JPH0350109A

JPH0350109A - 炭素球状中空体の製造方法

Info

Publication number: JPH0350109A
Application number: JP2016000A
Authority: JP
Inventors: Tamio Haga; 芳賀　民雄; Takao Ishihara; 石原　孝夫
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1989-04-06
Filing date: 1990-01-29
Publication date: 1991-03-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、炭素前駆体球状中空体から炭素球状中空体を
、相互に固着することなく収率よく製造する、製造性の
改谷された炭素球状中空体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

フェノール樹脂より球状中空体を製造し、次いで炭化焼
成して炭素球状中空体を得る方法は、西ドイツ特許第１
９１３３３２５号に開示されており、公知である。その
方法は、フェノール樹脂中空体を不活性ガスの存在下で
釜の中で約２時間加熱したり、或いは火炎中で加熱する
ことにより製造する方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、本発明者等の知見によれば、内径４０ｍｍ、
長さ１５０　ｍｍのカーボン製るつぼに、平均径が２５
節のフェノール樹脂球状中空体を嵩高５０ｍｍ程度入れ
、下部から窒素ガスを流しながら電気炉内で６００〜１
１００℃で炭化焼成したところ、炭化焼成された中空体
相互が固着してしまうことが分かった。

また、フェノール樹脂球状中空体を固定床方式で炭化焼
成すると、フェノール樹脂中空体の層高がある程度にな
った場合、原料から発生する大量の反応生成水及びその
他のガス成分よりなる反応生成ガスが、原料の層を突き
破って系外に抜は出る際に、突沸状況を呈して、安定運
転を不可能にするという問題がある。

また、フェノール樹脂球状中空体をバッチ式流動床方式
で炭化焼成する方法においては、一つの流動焼成炉で低
温から高温までの条件で炭化焼成処理を行うが、その場
合、焼成による生成ガス発生の多い低温域では、生成ガ
スの発生量と共にガス速度が大きくなり、生成ガスが殆
ど出路わる５００℃ではガス速度は再び小さくなり、そ
して炭化反応が進む高温域に至ると、温度の上昇と共に
、再びガス速度は大きくなるという現象が生じ、その結
果、中空体が系外に飛散しないようにする為には、ガス
速度の変化に応じて不活性ガスの流量を変える必要があ
るという問題があった。また、中空体は比重が小さいた
め、ガス速度は元来小さく抑える必要があるので、温度
によっては流動させることが不十分となる場合が生じる
という問題があった。それ故、一つの流動焼成炉で低温
から高温までの条件で炭化焼成処理を行うバッチ式流動
床型炭化焼成方式においては、中空体が飛散することな
く且つ流動する様、温度に応じて不活性ガスの流量を調
節することが非常に複雑になり、加えて熱損失が大きい
という欠点があった。

したがって、本発明の目的は、炭素前駆体球状中空体よ
り炭素球状中空体を、相互に固着することなく収率よく
製造する、製造性の改善された炭素球状中空体の製造方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、予備焼成に際し、炉内を上昇する反応生
成水及びその他のガス成分よりなる反応生成ガスと、必
要により下部から供給される不活性ガスとを合わせた全
ガスにより飛散しがちな、下向する比重の小さい炭素前
駆体球状中空体に対して、撹拌操作を行うことにより、
安定した流動化状態を形成することができること、そし
て、この流動化状態を利用して、突沸を防ぎつつ、反応
生成ガスを除去すると、中空体同士の固着を何等の処理
を施すことなく防止し得ることを見出だし、本発明を完
成するに至った。

本発明の要旨とするところは、炭素前駆体球状中空体を
流動化状態で機械的に撹拌しつつ予備焼成して、焼成終
了時迄に生成するガスの大部分を除去する工程、及び得
られた予備焼成球状中空体を、不活性雰囲気下で予備焼
成温度よりも高温で加熱して焼成する工程よりなること
を特徴とする炭素球状中空体の製造方法にある。

以下、本発明を、図面を参酌して詳細に説明する。

第１図は、本発明を実施するための装置の一例の概略断
面図であって、第１図（ａ）は予備焼成工程を実施する
ためのものであり、第１図（ｂ）は焼成工程を実施する
ためのものである。

第１図（ａ）中、■は加熱炉であり、その中に、予備焼
成管２が挿入されて予備焼成炉を構成している。予備焼
成管２は、その下端部が開閉手段５を備えた排出管４に
なっており、一方、上端部には、原料貯蔵槽３が配設さ
れている。また、予備焼成管２は、下部に不活性ガス供
給管６を備え、上部に排気管７を備えており、更に内部
に、攪拌機が挿入されている。攪拌機は駆動手段１０で
駆動する回転軸８に、撹拌羽根９が複数取り付けられた
構造を有している。なお、■１は原料の炭素前駆体球状
中空体を予備焼成炉に供給するための定量供給機であり
、１２は予備焼成炉から排出される中間製品を入れるた
めの受器である。

また、第１図（ｂ）中、２１は加熱炉であり、その中に
、焼成管２２が挿入されて焼成炉をもが成している。焼
成管２２の下端部は排出管２６になっており、上端部に
は中間製品貯蔵槽２３が取り付けられている。また、焼
成管２２の上部には、不活性ガス供給管２４及び排気管
２５が設けられている。なお、２７は開閉手段２８を備
えた製品受器である。

本発明の方法を実施するためには、予備焼成管２に配設
された原料貯蔵槽３に、炭素前駆体球状中空体を入れる
。炭素前駆体球状中空体は定量供給機１１によって予備
焼成管内に供給される。

本発明において炭素前駆体球状中空体としては、熱硬化
性樹脂、不融化処理された熱可塑性樹脂、不融化ピッチ
等、焼成により炭素となるものから形成されたものであ
って、不活性ガスにより飛散しない程度の密度を有する
球状中空体が用いられる。その嵩密度は、好ましくは、
０．０１〜０．３　ｇ／Ｃイ、より好ましくは０．０８
〜０．２５ｚ／ｃＪ、より一層好ましくは０．１〜０．
２ｇ／ｃｎｆの範囲のものが用いられる。ここで、嵩密
度とはＪＩＳ　Ｋ−１４７４により求めた値である。例
えばアモコ社が商品名ｒＧＬＯＶＥ−０−ＯＨＥＮＪと
して、市販しているものが採用される。

また、平均粒径は、特に制限されるものではないが、好
ましくは１０〜３００　ｍ程度のものが用いられる。こ
こで平均粒径とは、篩分けした積分値の重量が５０％と
なる粒径を指し、そしてその場合、乾式篩別では篩別で
きない程度に粒径が小さいものについては湿式篩別によ
り求め、それ以外については乾式篩別により求めた値で
ある。

炭素前駆体球状中空体が熱硬化性樹脂よりなる場合、熱
硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、
エポキシ樹脂等があげられる。又、熱可塑性樹脂及びピ
ッチが使用される場合、それ等は不融化処理されたもの
であることが必要である。不融化処理の方法としては、
公知の方法が使用される。

予備焼成管２内では、予備焼成において生成する生成ガ
ス、及び必要により不活性ガス供給管６から供給され、
排気管７から排気される上向する不活性ガスと、上記炭
素前駆体球状中空体との間で流動化状態が形成され、予
備焼成が行われる。

不活性ガスとしては、炭素前駆体球状中空体が系外に飛
散することなく、且つ安定した流動化状態を形成するよ
うにその流速を適宜選択すればよい。予備焼成により生
成するガスが定常的に発生する場合には、生成ガスの発
生後は、不活性ガスを導入する必要はない。しかしなが
ら、−殻内には、不活性ガスを導入した方が安定な流動
化状態が得られやすい。不活性ガスの流速は、炭素前駆
体球状中空体の嵩密度、大きさ、撹拌力、発生するガス
量等に依存し、不活性ガスの流速と生成ガスの流速の和
は、例えば、フェノール樹脂の場合、炭素前駆体球状中
空体の嵩密度がＯ，１２ｇ／ｃｍ’平均径が４０虜であ
る場合には、２〜５　ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは３〜４
　ａｍ／ｓｅｃの範囲である。

不活性ガスとしては、炭素前駆体に対して反応を生じな
いガスが採用される。例えば、フェノール樹脂に対して
は窒素ガスが代表的なものである。

予備焼成は、焼成終了時速に生成するガスの大部分を除
去する程度に行う。なお、本願明細書において、「生成
ガスの大部分を除去」するとは、次の焼成工程において
、予備焼成球状中空体同士が固着しない程度に迄焼成終
了時速に生成ガスを予備焼成段階で除去することを意味
する。本発明でいう予備焼成とは、この様な程度に部分
的に炭化することを指して言う。

予備焼成炉における不活性、ガスの炉内温度は、焼成終
了時速に生成するガスの大部分が除去され、かつ、安定
な流動化状態が形成するように設定する。

予備焼成温度は、炭素前駆体の種類により異なり、例え
ば、フェノール樹脂の場合、その温度範囲は、具体的に
は４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃、よ
り好ましくは５００〜６５０℃である。

上記範囲の温度より低いと、炭化に長時間を要し、一方
、上記範囲の温度より高いと、安定な流動化状態となり
がたくなる。何故ならば、ある個所では生成ガスの生成
過程にあって、温度が相対的に低く、別の個所では既に
生成ガスはより高温になっているため、ガス流速の分布
がブロードとなり、安定な流動化状態となり難くなるた
めである。すなわち、温度が上記範囲より高いと、生成
ガスの生成過程にあって温度が相対的に低い個所と、既
に生成ガスが除かれて、より高温になっている個所との
間でガス流速の分布がブロードとなり、安定な流動化状
態となり難い。

予備焼成管２内において、炭素前駆体球状中空体は撹拌
機によって機械的に撹拌され、好ましくは、炭素前駆体
球状中空体に加わる力の水平成分が増加するように撹拌
される。より好ましくは、水平方向に力が加えられ、水
平方向に移動するように撹拌される。通常は、第１図（
ａ）に示すごとく、垂直の回転軸８に垂直方向に対して
直角に取り付けられた直方体の形状の複数の撹拌羽根９
を、水平方向に回転させて攪拌する方法が好適に採用さ
れる。撹拌羽根の形状としては、この他、翼状の如く、
流動化状態全体を均一に撹拌し得る羽根の形状が好適に
採用される。また、回転軸に直角に取り付けられた撹拌
羽根は、その面が垂直面に対してやや角度を持つように
取り付けられていてもよい。攪拌は、反応生成ガスがス
ムーズに撹拌されるように行われるが、水平方向に撹拌
するのが好ましい。何故ならば、水平方向に撹拌するこ
とにより流動化状態を形成する上昇気流の流速の許容範
囲を広げる作用がもたらされるからである。

即ち、比重の小さい中空体は、温度の僅かな上昇や、生
成ガスの発生量の任かな変化により、流動化状態が保持
できず、上昇気流とともに炭素前駆体球状中空体が上昇
飛散し易いが、攪拌により上昇気流に水平方向へのベク
トル成分を付与することにより、流動化状態を安定に維
持し、上昇気流の流速の許容範囲を広くすることができ
る。

予備焼成管２内で予備焼成により得られた予備焼成球状
中空体は、中間製品として、炉下力より抜き出される。

この中間製品はそのまま使用されてもよいが、本発明に
おいては、次いで焼成される。焼成は、予備焼成炉とは
別の炉でなされてもよいし、予備焼成炉と同一の炉でな
されてもよい。

また、焼成は、移動床、固定床、流動床のいずれかであ
ってもよい。

焼成を移動床で行うと、不活性ガスの流量調整が容易で
あり、連続運転が可能となる長所がある。

焼成炉が移動床の場合を第１図（ｂ）に図示する。

すなわち、予備焼成管２の下端部の排出管４から開閉手
段５を経由して受器１２に取り出され、引き続いて、焼
成炉の焼成管２２に配設された中間製品貯蔵Ｆｆｊ２３
に供給される。

焼成炉における処理は、予備焼成炉により予備焼成によ
り得られた予備焼成球状中空体の焼成であるので、焼成
炉においては、処理が不活性雰囲気下で行われる。移動
床の場合、例えば第１図（ｂ）に示すように、焼成管２
２に於いて、不活性ガス、例えば窒素ガスは、焼成管２
２の上部に設けた不活性ガス供給管２４から導入され、
排気管２５から排出される。

焼成は、炉を加熱して予備焼成炉の温度より高温でなさ
れる。例えば、フェノール樹脂の場合には、好ましくは
６００℃以上、より好ましくは８００℃以上でなされる
。温度の上限は特に限定されるものではないが、通常は
３０００℃以下、工業的には通常は２０００℃以下、更
には１５００℃以下で充分である。

上記第１図の場合は、予備焼成炉における流動により、
部分的に炭化した予備焼成球状中空体よりなる中間製品
を、まず連続的に製造した上で一旦取り出し、別の炉に
より、移動床を形成して焼成する場合の一例であるが、
本発明においては、予備焼成の工程と焼成の工程を一貫
工程として連続して実施するのが熱効率の点で好ましい
。例えば、予備焼成炉における流動床による処理に続い
て、焼成炉における移動床による処理を連続して実施で
きるようにしてもよい。すなわち、予備焼成炉と焼成炉
とを縦に連結して配置し、流動床による処理と移動床に
よる処理とを一貫して実施して、連続的に炭素球状中空
体を製造することができる。

第２図は、予備焼成工程と焼成工程を一貫工程として連
続して実施するための装置の一例であって、概略断面図
である。

加熱炉ｌに予備焼成管２が挿入されて予備焼成炉が構成
され、加熱炉２１に焼成管２２が挿入されて焼成炉が構
成されており、そして、予備焼成管２の下端と焼成管２
２の上端とは配管■５によって連結されている。

予備焼成管２の上端部には、駆動手段１３て作動する定
量供給機１１を備えた原料貯蔵ｔｆｆ３が設けられ、ま
た、内部には、駆動手段１４で回転する攪拌機が挿入さ
れている。攪拌機は回転軸８に複数の攪拌羽根９が取り
付けられた構造を有しており、撹拌羽根によって、流動
床に水平方向の力が加わるように作用する。また、処理
を不活性ガスの下で実施できるように、予備焼成管２に
は、不活性ガス供給管６と排気管７が、また、焼成管２
２には、不活性ガス供給管２４と排気管２５が備えられ
ている。

焼成管２２の下端の排出管２６は、製品抜出し機２９に
連結されている。

上記の装置において、予備焼成管２で予備焼成された予
備焼成球状中空体は、配管１５を通って焼成管２２に導
入され、したがって、予備焼成管の流動床における予備
焼成と焼成管の移動床における焼成が継続して実施され
る。

〔実施例〕

実施例１上記第１図に示されるような装置を用いて炭素球状中空
体を製造した。即ち、内径が７０ｍｍφ、高さが３６０
　ｍｍのｌ　ＫＷ、　１００　Ｖの電気炉の内部に内径
が３９．４關φの石英ガラス筒を挿着して予備焼成炉を
構成した。その石英ガラス筒中に回転軸に攪拌羽根を３
個設けた攪拌機を挿入した。攪拌羽根の形状は、長さが
３０ｍｍ、幅が１５＋ｌｌ１１１厚さが１１の直方体を
やや捻った形状であり、回転軸上の攪拌羽根相互の間隔
は１００關であった。炉内温度を６００℃とし、石英ガ
ラス筒の上からスクリューフィーダーにより、Ｂｏｇ／
ｈｒの供給速度で、フェノール樹脂中空体（アマコ社）
ｒＧＬＯＶＥ−０−０１１ＥＮＪを使用、嵩密度は０．
１２ｇ／　ａｍ３、平均粒径は２５ｍ１）を送り、下か
らあらかじめ２００℃に加熱された窒素ガスを０．５Ｎ
ｇ／ｓｉｎの供給速度で送った。攪拌速度を４５ｒｐｉ
とすることにより、安定な流動床が形成された。得られ
た予備焼成球状中空体よりなる中間製品はサラサラした
状態であり、予備焼成球状中空体同士が合体しているこ
とはなく、石英ガラス筒下部の内径８　＋ｗφのボール
弁からスムースに抜き出せた。この段階での炭化収率は
約５０％であった。これを基にして計算で求めた空塔速
度は３．６ｍ／ｓｅｃである。

次いで、同一型の金属製筒、同一型の電気炉を用い、炉
内温度を９００℃とし、金属製筒の上から前記中間製品
を供給し、炭化・焼成が完了した炭素球状中空体を下方
から抜き出した。なお、金属製筒の上部には窒素ガスを
供給して、炭素球状中空体が空気にさらされるのを防止
した。上記の場合、金属製筒内における移動床は突沸す
ることもなく安定した状態で形成され、製造された炭素
球状中空体は、相互に固着することなく、金属製筒下部
の内径８　ｍｍφのボール弁からスムーズに抜き出すこ
とができた。この段階の炭化収率は約３８であった。上
記の全工程を連続運転した場合、２．２時間以上にわた
り、操作が可能であった。

比較例１実施例１において撹拌することなく行った以外は、実施
例１と同様に予備処理を行ったところ、当初は流動化状
態で予備焼成がなされたが、しばらくすると供給した量
の半分が突沸飛散してしまった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、予備焼成に際して、流動化状態で撹拌
が行われているので、撹拌作用により、反応生成ガスの
除去がスムーズになされ、そしてまた、安定な流動化状
態を形成する温度範囲が容易に選択することができ、突
沸を生ずることがない。したがって、炭素球状中空体を
収率よく得ることができる。

又、固定床で層高が小さいときには、得られる炭素球状
中空体が相互に固着し、製造性も低いが、本発明によれ
ば、炭素球状中空体は、相互に固着することがなく、製
造性も高い。

本発明により得られた炭素球状中空体は、例えば、樹脂
、ゴム等をマトリックスとして軽量建材や軽量部材等に
用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するための装置の一例の概略断
面図であり、第２図は、本発明を実施するための装置の
他の一例の概略断面図である。 ■・・・加熱炉、２・・・予備焼成管、３・・・原料貯
蔵槽、４・・・排出管、５・・・開閉手段、６・・・不
活性ガス供給管、７・・・排気管、８・・・回転軸、９
・・・撹拌羽根、１０・・・駆動手段、１１・・・定量
供給機、１２・・・受器、１３．１４・・・駆動手段、
１５・・・配管、２１・・・加熱炉、２２・・・焼成管
、２３・・・中間製品貯蔵槽、２４・・・不活性ガス供
給管、２５・・・排気管、２６・・・排出管、２７・・
・製品受器、２８・・・開閉手段、２９・・・製品抜出
し機。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素前駆体球状中空体を流動化状態で機械的に撹
拌しつつ予備焼成して、焼成終了時迄に生成するガスの
大部分を除去する工程、及び、得られた予備焼成球状中
空体を、不活性雰囲気下で予備焼成温度よりも高温で加
熱して焼成する工程よりなることを特徴とする炭素球状
中空体の製造方法。
（２）（ａ）予備焼成炉において、上向する不活性ガス
と、下向する嵩密度が０．００５ｇ／ｃｍ＾３以上のフ
ェノール樹脂球状中空体とにより形成される流動化状態
において機械的に撹拌し、３００℃〜８００℃で予備焼
成する工程、及び（ｂ）焼成炉において、該中空体を移動床として、不活
性雰囲気下で第１の炉の温度よりも高温で加熱し、更に
焼成する工程、よりなることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の炭素球状中空体の製造方法。
（３）流動状態の撹拌を、流動化状態に水平方向の力が
加わるように行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載の炭素球状中空体の製造方法。