ−アルキル及びＮ−アシルβ−アミノプロピオネートのよう、な両性界面活性剤；アルキルアンモニウムスルホン酸ベタイン等が挙げられる。

水性写真塗布組成物は代表的には親水性コロイドを含有する。有用な親水性コロイドの例としては、蛋白質、例えば、ゼラチン、蛋白質誘導体；セルロース誘導体、ポリサッカライド、例えばでんぷん；砂糖、例えば、デキストラン；植物ゴム等；合成ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド及びポリビニルピロリドン；並びに米国特許第３．２９７．４４６号に開示されているような他の適切な親水性コロイドが挙げられる。前記コロイドの混合物も望ましい場合には用いてもよい。

本発明の好ましい実施態様においては、塗布組成物はゼラチンハロゲン化銀乳剤である。広範囲の様々な銀塩、例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀、又は混合ハロゲン化銀、例えば、塩臭化銀、臭沃化銀もしくは塩沃化銀を含有する乳剤を用いることができる。常用の添加物、例えば、硬化剤、カブリ防止剤、安定化剤、マット剤、可塑剤、現像剤等を乳剤に包含せしめることができる。カラー写真に用いるためには、乳剤は発色カプラーを含有することができるし又は発色カプラーもしくは他の色発生物質を含む溶液中で現像されるように適応させた乳剤であってもよい。

本発明に従って、所定の高レベルの静電気極性電荷をウェブ表面に衝突させるために用いることができる装置は米国特許第３，４７０，４１７号及び第３．７３０．７５３号並びにリサーチ・ディスクロージャ、第１６９７４項、１９７８年５月（ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ　Ｌｔｄ、発行、Ｈｏｍｅｗｅｌｌ、　）Ｉａｖａｎｔ　Ｈａｗ＋ｐｓｈｔｒｅＰＯ９１ＥＦ　、英国）に記載されており、それらの開示は参考のため本明細書中に包含されている。

カーテンコーティング法による単層又は多層コーティングに用いることができる装置はヒユーズ（Ｈｕｇｈｅｓ）の米国特許第３．５０８，９４７号及びグライラ（Ｇｒｅｉｌｌｅｒ）の米国特許第３．６３２．３７４号に記載されており、それらの開示は本明細書中に参考のため包含されている。

本発明の実施に用いられるカーテンコーティングホッパーは代表的には自由落下カーテンを案内しかつその巾を定めるための末端ガイドを備えている。有用な末端ガイド法としては、グライラー及びヒユーズの前述特許に記載されているような、ウェブ上に載置された末端ガイドの使用、及びリサーチ・ディスクロージャ、第１７５５３項、第１７５巻、１９７８年１１月に記載されているような“液体末端ガイド”技法の使用が挙げられる。

写真材料の製造に用いられる代表的なカーテンコーティング条件下では、約２５０ｃｍ／ｓｅｃより遅い塗布スピードでは極性電荷アシストを使用したことから得られるものは普通はとんどない。何故ならそのようなスピードで極性アシストを使用しても塗布物の均一性に普通実質的影響を与えないし又満足のいく塗布の均一性を達成するのに他の手段を用いることが可能だからである。

静電気極性電荷のレベルに加えて、ウェブのスピード、カーテンの高さ、各層の粘度、各層の流動速度、表面張力、塗布ロール上の塗布地点及びウェブ材の性質をはじめとする、カーテンコーティング法に影響を及ぼす多くの他の要因がある。これらの要因のすべてが極めて複雑なやり方で互いに作用し合い、すべてのものが高スピード塗布に有意の影響を及ぼすことがある。

塗布地点についてここで言及すれば、プラス又はマイナスのいずれの角度についても言及されるが、その角度により、自由落下カーテンによって定められた面が、ウェブを支持する塗布ロールの中央点から偏る。中央点からあまりに大巾に離れるとカーテンコーティング法の望ましくない障害がおこることもあり、塗布欠陥が生じることになる。

本発明方法は、塗布されるべき表面に衝突する、液体塗布組成物の自由落下カーテンの作用から得られる、塗布の均一性を高めるのに十分に効果的な所定の高レベルでの静電気極性電荷の印加を包含するものである。従って、不規則の静電気電荷パターンもしくは低レベルの静電気電荷を得るかもしれないウェブ又は他の物体のカーテンコーティングとは、これは明らかにちがうものである。不規則及び／又は低レベルの静電気電荷のかかる蓄電は様々の原因から得ることができる０例えば、ウェブ支持体を一連のローラー上を運搬すると、ウェブ表面上に不規則な静電気電荷パターンを発生させることができる。また、塗布性を高揚する目的でウェブ表面のコロナ−活性化を行えば、ウェブ表面は不規則な静電気電荷パターンを得ることになる。しかしながら、このような電荷パターンは、本発明により解決されるカーテンコーティングにおける問題を克服するのには効果的ではない。何故ならこれらの問題を解決するためには、塗布されるべき支持体表面の実質的にすべての点において、効果的最少レベルとして知られていたものと同等又はそれ以上のレベル−代表的には少くとも４００ボルトのレベル−にある静電気極性電荷が塗布されるべき表面上に存在することが必要であるからである。

本発明の好ましい実施態様においては、塗布されるべきウェブ又は他の物体は、４００ｃｍ　／　ｓｅｃ又はそれ以上のスピードで塗布ゾーンを通って前進しかつ静電気極性電荷は塗布されるべき表面上に、表面上の任意の点での電荷（ボルトで測定されたもの）の、スピード（ｃｍ／ｓｅｃで測定されたもの）に対する比が少くとも１：１となるようなレベルで印加される。

従って、例えば、４００ｃｍ／ｓｅｃのスピードで塗布する場合には、少くとも４００ボルトである電荷レベルを用いることになるであろうが、他の要因、例えば、塗布均一性を達成するのが特に困難であるような表面織物を有する支持体を用いることにより必要な場合には４００を十分に越えるものであることもできるであろう。本発明の特に好ましい実施態様においては、静電気極性電荷レベル（ポルトで）はウェブスピード（ｃｍ／ｓｅｃで）と同等又はそれ以上に、２００ポルトを加えたもの、すなわち、４００ｃｍ／ｓｅｃのウェブスピードについては６００ボルト又はそれ以上の極性電荷レベルとする。

本発明方法においては、利用できる極性電荷のレベルの上限は電荷発生装置のデザイン及び構成に含まれる実際上の配慮により及び写真乳剤又は他の塗布組成物に悪効果を及ぼす程強（ないレベルという要件により定められる。

本発明の好ま“しい実施態様においては、ウェブ表面全体に亘って実質的に均一であるレベルの極性電荷を印加する。他の実施態様においては、塗布均一性の目的を促進するために、ウェブ表面のある区域に他の区域より高いレベルの極性電荷を与えることが有利である。従って、例えば、あるカーテンコーティング法においては、ウェブは塗布ロールの末端を越えて延びているように、すなわち、ウェブが塗布ロールの巾より広く、従ってロールから張り出しているように改変する。

このことは、例えば、塗布ロールに塗布組成物が付着するようになる傾向を減らすために行われてもよい。これらの方法においては、張り出した区域のウェブ上に均一な塗布を行おうとする際に問題がおこることがある。特に、Ｗ与ｉ翻５九張り出し区域においてはウェブの後方に電気的接地を与える塗布ロールがないという明らかな理由で張り出し区域のウェブ上では残りのウェブ表面上より、極性電荷はその効果が低い。この理由のために、塗布ロールから張り出している区域のウェブには、残りのウェブ表面より、より高いレベルの極性電荷を印加することが望ましい０本発明方法においては、塗布ロールから張り出している区域のウェブのみに補充の極性電荷をかける補充荷電手段を備えることによりこのことを容易に達成することができる。従って、例えば、ウェブがその全表面に亘って極性電荷をかけるための荷電手段の下方を通過した後、そして塗布組成物を受ける前に、塗布ロールから張り出すであろう区域のウェブのみに極性電荷をかけるための第二荷電手段の下方を通過させる。これらの区域においてかけられた電荷はウェブ表面全体に亘ってかけられたものと同一の極性のものでなければならずかつ２〜３倍の大きさの電圧レベルであることが好ましい０例示の目的で言えば、ウェブ表面全体に８００ボルトの極性電荷をかけたならば、張り出し区域にかける補充の極性電荷は約１６００〜約２４００ボルトとするのが有利である。

ウェブが塗布ロールから張り出している方法に用いる代替技法としては、張り出し区域を含む全ウェブ表面に、用いた特定の塗布スピード及び塗布条件にとって必要なものより実質的に高い均一極性電荷レベルに荷電し、それによって張り出し区域のウェブ上に、残りのウェブ表面上と同様に均一塗布が確実に行われるのに適切なレベルの極性電荷を与えることである。このことは、勿論残りのウェブ表面上には必要とする最低レベルより高いレベルの極性電荷があるであろうことを意味しているが、このことは通常問題はない。

本発明方法を用いることにより達成することができる塗布スピードの上昇は著しい。例えば、同等の塗布品質を維持しながら、有意レベルの極性電荷アシストなしで用いることができる最高スピードと比較して、塗布スピードを２倍にすることが可能である。

図面を参照すれば、第１図は、複数−スライドホッパーを用いて三層の液体塗布組成物をウェブ支持体上に同時に塗布する本発明の塗布方法の略図である。第１図に示したように、ウェブ１０は供給ロール１２から巻き出され次にテンションロール１４を回り、ついでアースされた金属ロール１６上を通過し、そこで適切なレベルの均一静電気極性電荷を受ける。静電気極性電荷発生用装置はグリッド制御イオン化装置タイプのものである。第１のかかるイオン化装置は一連の導電要素２０：例えば、タングステンのロンド又はワイヤーと組み合されたグリッド要素１日を含んでなる。グリッド１８はＤ　Ｃ’ｉａ源２２と連結し、一方導電要素２０はＤＣ電源２４と連結している。第２のイオン化装置はＤＣ可変電源２８と連結しているグリッド２６及びＤＣ可変電源３２と連結している導電要素３０を含んでなる。

第１のイオン化装置の機能は入ってくるウェブの表面上の極性電荷の偏差を除去することである。高電圧直列電源は導電要素２０に１５，０００ボルト電圧を与える。この高電圧が大気をイオン化しついで荷電イオンはグリッド１８を介してウェブ１０へ向って加速される。ウェブ１０は、グリッド１８への電源電圧により決定される均一レベルまで荷電される。ウェブがいったんグリッド電位に達するとイオンはもはやグリッドとウェブ表面間で加速されることはなく、均一極性電荷レベルがウェブ表面上に存在する。第２のイオン化装置は均一電位を高レベルまで高めるのに役立ちこのレベルを制御する。この機能は可変出力電源を用いて達成される。この出力電圧は、ウェブ上の電圧を測定する静電気電圧計３４を含んでなるフィードバックループを用いて電気的に制御される。制御回路３６によってこの電圧は参照電圧と比較されついで電源出力電圧は自動的に昇圧又は降圧されてウェブ１０上に一定の電圧レベルを保つ。

ウェブ１０が所望の均一レベルの静電気極性電荷まで達したのち、ウェブは案内ロール４０゜４２　、４４　、４６及び４日をついでアースされた塗布ロール５０上を通過し、この塗布ロールでは、適切な供給源（図示せず）から乳剤を受けかつウェブ上に衝突する自由落下カーテン５４を発生する複数スライドカーテンコーティングホッパー５２を用いて、ウェブに液体塗布組成物、例えば３つの異る写真乳剤の三層塗布液を塗布する。塗布ロール５０上を通過した後、ウェブ１０は乾燥室５６に向けられ、そこで乳剤層を高温に保たれた空気又は他の気体媒体と接触させて乾燥し、次に案内ロール５日をまわって巻きとりロール６０上に巻き取られる。

第２図は、ゼラチンハロゲン化銀写真乳剤をウェブ表面上に塗布する代表的なカーテンコーティング法についての塗布スピードと、均一塗布を行うのに必要な静電気極性電荷のレベルを関連づけるものである。第２図に示された曲線は次の塗布条件（異る組合せの塗布条件では曲線移動が生じるであろうが）についての代表的なものである：カーテンの高さ−１２，５Ｃ１１カーテン流動速度−カーテン中Ω当り１．５〜６ｇ／ｓｅｃ塗布組成物の粘度− ６０センチポアズウ工ブ表面−光沢ポリエチレン塗布地点−一１５°。

均一塗布は曲線の左側域において達成されているが、写真製造操作においては有用ではないと思われる非均−塗布が曲線の右側域では生じている。換言すれば、曲線は満足のい（塗布と失敗塗布間の境界線を表している。

第２図に示したように１．約２５０Ｃ！Ｉ　／　ｓｅｃまでの塗布スピードでは失敗塗布を防ぐために極性電荷アシストは全く必要ではない。約２５０と約４００ｅｍ／ｓｅｃの間の塗布スピードの領域においては、曲線は徐々に極性電荷アシストの必要性が増していることを示している。しかしながら、通常は、２５０と約４００ｅｍ／ｓｅｅ間のスピードレベルでは、満足のい＜１布均−性を達成するのに他の手段が用いられてもよいので極性電荷アシストは施されない。曲線の傾斜は塗布スピードが更に増加するにつれて減少している。用いた特定の塗布条件で４００〜８００　ｃＩＩｌ／ｓｅｃのスピード範囲に亘って均一塗布を達成するには、電荷（ボルトで測定）の、スピード（Ω／ｓｅｃで測定）に対する比は少くとも１：１でなければならないということに注目すべきである０本発明の好ましい実施態様では更に２００ボルトのオーダーの追加の静電気電荷、例えば、４００ｃｍ　／　ｓｅｃのウェブスピードについては６００ボルト又はそれ以上の極性電荷レベルが必要かもしれない。

第３図は、塗布スピードに対する、カーテンの単位巾当りの塗布組成物の流動速度に関する。均一塗布領域が示されているが、この領域は低品質塗布がおこっている確認可能領域により囲まれている。均一塗布領域の大きさ及び形状はカーテンの高さ、塗布組成物の粘度、塗布地点、ウェブ表面の性質及び静電気極性電荷アシストのレベルにより左右される。

非安定カーテン領域は単位巾当りのカーテン流動速度が安定なカーテンを形成するにはあまりに遅すぎる領域である。この領域においては、カーテンは数多くのストランドに開裂しそれにより均一塗布の形成が不可能となっている。かたまり（ｐｕｄｄｌｉｎｇ）領域は塗布物塗布地点でのカーテン速度がウェブ速度より大きい状態を表している。その結果、塗布組成物がカーテン後方に積もり縦縞を生じる。

操作条件のある任意の組合せに対して、静電気極性電荷アシストを用いて、すなわちウェブ表面へ十分に高レベルの静電気極性電荷を施こすことによって、均一塗布領域を実質的に広げることができるということは本発明の特に重要な特徴である。このように、静電気極性電荷アシストを使用することにより、非均−塗布が発生しはじめる塗布スピードを大巾に広げることができる。このことにより、塗布品質において何らの犠牲もはられずに、特定の塗布用機械をはるかに速いスピードで運転し、それによりはるかに多くの製品を製造することが可能となる。

次の例により本発明を更に説明する。

ｔＬ−ビーズコーーイング法による７層を同時に塗布するようにホッパーをセットした他は米国特許第２，７６１．７９１号に示されたものと同様の複数スライドビーズコーティングホッパーを使用した。塗布生成物は７つの別々の層を含むエクタカラー・ペーパー（Ｅｋｔａｃｏｌｏｒ　Ｐａｐａｒ）であった。７層の湿潤被覆量及び粘度を第１表に表示する。

男−」ニー表青感性（底）３２又は３７　６．５又は４．６中間層　５　１１５緑感性　５０紫外線フィルター　７６３赤感性　１４３２紫外線フイルター　７６３オーバーコート　７９３底層の粘度は十分な塗布性を得るために水で希釈して調整した。十分な塗布性とはまだら、横断線、微細泡及び他の塗布欠陥のない安定塗布系として定義される。高スピード（４００ｃｍ／ｓｅｃ又はそれ以上）でこの生成物を塗布するよう試みることが望まれた。第■表は底層の粘度及び極性電荷電圧の関数として達成される最高塗布スピードを示す。第■表に示したように、マット（粗）面支持体及び光沢（滑）面支持体の両者を使用した。

■　ビーズコーーイング法６．５ｃｐｓ　４．６ｃｐｓ　６．５ｃｐｓ　４．６ｃｐｓマツト　３００ｃｍ／ｓｅｃ　３５０ｃｍ／ｓｅｃ　３５０ｃｍ／ｓｅｅ　４００口／ｓｅｅ光沢３５０ａａ／ｓｅｃ　４００ｃｍ／ｓｅｃ　４００ｃｍ／ｓｅｅ　＊＊＊　＊　４００ｃｍ／ｓｅｅで塗布するためには極性電荷は不要。

マット面支持体については、例１　（ａ）及びＩ　（ｂ）に示されているように６．５から４．６センチボアズへの底層の希釈により最高塗布スピードは３００から３５０ｃｍ　／　ｓｅｃに増加する結果となり、一方光沢面についてはその増加は３５０から４００ｃｍ／ｓｅｃであった。例１　（ｃ）及びＩ　（ｄ）に示したように、３５０ボルトの極性電荷を塗布ゾーンの前方で支持体にかける場合、マット面支持体についての最高塗布スピードは、高希釈底層に対しては５０ｃｍ／ｓｅｃ増加して最高４００ｃｍ　／　ｓｅｃとなった。マット面を用いた場合には、底層の粘度次第で約１４％から１７％の改善最高塗布スピードに達する。３５０ボルトより高レベルの極性電荷をかけても認められる程度までビーズ塗布スピードを改善しないことが判明した。

光沢面支持体については、４００ｃ１１／　ｓｅｃより速いスピードでは、十分な塗布性を達成するのに極性電荷は必要ではなかった。光沢面支持体は一般にはマット面より約５０ｃｍ／ｓｅｃだけ速いスピードで塗布することができる０両タイプの支持体について、底層を６．５から４．６センチポアズまで希釈すると、最高塗布スピードは５０ｃｍ／ｓｅｃだけ増加した。

公知のビーズコーティング法に比べて、写真材料を塗布するのにカーテンコーティング法を用いる利点の１つは、底層を他層より更に希釈する必要がないということであることはよく知られてい゛る。ビーズコーティングにおいては高希釈底層を用いる必要があるのと対照的である。上側においては、全体で４０％の水が底層中にある。この要件のために連続的な塗布ウェブ支持体を乾燥できるスピードは限定される傾向がある。ビーズコーティング法における最下層は通常１０センチポアズ以下、好ましくは３〜５センチポアズであるのに対し、安定な自由落下カーテンの外側層は通常４０センチポアズ以上である。高粘度塗布組成物を塗布する利点はよく知られておりかつヒユーズ（ｌｕｇｈｅｓ）、米国特許第３，５０８．９４７号において検討されているが、連続的かつ均一に繊細な写真塗布物を乾燥しなければならない乾燥器上での水添加要件がかなり減少することが１つの利・点である。

肛−カーテンコーティング７層の塗布組成物を同時に塗布するようにホッパーをセットした他は米国特許第３，５０８．９４７号の第１図に示したものと同様の複数スライドカーテンコーティングホッパーを使用した。底（青感性）層以外のすべての層の粘度及び湿潤被覆量（ｃｏｖｅｒａｇｅ）は第１表に示したものと同一であった。底（青感性）層は湿潤被覆量２０ミクロンで粘度が２６センチボアズの塗布組成物と取り代えた。マット支持体面及び光沢支持体面を用いて得られた塗布スピードを第■表に表示する。

■　カーテンコーティング底層粘度２６センチボアズ、湿潤被覆量２０ミクロンマット　４００ｃｍ／ｓｅｃ　＊　＊＊　＊　４００ｃｍ／ｓｅｃでの塗布には極性電荷は不要。

第■表に記録されたマット面カーテンコーティングのデータを第■表に記録されたマット面ビーズコーティングのデータと比較されたい。ビーズコーティングについては４００ｃｍ／ｓｅｃの最高スピードで塗布するには３５０ボルトの極性電荷を用いることが必要であったが、カーテンコーティング法では極性電荷アシストを用いることなしにかかるスピードを達成することができたことが示された。

しかしながら、光沢面支持体についての塗布要件はかなり異なることが判明しており、従ってビーズコーティング法の従来の知識に基づいては予測できないものであった０例えば、第ｍ表は、極性電荷アシストが使用されない場合、２６センチボアズの底層を用いると、光沢面支持体については僅か３００Ｃｍ／３６（の最高塗布スピードが達成されるにすぎないことを示している。ビーズコーティング法に関する第■表は、光沢面については極性電荷を用いることなしに４００ｃ＋ａ／ｓｅｃの最高塗布スピードが達成できたことを示している。

塗布地点の前方で塗布表面に７００ボルトの極性電荷をかけた場合、光沢面支持体は少（とも５００ｅｍ／ｓｅｃのスピードで力・−テン塗布することができた。これは、極性電荷を用いなかった場合に得られるものと比べて、光沢支持面については達成しうるカーテンコーティングスピードが少くとも６７％増加したことになる。第２図に示したように、更に徐々により高レベルの極性電荷を用いた場合にはより高スピードでの塗布が可能である。

これらの例を比較すると、高希釈（低粘度）底層を要するビーズコーティング法を用いる写真材料の塗布は塗布スピードについて約４００ｃｍ　／　ｓｅｃの上限を有することが示される。

カーテンコーティング法を用いる写真材料の塗布は更に速い塗布スピードが可能であることが、予期せざることであるが、判明した。カーテンコーティングを用いた場合、高濃度（高粘度）の底層を塗布しても、光沢支持体のような滑らかなウェブ支持体を塗布するのに極めて高レベルの極性電荷を印加すれば優に４００ｃｍ　／　ｓｅｃ以上の塗布スピードが得られるであろうことが予期せざることではあったが判明した。

塗布スピード補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成２年Δ月２日特許庁長官　吉　１）文　毅　殿１　特許出願の表示ＰＣＴ／ＵＳ　８７１０３１９０２　発明の名称高スピードカーテンコーティング法及び装置３　特許出願人住　所　アメリカ合衆国、ニューヨーク　１４６５０゜ロチニスター。ステイト　ストリート３４３名称　イーストマン　コダック　カンパニー４代理人明　細　書高スピードカーテンコーティング法及び装置主皿生立国本発明は一般にカーテンコーティング法、特に写真フィルム及び写真用紙のような写真材料の製造におけるカーテンコーティングの使用に関する。更に具体的には、本発明は、写真分野において必須である高度の精密性を達成することが可能な高速製造操業に特に適応させた改良カーテンコーティング法及びかかる方法において使用するための装置に関する。

光尻■豆量多くの公知の材料塗布方法の中には、塗布均一性、層の極薄性、広範囲の塗布スピード及び特に複数層の同時塗布能力についての写真産業の厳しい要件に合致したものが２つある。

ビーズコーティングとして知られる第一の方法は、ベギュイン（Ｂｅｇｕｉｎ）、１９５４年６月１５日発行の米国特許第２．６８１．２９４号及びラッセル（Ｒｕｓｓｅｌｌ）　１９５６年９月４日発行の米国特許第２．７６１．７９１号に記載されている。後者の特許明細書は特に写真材料の製造において移動支持体に２又はそれ以上の層の塗布組成物を同時に塗布する。多層塗布に関する。カーテンコーティングとして知られる第２の方法はグライラ−（Ｇｒｅｉｌｌｅｒ）、１９７２年１月４日発行の米国特許第３．６３２．３７４号及びヒユーズ（Ｈｕｇｈｅｓ）、１９７０年４月２８日発行の米国特許第３．５０８．９４７号に記載されている。後者の特許明細書は特に写真材料の製造において自由落下カーテンにより移動支持体に２又はそれ以上の層の塗布組成物を同時に塗布する多層カーテンコーティング法を開示している。

カーテンコーティング法は、巾方向についても長さ方向についても均一性を備えた精確な厚さの塗布層を連続的に移動する支持体材料へ塗布することが必要とされる写真材料の製造においては多くの・利点を有する。カーテンコーティング法により達成される利点の多くは、移動支持体の塗布地点に対しては非常に接近していないスライドホッパーにより自由落下カーテンを形成できるという事実から得られるということが認められている。ビーズコーティング法は、写真材料の製造においてカーテンコーティングが登場するまでにあまりに高度に発展していたので、続けて一般的に使用されている。

写真材料を塗布するためのビーズコーティングについての研究は、ビーズ形成に影響を及ぼす２つの安定化力を制御することが極めて安定な方法を確立するためには必要だと判明した塗布ゾーンに特に向けられている。ビーズ形成を制御しかつ安定化することにより広範囲の、塗布スピード、層粘度及び層厚さを用いることが可能となった。安定化力は、第１に米国特許第２，６８１，２９４号に開示されているように、塗布ビーズを横切って塗布地点にかけられる差圧（吸引）であり、第２に１９６０年９月１３日発行の米国特許第２，９５２．５５９号に記載されているように、塗布地点の直前にかけられる静電荷差（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　ｃｈａｒｇｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）である。このように差圧及び静電荷の両者がビーズを塗布ゾーン内に保持するのに役立つ、ビーズコーティング法においては、ウェブに対して作用する力、例えば、差圧又は静電荷により与えられる力はビーズの安定化の助けとなりかつビーズを移動ウェブと湿潤接触状態に保持する。しかしながら、カーテンコーティング法においてはビーズが形成されることはなく塗布作用のメカニズムは明らかに異る。例えば、カーテンコーティング法においては、カーテンは自由落下しついでかなりの運動量をもって移動支持体上に衝突して塗布地点を安定化するのに十分な力を与えかつ移動支持体上に均一な湿潤線を確保する。

必要な運動量はカーテン流動速度及び自由落下の高さを適切に選択することにより得られる。

ビーズコ・−ティングにおいて、塗布物を塗布する地点で均一な静電荷力を得るのに好ましい方法は、支持体上に結合極性電荷を均一レベルで形成することである。結合電荷には支持体の２面上には同等のしかも反対の静電荷がある。塗布物塗布地点に到達するまで電荷を支持体上に保持し続けるには支持体は極めて高い抵抗を有する誘電材料であることが要求される。荷電された支持体がアースされた塗布ロール上を通過する際に、塗布ロールに近い支持体の側面が電荷を塗布ロール表面上に反射し、それにより塗布口・−ル表面と接触している支持体上の電荷を効果的に中和しついで塗布されている支持体の表面上に等偏量の正味電荷を作り出す、このことにより、支持体表面とアースされているホッパー口との間の塗布物塗布地点に静電界が作り出される。塗布されるべき表面上に正味電荷をもつ移動支持体が、アースされた塗布口−Ｊし上を通過すると、電荷の静電界はアースされた塗布ロール表面上に反射された電荷により効果的に中和される。

しかしながら、塗布物塗布地点に均一な静電界を得るのは極めて困難で、米国特許第２，９５２，５５９号の開示以来のそれに続くすべての特許開示は吸引と静電気極性電荷力との組合せ効果に関するものである。例えば、米国特許第３，２０６．３２３号が注目される。他の特許には、かなり低い塗布スピードでの写真材料のビーズコーティングに極性電荷アシストを用し）ることが述べられている。これらのものとしては米国特許第３．４７０．４１７号、米国特許第３，６７０．２０３号及び米国特許第３．６７１，８０６号が挙げられる。更に、他の特許は、必要量の均一電荷が得られるように静電界を測定し制御する方法を開示している。これらのものとしては、米国特許第３，５３１．３１４号、米国特許第３，７３０．７５３号、米国特許第３，７０２．２５８号、米国特許第３，７５７．１６３号及び米国特許第３．５４９．４０６号が挙げられる。

塗布地点で塗布物を安定化するのに用いる力が異ることに加えて、塗布組成物の粘度、塗布の単位巾当りの流動速度及び支持体表面の滑らかさのような塗布変数の効果は通常ビーズコーティング法においてはカーテンコーティング法と比べて全く異る。ビーズコーティングについては、米国特許第４．００１，０２４号に開示されているように、塗布均一性には影響を与えずに塗布スピードを増すために、底層の粘度を減少させ（希釈により）、それによって湿潤被覆量（ｗｅｔ　ｃｏｖｅｒａｇｅ）を増加させなければならない。また粗支持体表面、例えば、織物表面又はマツＩ・表面は高スピードで塗布するのが更にもっと困難になる。

これらの場合にはすべて、塗布スピードが上昇すると、塗布ビーズは破壊または不安定になる傾向が強く、その結果塗布物に縦横線が生じたり又は支持体と塗布物の境界線の塗布物中に気泡の飛沫同伴（ｅｎ　ｔｒａ　ｉ　ｎｍｅｎ　ｔ、　）が広がったりする。カーテンコーティング法については、上記のビーズコーティングの関係とはちょうど反対の関係が認められる。高塗布スピードでカーテン塗布故障がおこりやすい場合、それらは塗布組成物の粘度を上げる、又は底層の湿潤被覆量を下げるもしくは粗支持体を塗布することにより回避することができることが多い、一方、高スピードでのカーテンコーティングの場合、単−巾当りの流動速度を高めると支持体上の塗布物の“かたまり”の問題を生じさせることが多く、これは普通支持体上の塗布地点でのカーテン速度が塗布されている支持体の速度より大きい時におこるものである。しかしながら、かたまりは支持体速度がカーテン速度より大きい場合にもまた生じる。このように、高塗布スピードでのカーテンコーティングの故障は、塗布物塗布地点でのカーテンの運動量があまりに高すぎるためにおこるもののようである。

ビーズコーティング法及、びカーテンコーティング法に含まれる根本的に異る塗布メカニズムから生じるこれらの非常に異る要件から考えると、支持体表面に高レベルの静電気極性電荷をもたせることによってカーテンコーティングにおいて予期せざる利点を得ることができたことは実に驚くべきことである。低レベルの静電界を用いることはよく知られておりかつビーズコーティング法のために発達したが、写真材料の高スピードカーテンコーティングにおこる問題を解決するのに有用かもしれないという認識は従来技術においては全くない。それとは反対に、このような力は、適当なカーテン運動量がある限り何の利益もないであろうと信じられていた。高スピードでのカーテンコーティングに見られる故障は、カーテンコーティング運動量があまりに多くありすぎるのでおこるので、塗布物塗布地点に静電気力をかけることは何かあるとしても状況を悪化させるであろうと思われていた。このような力は、カーテン運動量が適量以上である場合ではなくて、カーテン運動量が不十分な低塗布スピードにおいて有用であると考えられる可能性はあったかもしれない。

ウェブスピードが極めて高いレベルまで高められる際にカーテンコーティングにおいておこる塗布欠陥は部分的には本明細書中において“不十分粘性摩擦（ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｖｉｓｃｏｕｓｆｒｉｃｔｉｏｎ）　”力と呼ぶメカニズムから生じると仮定される。

“不十分粘性摩擦”力の効果は、塗布物と支持体間の大量の同伴気泡、及び塗布組成物の液滴が塗布地点の上流に生じて塗布物からとび出して細長いバンドをつくる時に生じる細長いバンドの存在によって特徴づけられる。“不十分粘性摩擦 ”力という仮説は、塗布溶液の粘性が低すぎる、流動速度が速すぎる、又は支持体表面が滑らかすぎるために均一に塗布できないことにより示唆される。“不十分粘性摩擦”力から生じる問題はカーテンコーティングにおいては極めて高い塗布スピード、例えば、約２５０ｃｍ／ｓｅｃ以上のウェブスピードにおいてのみ現われる。明らかに異った目的、すなわち塗布ビーズを安定化する目的をもつビーズコーティングにおいて静電気極性電荷を使用することが知られているのとは対照的に、本発明によれば、所定の高レベルの静電気極性電荷は高スピードカーテンコーティングのこれらの問題を解決するのに利用される。高レベルの静電気極性電荷は明らかに、適切な方向に、カーテンがウェブに突き当る領域中で作用し、それによりカーテンコーティングのメカニズムにより成功裡に塗布を行うことができるスピードを実質的に高める実質的吸引力に寄与している。更に具体的には、適切なレベルの静電気極性電荷を用いると、特定の組み合せの操作パラメーター、例えば、ウェブの滑らかさ、流動速度、塗布組成物の粘度及びカーテンの高さを用い、一方では写真塗布技術の極めて高い品質基準にもなお成功裡に合致させながら、極めて高い塗布スピードで操作することができる。

先に説明したように、本発明の高スピードカーテンコーティング法は、代表的には約２５０ｃｍ／ｓｅｃ以上ではじまるウェブスピードで実施される。約１　、０００Ω／ｓｅｃ、又はそれ以上の高いスピードを、適切なレベルの静電気極性電荷の助けをかりて効果的に用いることができる。

主皿互翌１本発明の目的は、極めて高い塗布スピードで移動物体を塗布するためのカーテンコーティング法及び装置を提供することである。

本発明の上記目的は、物体を経路に沿って塗布ゾーンを通って少くとも２５０ｃｍ／ｓｅｅのスピードで前進させ、１層又は複数層の液体塗布組成物からなりかつ上記経路を横切って延びる自由落下カーテンを前記塗布ゾーン内で移動物体の表面上に衝突させて１層又は複数層からなる塗布物をその上に形成する、物体に液体塗布組成物を塗布するための方法及び装置により達成することができる０本発明は、前記塗布物を塗布する前記物体の表面上に、前記表面上の任意の点での、ボルトで測定された前記電荷の、ｃｍ／ｓｅｃで測定された前記スピードに対する比が少くとも１：１となるように、前記物体のスピードに従って前記電荷の量を選択して静電気極性電荷を印加することに向けられている。

電圧は、前記比により到達する電圧より２００ボルト大きいことが有利である。

塗布される物体がウェブであり、単一層又は複数層の液体写真塗布組成物を、経路に沿って前進したウェブを横切って延びる自由落下カーテン状に形成しついで前記カーテンを塗布ゾーン内で前記ウェブ上に衝突させて単一層又は多層塗布物を形成する、写真要素の製造用に特に意図された本発明の実施態様によって有利点が得られる。好ましい実施態様においては、ウェブは少くとも４００ｃｍ／ｓｅｃのスピードで前進する。

回１丁」１１〜Ｅ皿第１図は、所定レベルの静電気極性電荷をウェブ表面に印加し、その後ウェブ表面に液体塗布組成物をカーテンコーティングするための装置の略図である。

ましい　Ｆ　の量本発明を、本明細書においては写真材料の塗布と特に関連づけて記載する。この塗布の分野には高度に精密な操作が含まれるので、本発明は特にこの分野において有益である。しかしながら、本発明は写真材料の塗布における使用に限定されることは全くなく、極めて高速スピードで非常に均一な塗布を行うことが望まれる（Ｅ意のカーテンコーティング操作に有利に用いることができる。単層及び多層のカーテンコーティング法の両者とも静電気極性電荷により大いに利益を得ている。

本発明が解決するカーテンコーティングの問題は極めて高い塗布スピードにおいて、例えば代表的には２５０ｃｍ／ｓｅｃより上のウェブスピードにおいてのみおこる。明らかに異なる目的、すなわち、塗布ビーズを安定化する目的のための静電気電荷の使用を含む、ビーズコーティングにおける静電気電荷の従来技術での使用と対照的に、本発明によれば、所定の高レベルの静電気極性電荷を利用して高速カーテンコーティングにおけるこれらの問題を解決する。塗布地点での静電気極性電荷は、高レベルの結合電荷又は極性電荷を有する支持体とアースされた塗布ロールを使用することにより得られるかもしれない。カーテンコーティングにおける所定の高レベルの静電気極性電荷のこのような使用を本明細書においては便宜上、それが効果的塗布を達成するのに直接動けとなるという意味で、′ 極性電荷アシスト（ｐｏｌａｒ　ｃｈａｒｇｅ　ａｓｓｉｓｔ）　”の使用と呼ぶことが多い、高レベルの静電気極性電荷は、適切な方向に、カーテンがウェブに衝突する領域において作用する実質的な吸引力に明らかに寄与し、それにより、カーテンコーティングのメカニズムによって塗布物を成功裡に塗布することができるスピードを実質的に高める。更に具体的には、適切なレベルの静電気極性電荷を用いて、ウェブ織物、流動速度、塗布組成物の粘度、及びカーテンの高さのような操作パラメーターの特定な組み合せを用い、しかもなお一方では写真塗布の技術分野の極めて高度の品質標準にも成功裡に合致させて、実質的により高い塗布スピードで操作することが可能である。

先に示したように、本発明の高スピードカーテンコーティング法は、代表的には２５０ｃｍ　／　ｓｅｃより上のウェブスピードで行われる。約１　＋　０００ｃｍ　／　ｓｅｃ　、又はそれ以上の高スピードは適切なレベルの静電気極性電荷の助けをかりて効果的に利用することができる。

任意のタイプのカーテンコーティング装置を本発明を実施するのに使用することができる。従って、例えば、塗布装置はオーバーフローせき型、圧力押出し型、スライド型、又はスライド押出し型のカーテンコ・−ティングホッパーであってよい。しかしながら、特に写真塗布操作用にはスライドホッパーが特に好ましい。塗布装置は単一層塗布を実施するように適応させることもできるし又は複数層を同時に塗布するタイプのものであってもよい。例えば、リサーチ・ディスクロージ＋　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　、第１７５５３項、第１７５巻、１９７８年１１月に記載されているように、全中塗布の実施用又は接触（ａｂｕｔｔｉｎｇ）もしくは非接触（ｎｏｎ−ａｂｕｔｔｉｎｇ）縞状塗布の実施用に適応させることができる。

本発明の方法は、液体状、例えば、溶液、分散物もしくは懸濁物の形にすることができる任意の材料又は材料混合物を塗布するのに利用することができる。本発明を応用できる多くの場合において、塗布組成物は水性組成物であるが、有機性又は無機性の他の液体ビヒクルもまた利用することができる。複数層が塗布される場合には、それぞれの層は同−又は異る液体塗布組成物のものに形成することができ、これらの塗布組成物は互いに混和性であっても又は非混和性であってもよい。

先に述べたように、本発明方法は、写真技術分野において多層写真要素、すなわち、複数個の写真塗布組成物重層を塗布した支持体からなる要素の製造に特に有用である。個々の層の数は１０又はそれ以上という多数であってもよい。写真技術分野においては、使用される液体塗布組成物は通常水性組成物であるが、有機性組成物もまた用いることができる。写真要素の製造においては、塗布される個々の層は極めて薄くなければならず、すなわち、湿潤被覆量は最高約０．０１５ −で、−ｍにはこの値をはるかに下回り、約０．０００１ｃｍはど薄（でもよい、加えるに、層は極めて均一な厚さのものでなければならず、厚さの均一性における最高変動は代表的には±２％であり、ある場合には±０．５％という程小さい。

有用な写真用支持体としては、フィルム基材、例えば、硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及び他のポリエステルフィルム；祇；ガラス；布；金属等が挙げられる。α−オレフィンポリマー、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンで、又は他のポリマー、例えば、セルロース有機酸エステル及び線状ポリエステルで被覆された紙支持体もまた所望の場合は用いてもよい。

用語“写真用”は普通感放射材料を指すが、写真要素の製造において支持体に塗布されるすべての層がそれ自身感放射性であるとは限らない。例えば、下塗り層、ベロイド（ｐｅｌｌｏｉｃｌ）保護層、フィルター層、ハレーション防止層等は別個に及び／又は組み合せて塗布することが多く、これらの特定層は感放射性ではない。本発明はまたかかる非感放射性層の塗布にも関連するものであり、本明細書中で用いられる用語“写真用塗布組成物”はそこからかかる層が形成される組成物を包含することを意図している。更に、本発明は、電子写真材料並びに不可視放射に感応する材料と同時に可視放射に感応するものをはじめとする、すべての感放射性材料をその範囲内に包含するものである。

更に具体的には、本発明方法により塗布される写真層は、感光材料、例えば、ハロゲン化銀、酸化亜鉛、二酸化チタニウム、ジアゾニウム塩、感光性染料等、並びに写真層に用いるための当該技術分野において公知の他の成分を含有することができる。

種々のタイプの界面活性剤を、写真塗布組成物の表面張力及び塗布性を改善するため社用いることができる。有用な界面活性剤としては、サポニン；ポリアルキレンオキサイド、（例えば、ポリエチレンオキサイド）及びグリコールとアルキルフェノールの水溶性アダクツのような非イオン性界面活性剤；アルキルアリールポリエーテル硫酸塩及びスルホン酸塩のような陰イオン性界面活性剤；並びにアリールアルキルタウリン、Ｎ−アルキル及びＮ−アシルβ−アミノプロピオネートのような両性界面活性剤；アルキルアンモニウムスルホン酸ベタイン等が挙げられる。

塗布組成物はゼラチンハロゲン化銀乳剤であってもよい。

広範囲の様々な銀塩、例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀、又は混合ハロゲン化銀、例えば、塩臭化銀、臭沃化銀もしくは塩沃化銀を含有する乳剤を用いることができる。常用の添加物、例えば、硬化剤、カブリ防止剤、安定化剤、マット剤、可塑剤、現像剤等を乳剤に包含せしめることができる。カラー写真に用いるためには、乳剤は発色カプラーを含有することができるし又は発色カプラーもしくは他の色発生物質を含む溶液中で現像されるように適応させた乳剤であってもよい。

本発明に従って、所定の高レベルの静電気極性電荷をウェブ表面に衝突させるために用いることができる装置は米国特許第３．４７０．４１７号及び第３，７３０．７５３号並びにリサーチ・ディスクロージャ、第１６９７４項、１９７８年５月（ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ　Ｌｔｄ、発行、Ｈｏｍｅｗｅｌｌ、　Ｈａｖａｎｔ　ＨａｍｐｓｈｉｒｅＰＯ９１ＥＦ　、英国）に記載されており、それらの開示は参考のため本明細書中に包含されている。カーテンコーティング法による単層又は多層コーティングに用いることができる装置はヒユーズ（Ｈｕｇｈｅｓ）の米国特許第３．５０８，９４７号及びグライラ− （Ｇｒｅｉｌｌｅｒ）の米国特許第３．６３２．３７４号に記載されており、それらの開示は本明細書中に参考のため包含されている。

写真材料の製造に用いられる代表的なカーテンコーティング条件下では、約２５０Ω／ｓｅｃより遅い塗布スピードでは極性電荷アシストを使用したことから得られるものは普通はとんどない。何故ならそのようなスピードで極性アシストを使用しても塗布物の均一性に普通実質的影響を与えないし又満足のいく塗布の均一性を達成するのに他の手段を用いることが可能だからである。

塗布地点についてここで言及すれば、プラス又はマイナスのいずれの角度についても言及されるが、その角度により、塗布ロールの軸及び自由落下カーテンの接触線によって定められた面が、塗布ロールの軸を含む面及びウェブを支持する塗布ロールの頂点に沿った軸線から偏る。゛中央点からあまりに大巾に離れるとカーテンコーティング法の望ましくない障害がおこることもあり、塗布欠陥が生じることになる。

本発明方法は、塗布されるべき表面に衝突する、液体塗布組成物の自由落下カーテンの作用から得られる、塗布の均一性を高めるのに十分に効果的な所定の高レベルでの静電気極性電荷の印加を包含するものである。従って、不規則の静電気電荷パターンもしくは低レベルの静電気電荷を得るかもしれないウェブ又は他の物体のカーテンコーティングとは、これは明らかにちがうものである。不規則及び／又は低レベルの静電気電荷のかかる蓄電は様々の原因から得ることができる０例えば、ウェブ支持体を一連のローラー上を運搬すると、ウェブ表面上に不規則な静電気電荷パターンを発生させることができる。また、塗布性を高揚する目的でウェブ表面のコロナ−活性化を行えば、ウェブ表面は不規則な静電気電荷パターンを得ることになる。しかしながら、このような電荷ノぐターンは、本発明により解決されるカーテンコーティングにおける問題を克服するのには効果的ではない。何故ならこれらの問題を解決するためには、塗布されるべき表面上に静電気極性電荷が存在することが必要であるからである。好ましくは極性電荷は塗布されるべき支持体表面の実質的にすべての点において、効果的最少レベルとして知られていたものと同等又はそれ以上のレベル−代表的には少くとも４００ボルトのレベル−である。

従って、例えば、４００ｃｍ／ｓｅｃのスピードで塗布する場合には、少くとも４００ボルトである電荷レベルを用いることになるであろうが、他の要因、例えば、塗布均一性を達成するのが特に困難であるような表面織物を有する支持体を用いることにより必要な場合には４００を十分に越えるものであることもできるであろう。本発明の特に好ましい実施態様においては、静電気極性電荷レベル（ボルトで）はウェブスピード（Ｃｍ／ｓｅｃで）と同等又はそれ以上に、２００ボルトを加えたもの、すなわち、４００ｃｍ／ｓｅｃのウェブスピードについては６００ボルト又はそれ以上の極性電荷レベルとする。

本発明方法においては、利用できる極性電荷のレベルの上限は電荷発生装置のデザイン及び構成に含まれる実際上の配慮により及び写真乳剤又は他の塗布組成物に悪効果を及ぼす程強くないレベルという要件により定められる。

本発明の好ましい実施態様においては、ウェブ表面全体に亘って実質的に均一であるレベルの極性電荷を印加する。他の実施態様においては、塗布均一性の目的を促進するために、ウェブ表面のある区域に他の区域より高いレベルの極性電荷を与えることが有利である。従って、例えば、あるカーテンコーティング法においては、ウェブは塗布ロールの末端を越えて延びており、すなわち、ウェブが塗布ロールの巾より広く、従ってロールから張り出しているように改変する。このことは、例えば、塗布ロールに塗布組成物が付着するようになる傾向を減らすために行われてもよい。これらの方法においては、張り出した区域のウェブ上に均一な塗布を行おうとする際に問題がおこることがある。特に、張り出し区域においてはウェブの後方に電気的接地を与える塗布ロールがないという明らかな理由で張り出し区域のウェブ上では残りのウェブ表面上より、極性電荷はその効果が低い。この理由のために、塗布ロールから張り出している区域のウェブには、残りのウェブ表面より、より高いレベルの極性電荷を印加することが望ましい。本発明方法においては、塗布ロールから張り出している区域のウェブのみに補充の極性電荷をかける補充荷電手段を備えることによりこのことを容易に達成することができる。従って、例えば、ウェブがその全表面に亘って極性電荷をかけるための荷電手段の下方を通過した後、そして塗布組成物を受ける前に、塗布ロールから張り出すであろう区域のウェブのみに極性電荷をかけるための第二荷電手段の下方を通過させる。これらの区域においてかけられた電荷はウェブ表面全体に亘ってかけられたものと同一の極性のものでなければならずかつ２〜３倍の大きさの電圧レベルであることが好ましい。例示の目的で言えば、ウェブ表面全体に８００ポルＩ・の極性電荷をかけたならば、張り出し区域にかける補充の極性電荷は約１６００〜約２４００ボルトとするのが有利である。

ウェブが塗布ロールから張り出している方法に用いる代替技法としては、張り出し区域を含む全ウェブ表面に、用いた特定の塗布スピード及び塗布条件にとって張り出し部がない場合に必要なものより実質的に高い均一極性電荷レベルに荷電し、それによって張り出し区域のウェブ上に、残りのウェブ表面上と同様に均一塗布が確実に行われるのに適切なレベルの極性電荷を与えることである。このことは、勿論残りのウェブ表面上には必要とする最低レベルより高いレベルの極性電荷があるであろうことを意味しているが、このことは通常問題はない。

図面を参照すれば、第１図は、複数−スライドホッパーを用いて三層の液体塗布組成物をウェブ支持体上に同時に塗布する本発明の塗布方法の略図である。第１図に示したように、ウェブ１０は供給ロール１２から巻き出され次にテンションロール１４を回り、ついでアースされた金属ロール１６上を通過し、そこで適切なレベルの均一静電気極性電荷を受ける。静電気極性電荷発生用装置はグリッド制御イオン化装置タイプのものである。第１のかかるイオン化装置は一連の導電要素２０：例えば、タングステンのウッド又はワイヤーと組み合されたグリッド要素１８を含んでなる。グリッド１８はＤＣ電源２２と連結し、一方導電要素２０はＤＣ電源２４と連結している。第２のイオン化装置はＤＣ可変電源２８と連結しているグリッド２６及びＤＣ可変電源３２と連結している導電要素３０を含んでなる。

ウェブｌＯが所望の均一レベルの静電気極性電荷まで達したのち、ウェブは案内ロール４０　、４２　、４４　、４６及び４８をついでアースされた塗布ロール５０上を通過し、この塗布ロールでは、適切な供給源（図示せず）から乳剤を受けかつウェブ上に衝突する自由落下カーテン５４を発生する複数スライドカーテンコーティングホッパー５２を用いて、ウェブに液体塗布組成物、例えば３つの異る写真乳剤の三層塗布液を塗布する。塗布ロール５０上を通過した後、ウェブ１０は乾燥室５６に向けられ、そこで乳剤層を高温に保たれた空気又は他の気体媒体と接触させて乾燥し、次に案内ロール５８をまわって巻きとりロール６０上に巻き取られる。

第２図は、ゼラチンハロゲン化銀写真乳剤をウェブ表面上に塗布する代表的なカーテンコーティング法についての塗布スピードと、均一塗布を行うのに必要な静電気極性電荷のレベルを関連づけるものである。第２図に示された曲線は次の塗布条件（異る組合せの塗布条件では曲線移動が生じるであろうカリについての代表的なものである：カーテンの高さ−１２，ａｃｍカーテン流動速度−カーテン中口当り１．５〜６ｇ／ｓｅｃ塗布組成物の粘度− ６０センチポアズウェブ表面−光沢ポリエチレン塗布地点−−１５’。

均一塗布は第２図の曲線の左側域において達成されているが、写真製造操作においては有用ではないと思われる非均−塗布が曲線の右側域では生じている。換言すれば、曲線は満足のいく塗布と失敗塗布間の境界線を表している。

第２図に示したように、約２５０ｃｍ／ｓｅｃまでの塗布スピードでは失敗塗布を防ぐために極性電荷アシストは全く必要ではない。約２５０と約・４００ｃｍ　／　ｓｅｃの間の塗布スピードの領域においては、曲線は徐々に極性電荷アシストの必要性が増していることを示している。しかしながら、通常は、２５０と約４００ｃｍ／ｓｅｃ間のスピードレベルでは、満足のいく塗布均一性を達成するのに他の手段が用いられてもよいので極性電荷アシストは施されない。曲線の傾斜は塗布スピードが更に増加するにつれて減少している。用いた特定の塗布条件で４００〜８００　ｃｉｍ／ｓｅｃのスピード範囲に亘って均一塗布を達成するには、電荷（ボルトで測定）の、スピード（ｃｍ／ｓｅｅで測定）に対する比は少くとも１：１でなければならないということに注目すべきである。本発明の好ましい実施態様では更に２００ボルトのオーダーの追加の静電気電荷、例えば、４００ｃｍ　／　ｓｅｃのウェブスピードについては６００ボルト又はそれ以上の極性電荷レベルが必要かもしれない。

非安定カーテン領域は単位巾当りのカーテン流動速度が安定なカーテンを形成するにはあまりに遅すぎる領域である。この領域においては、カーテンは数多くのストランドに開裂しそれにより均一塗布の形成が不可能となっている。かたまり（ｐｕｄｄｌｉｎｇ）　ＳＲ域は塗布物塗布地点でのカーテン速度がウェブ速度より大きい状態を表している。その結果、塗布組成物がカーテン後方に積もり縦縞を生じる。

次の例により本発明を更に説明する。

五土−互二スコ：ゴニＧつひ芝に＆ゑ７層を同時に塗布するようにホッパーをセットした他は米国特許第２．７６１，７９１号に示されたものと同様の複数スライドビーズコーティングホッパーを使用した。塗布生成物は７つの別々の層を含むエクタカラー・ペーパー（Ｅｋｔａｃｏｌｏｒ　Ｐａｐａｒ）であった。７Ｎの湿潤被覆量及び粘度を第１表に表示する。

青感性（底）３２又は３７　６．５又は４．６中間層　５１１５緑感性　１５５０紫外線フイルター　７６３赤感性　３２紫外線フィルター　′１６３オーバーコート７９３底層の粘度は十分な塗布性を得るために水で希釈して調整した。十分な塗布性とはまだら、横断線、微細泡及び他の塗布欠陥のない安定塗布系として定義される。高スピード（４００ｃｍ／ｓｅｃ又はそれ以上）でこの生成物を塗布するよう試みることが望まれた。第■表は底層の粘度及び極性電荷電圧の関数として達成される最高塗布スピードを示す。第■表に示したように、マット（粗）面支持体及び光沢（滑）面支持体の両者を使用した。

■　ビーズコーーイングー６、５ｃｐｓ　４．６ｃｐｓ　６．５ｃｐｓ　４．６ｃｐｓマツト　３００ｃｍ／ｓｅｃ　３５０ｃｍ／ｓｅｃ　３５０ｃｍ／ｓｅｃ　４００ｃｉｅ／ｓｅｃ光沢３５０ｃｍ／ｓｅｃ　４００ｃｍ／ｓｅｃ　４００ｃｍ／ｓｅｅ　＊＊＊　＊　４００ｃｍ／ｓｅｅで塗布するためには極性電荷は不要。

マット面支持体については、例１　（ａ）及び１　（ｂ）に示されているように６．５から４．６センチボアズへの底層の希釈により最高塗布スピードは３００から３５０Ｃ１１１／ｓｅｃに増加する結果となり、一方光沢面についてはその増加は３５０から４００ｃｍ／ｓｅｃであった。例Ｉ　（ｃ）及びＩ　（ｄ）に示したように、３５０ボルトの極性電荷を塗布ゾーンの前方で支持体にかける場合、マット面支持体についての最高塗布スピードは、高希釈底層に対しては５０ｃｍ／ｓｅｃ増加して最高４００ｃｍ　／　ｓｅｃとなった。マット面を用いた場合には、底層の粘度次第で約１４％から１７％の改善最高塗布スピードに達する。３５０ボルトより高レベルの極性電荷をかけても認められる程度までビーズ塗布スピードを改善しないことが判明した。

光沢面支持体については、４００ｃｍ／ｓｅｃより速いスピードでは、十分な塗布性を達成するのに極性電荷は必要ではなかった。光沢面支持体は一般にはマット面より約５０ｃｍ／ｓｅｃだけ速いスピードで塗布することができる。両タイプの支持体について、底層を６．５から４．６センチポアズまで希釈すると、最高塗布スピードは５０ｃｍ／ｓｅｃだけ増加した。

公知のビーズコーティング法に比べて、写真材料を塗布するのにカーテンコーティング法を用いる利点の１つは、底層を他層より更に希釈する必要がないということであることはよく知られている。ビーズコーティングにおいては高希釈底層を用いる必要があるのと対照的である。上側においては、全体で４０％の水が底層中にある。この要件のために連続的な塗布ウェブ支持体を乾燥できるスピードは限定される傾向がある。ビーズコーティング法における最下層は通常１０センチポアズ以下、好ましくは３〜５センチポアズであるのに対し、安定な自由落下カーテンの外側層は通常４０センチポアズ以上である。高粘度塗布組□成物を塗布する利点はよく知られておりかつヒユーズ（Ｈｕｇｈｅｓ）、米国特許第３＋５０８−９４７号において検討されているが、連続的かつ均一に繊細な写真塗布物を乾燥しなければならない乾燥器上での水添加要件がかなり減少することが１つの利点である。

１−カーテンコーティング法７層の塗布組成物を同時に塗布するようにホッパーをセットした他は米国特許第３，５０８，９４７号の第１図に示したものと同様の複数スライドカーテンコーティングホッパーを使用した。底（青感性）層以外のすべての層の粘度及び湿潤被覆量（ｃｏｖｅｒａｇｅ）は第１表に示したものと同一であった。底（青感性）層は湿潤被覆量２０ミクロンで粘度が２６センチポアズの塗布組成物と取り代えた。マット支持体面及び光沢支持体面を用いて得られた塗布スピードを第■表に表示する。

■　カーーンコー九孤底層粘度２６センチポアズ、湿潤被覆量２０ミクロンマット　４００ｃｍ／ｓｅｃ　不要＊＊４００Ω／ｓｅｃでの塗布には極性電荷は不要。

第■表に記録されたデータから、ビーズコーティングについては４００ｃｍ／ｓｅｃの最高スピードで塗布するには３５０ボルトの極性電荷を用いることが必要であったが、カーテンコーティング法では極性電荷アシストを用いることなしにかかるスピードを達成することができたことが示されるであろう。

しかしながら、光沢面支持体についての塗布要件はかなり異なることが判明しており、従ってビーズコーティング法の従来の知識に基づいては予測できないものであった。例えば、第■表は、極性電荷アシストが使用されない場合、２６センチポアズの底層を用いると、光沢面支持体については僅か３００ａｍ／ｓｅｃの最高塗布スピードが達成されるにすぎないことを示している。ビーズコーティング法に関する第■表は、光沢面については極性電荷を用いることなしに４００ｃｍ／ｓｅｃの最高塗布スピードが達成できたことを示している。

塗布地点の前方で塗布表面に７００ボルトの極性電荷をかけた場合、光沢面支持体は少くとも５００ｃｍ　／　ｓｅｅのスピードでカーテン塗布することができた。これは、極性電荷を用いなかった場合に得られるものと比べて、光沢支持面については達成しうるカーテンコーティングスピードが少くとも６７％増加したことになる。第２図に示したように、更に徐々により高レベルの極性電荷を用いた場合にはより高スビー・ドでの塗布が可能である。

これらの例から、高希釈（低粘度）底層を要するビーズコーティング法を用いる写真材料の塗布は塗布スピードについて約４００ｃｍ／ｓｅｃの上限を有することが示されるであろう。

極性電荷アシストと共にカーテンコーティング法を用いて写真材料を塗布する場合、更に速い塗布スピードが可能であることが、予期せざることであるが、判明した。カーテンコーティングを用いた場合、高濃度（高粘度）の底層を塗布しても、光沢支持体のような滑らかなウェブ支持体を塗布するのに極めて高レベルの極性電荷を印加すれば優に４００ｅｍ／ｓｅｃ以上の塗布スピードが得られるであろうことが予期せざることではあったが判明した。

請求の範囲１、物体を経路に沿って塗布ゾーンを通って前進させ、及び１層又は複数層の液体塗布組成物からなりかつ前記経路を横切って延びる自由落下カーテンを前記塗布ゾーン内で前記移動物体上に衝突させて１層又は複数層からなる塗布物をその上に形成する、物体に液体塗布組成物を塗布する方法において、前記物体を少くとも２５０ｃｍ＋／ｓｅｃのスピードで前進させかつ前記塗布物を塗布する前記物体の表面上に静電気極性電荷を印加し、前記表面上の任意の点での、ボルトで測定された前記電荷の、ｃｍ／ｓｅｃで測定された前記スピードに対する比が少くともｌ：１となるように、前記物体のスピードに従って前記電荷の量を選択することを含んでなる改良方法。

２、前記比から得られる電圧より２００ボルトの量大きい静電気極性電荷を印加することを含んでなる請求の範囲第１項の更なる改良方法。

３、経路に沿って塗布ゾーンを通って前進する物体がウェブであり、自由落下カーテンを形成する液体塗布組成物が液体写真塗布組成物である写真要素の製造用であり、前記ウェブが少くとも４００ｃｍ／ｓｅｃのスピードで前進することを含んでなる請求の範囲第１項又は第２項の更なる改良方法。

４、前記ウェブが前記塗布ロールから張り出すように前記ウェブの巾より狭い巾とした塗布ロールのまわりを通過し、前記塗布ロールから張り出す領域の前記ウェブ表面上には残りの前記ウェブ表面上より大きい量の静電気極性電荷を前記ウェブ上に印加することを含んでなる請求の範囲第３項の更なる改良方法。

５、前記ウェブがセルロースアセテートフィルムからなる請求の範囲第３項又は第４項の方法。

６、前記ウェブがポリエチレンテレフタレートからなる請求の範囲第３項又は第４項の方法。

７、前記ウェブがポリエチレン被覆紙からなる請求の範囲第３項又は第４項の方法。

８、前記層の少くとも１つがゼラチンハロゲン化銀写真乳剤からなる請求の範囲第３項又は第４項の方法。

９、塗布されるべき物体を経路に沿って塗布ゾーンを通って少くとも２５０ｃｍ／ｓｅｃのスピードで前進させる手段；前記経路を横切って延びる１層又は複数層の液体塗布組成物からなる自由落下カーテンを形成しついで前記塗布ゾーン内で前記移動物体の表面上に衝突させて１層又は複数層からなる塗布物をその上に形成する手段；並びに前記塗布物を塗布する前記物体の表面上に静電気極性電荷を印加し、その量がボルトで測定した前記電荷の、ａｍ／ｓｅｃを含んでなるカーテンコーティング装置。

１０、前記物体がウェブであり、前記物体を前進させる前記手段が、制御され予め定められたスピードで操作することができるウェブ搬送システムである請求の範囲第９項のカーテンコーティング装置。

１１、静電気電荷が結合電荷又は極性電荷であり、静電気極性電荷を印加する前記手段がアースされたパツキングロール及び少くとも１つのグリッド−制御イオン化装置を含む請求の範囲第９項のカーテンコーティング装置。

１２、自由落下カーテンを形成する前記手段が複数スライドホッパーを含んでなる請求の範囲第９項のカーテンコーティング装置。

国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．物体を経路に沿って塗布ゾーンを通って前進させ、及び１層又は複数層の液体塗布組成物からなりかつ前記経路を横切って延びる自由落下カーテンを前記塗布ゾーン内で前記移動物体上に衝突させて１層又は複数層からなる塗布物をその上に形成する、物体に液体塗布組成物を塗布する方法において、前記組成物を塗布する前記物体の表面上に静電気極性電荷を印加し、前記電荷の量を前記塗布物の均一性を確保するのに十分なものにすることを含んでなる改良方法。
２．物体を経路に沿って塗布ゾーンを通って前進させ、及び１層又は複数層の液体塗布組成物からなりかつ前記経路を横切って延びる自由落下カーテンを前記塗布ゾーン内で前記移動物体上に衝突させて１層又は複数層からなる塗布物をその上に形成する、物体に液体塗布組成物を塗布する方法において、前記物体を少くとも２５０ｃｍ／ｓｅｃのスピードで前進させかつ前記塗布物を塗布する前記物体の表面上に静電気極性電荷を印加し、前記表面上の任意の点での、ボルトで測定された前記電荷の、ｃｍ／ｓｅｃで測定された前記スピードに対する比が少くとも１：１となるように、前記物体のスピードに従って前記電荷の量を選択することを含んでなる改良方法。
３．ウェブを経路に沿って塗布ゾーンを通って前進させ、及び単一層の液体写真塗布組成物からなりかつ前記経路を横切って延びる自由落下カーテンを前記塗布ゾーン内で前記ウエブ上に衝突させて塗布物をその上に形成する、写真要素の製造方法において、前記塗布物を塗布する前記ウェブの表面上に、前記塗布物の均一性を高めるのに十分な量の静電気極性電荷を印加することを含んでなる改良方法。
４．ウェブを経路に沿って塗布ゾーンを通って前進させ、及び単一層の液体写真塗布組成物からなりかつ前記経路を横切って延びる自由落下カーテンを前記塗布ゾーン内で前記ウエブ上に衝突させて塗布物をその上に形成する写真要素の製造方法において、前記ウェブを少くとも４００ｃｍ／ｓｅｃのスピードで前進させかつ前記塗布物を塗布する前記ウェブの表面上に静電気極性電荷を印加し、前記表面の任意の点での、ボルトで測定された前記電荷の、ｃｍ／ｓｅｃで測定された前記スピードに対する比が少くとも１：１となるように前記ウェブのスピードに従って前記電荷の量を選択することを含んでなる改良方法。
５．ウェブを経路に沿って塗布ゾーンを通って前進させ、及び複数層の液体写真塗布組成物からなりかつ前記経路を横切って延びる自由落下カーテンを前記塗布ゾーン内で前記ウエブ上に衝突させて多層塗布物をその上に形成する写真要素の製造方法において、前記塗布物を塗布する前記ウェブの表面上に、前記多層塗布物の均一性を高めるのに十分な量の静電気極性電荷を印加することを含んでなる改良方法。
６．前記ウェブが塗布ロールから張り出すように前記ウエブの巾より狭い巾をもつ塗布ロールのまわりを前記ウェブは通過し、及び前記ウェブ上に印加される静電気極性電荷は、前記塗布ロールから張り出す領域の前記ウェブ表面上では残りの前記ウェブ表面上に比べより大きい量のものである請求の範囲第５項の方法。
７．ウェブを経路に沿って塗布ゾーンを通って前進させ、及び複数層の液体写真塗布組成物からなりかつ前記経路を横切って延びる自由落下カーテンを前記塗布ゾーン内で前記ウエブ上に衝突させて多層塗布物をその上に形成する写真要素の製造方法において、前記ウェブを少くとも４００ｃｍ／ｓｅｃのスピードで前進させかつ前記多層塗布物を塗布する前記ウエブの表面上に静電気極性電荷を印加し、前記表面上の任意の点での、ボルトで測定した前記電荷の、ｃｍ／ｓｅｃで測定した前記スピードに対する比が少くとも１：１となるように前記ウェブのスピードに従って前記電荷の量を選択する改良方法。
８．前記ウェブがセルロースアセテートフィルムからなる請求の範囲第７項の方法。
９．前記ウェブがポリエチレンテレフタレートからなる請求の範囲第７項の方法。
１０．前記ウェブがポリエチレン被覆紙からなる請求の範囲第７項の方法。
１１．前記層の少くとも１つがゼラチンハロゲン化銀写真乳剤からなる請求の範囲第７項の方法。
１２．ボルトで測定された前記電荷の量が、少くとも、ｃｍ／ｓｅｃで測定した前記ウェブのスピードに１００を加えたものに等しい請求の範囲第７項の方法。
１３．塗布されるべき物体を経路に沿って塗布ゾーンを通って前進させる手段；前記経路を横切って延びる１層又は複数層の液体塗布組成物からなる自由落下カーテンを形成しついで前記塗布ゾーン内で前記移動物体の表面上に衝突させて１層又は複数層からなる塗布物をその上に形成する手段；並びに前記塗布物を塗布する前記物体の表面上に、前記塗布物の均一性を高めるのに十分な量の静電気極性電荷を印加する手段を含んでなるカーテンコーティング装置。
１４．前記前進手段が少くとも２５０ｃｍ／ｓｅｃのスピードで前記物体を前進させることが可能であり及び前記電荷印加手段が、ボルトで測定された前記電荷の、ｃｍ／ｓｅｃで測定された前記スピードに対する比が少くとも１：１となるような量の静電気極性電荷を印加することが可能である請求の範囲第１３項のカーテンコーティング装置。
１５．前記物体がウェブであり、前記物体を前進させる前記手段が、制御され予め定められたスピードで操作することができるウェブ搬送システムである請求の範囲第１４項のカーテンコーティング装置。
１６．静電気電荷が結合電荷又は極性電荷であり、静電気極性電荷を印加する前記手段がアースされたバッキングロール及び少くとも１つのグリッドー制御イオン化装置を含んでなる請求の範囲第１４項のカーテンコーティング装置。
１７．自由落下カーテンを形成する前記手段が複数スライドホッパーを含んでなる請求の範囲第１４項のカーテンコーティング装置。