JPS61183110A - 炭素質球の製造方法 - Google Patents
炭素質球の製造方法Info
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- JPS61183110A JPS61183110A JP60021913A JP2191385A JPS61183110A JP S61183110 A JPS61183110 A JP S61183110A JP 60021913 A JP60021913 A JP 60021913A JP 2191385 A JP2191385 A JP 2191385A JP S61183110 A JPS61183110 A JP S61183110A
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- Japan
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は、球径の均一性ならびに形状にすぐれ、かつ球
径の制御、調節が可能な炭素質球の効率的製造方法に関
する。
径の制御、調節が可能な炭素質球の効率的製造方法に関
する。
「従来の技術」
、炭素質球は、液体クロマトグラフィやガスクロマトグ
ラフィのカラム充填剤として各種分析用に使用されてい
る。また、最近では液体クロマトグラフィとポーラログ
ラフィを組合せた電気化学分析用の充填剤や電極として
例えば人体内のカテコールアミンの分析あるいはＮＯｘ
などの含窒素物質の分析に有用されている。
ラフィのカラム充填剤として各種分析用に使用されてい
る。また、最近では液体クロマトグラフィとポーラログ
ラフィを組合せた電気化学分析用の充填剤や電極として
例えば人体内のカテコールアミンの分析あるいはＮＯｘ
などの含窒素物質の分析に有用されている。
これら用途に適合する炭素質球としては、球径の均一性
が高くかつ真球に近いことが必要である。
が高くかつ真球に近いことが必要である。
本出願人は、先に炭素質球状微粒子の製造法として粘液
状易炭化性樹脂を炭化率の大きな単繊維表面に球状に付
着させて硬化後焼成、黒鉛化する方法を提案した（特許
第４６８０４２号）。しかし、この方法は非能率である
ばかりではなく球径の調節ならびに比較的球径の大きい
粒子の製造が困難であるいとう欠点があった。
状易炭化性樹脂を炭化率の大きな単繊維表面に球状に付
着させて硬化後焼成、黒鉛化する方法を提案した（特許
第４６８０４２号）。しかし、この方法は非能率である
ばかりではなく球径の調節ならびに比較的球径の大きい
粒子の製造が困難であるいとう欠点があった。
一般に、熱硬化性樹脂初期縮合物を、これと反応し難く
適度な粘度、比重を有する液状媒体浴中に滴下すると表
面張力が作用して樹脂液滴は球状体を形成する傾向を示
す。したがって、この球状体樹脂を加熱硬化すれば樹脂
球を得ることができ、この樹脂球を焼成炭化し、さらに
黒鉛化することによってガラス状炭素質または黒鉛質の
球体が得られる。
適度な粘度、比重を有する液状媒体浴中に滴下すると表
面張力が作用して樹脂液滴は球状体を形成する傾向を示
す。したがって、この球状体樹脂を加熱硬化すれば樹脂
球を得ることができ、この樹脂球を焼成炭化し、さらに
黒鉛化することによってガラス状炭素質または黒鉛質の
球体が得られる。
例えば、フルフリルアルコール樹脂初期縮合物に、硬化
剤としてＰ−トルエンスルホン酸のメチルアルコール溶
液を添加混合したのち、加熱硫酸浴中に細孔ノズルから
滴下し、浴中を緩徐に沈降あるいは回転板上を転勤させ
て球状体を形成させつつ、硬化反応により樹脂球を得る
ことができる。
剤としてＰ−トルエンスルホン酸のメチルアルコール溶
液を添加混合したのち、加熱硫酸浴中に細孔ノズルから
滴下し、浴中を緩徐に沈降あるいは回転板上を転勤させ
て球状体を形成させつつ、硬化反応により樹脂球を得る
ことができる。
この場合に硬化反応速度が大きいと球状体の形成が充分
に行なわれる前に硬化するために、形成する樹脂球の形
状は劣化し、かつ球径も不均一になる欠点がある。さら
に樹脂球内部の均質性が低下するために焼成時に亀裂破
損等を生じ易い難点もある。
に行なわれる前に硬化するために、形成する樹脂球の形
状は劣化し、かつ球径も不均一になる欠点がある。さら
に樹脂球内部の均質性が低下するために焼成時に亀裂破
損等を生じ易い難点もある。
したがって、均一な球径を有しかつ形状のすぐれた樹脂
球を形成させるためには、球形酸作用および硬化反応を
緩徐に行なうことが重要である。
球を形成させるためには、球形酸作用および硬化反応を
緩徐に行なうことが重要である。
「発明が解決しようとする問題点」
本発明は、上記欠点を解消し、形状および均一性のすぐ
れた樹脂球を効率的に生産する方法を提供するものであ
る。
れた樹脂球を効率的に生産する方法を提供するものであ
る。
「問題を解決するための手段」
本発明者らは、熱硬化性樹脂初期縮合物に硬化剤を添加
した混合物を、加熱硫酸浴に細孔ノズルを介して滴下し
て樹脂球を製造する方法について種々研究を重ねた結果
、形状および均一性のすぐれた樹脂球を効率的に製造す
る方法の開発に至ったものである。
した混合物を、加熱硫酸浴に細孔ノズルを介して滴下し
て樹脂球を製造する方法について種々研究を重ねた結果
、形状および均一性のすぐれた樹脂球を効率的に製造す
る方法の開発に至ったものである。
すなわち、本発明はフラン系樹脂、フェノール系樹脂ま
たはこれらの混合樹脂からなる熱硬化性樹脂初期縮合物
に硬化剤を混合し、２０℃における粘度を１５〜２５ポ
アズに調整後、比重１．１６〜！、１８、温度７０〜９
０℃の硫酸浴中に滴下して浴中を転動させながら球状粒
子を形成、硬化させたのち、常法にしたがい焼成あるい
は黒鉛化することを構成的特徴とする炭素質球の製造方
法である。
たはこれらの混合樹脂からなる熱硬化性樹脂初期縮合物
に硬化剤を混合し、２０℃における粘度を１５〜２５ポ
アズに調整後、比重１．１６〜！、１８、温度７０〜９
０℃の硫酸浴中に滴下して浴中を転動させながら球状粒
子を形成、硬化させたのち、常法にしたがい焼成あるい
は黒鉛化することを構成的特徴とする炭素質球の製造方
法である。
熱硬化性樹脂初期縮合物に、硬化剤を添加混合したのち
、一定温度に保持すると重縮合反応による橋かけ反応が
生じて硬化する。この硬化反応の進行にともない樹脂液
の粘度は次第に上昇してくる。
、一定温度に保持すると重縮合反応による橋かけ反応が
生じて硬化する。この硬化反応の進行にともない樹脂液
の粘度は次第に上昇してくる。
本発明においては、予めこの硬化反応をある程度進行さ
せておき、その粘度を１５〜２５ポアズ（２０℃）の範
囲に調整するものである。このように予め硬化反応を進
行させることによって硫酸浴中における硬化時間を適宜
に調節することが可能となる。
せておき、その粘度を１５〜２５ポアズ（２０℃）の範
囲に調整するものである。このように予め硬化反応を進
行させることによって硫酸浴中における硬化時間を適宜
に調節することが可能となる。
この場合に、粘度が２５ポアズ（２０℃）を越えると硬
化反応が進み過ぎているために硫酸浴中での硬化時間が
短くなり、形成される樹脂球の球径が安定化し難いうえ
に形状も丸味に欠けるものになり易い。また硫酸浴への
滴下操作時に徐々に硬化反応が進行して粘度が増大する
ために、ノズル孔から円滑な滴下操作が阻害される欠点
もある。
化反応が進み過ぎているために硫酸浴中での硬化時間が
短くなり、形成される樹脂球の球径が安定化し難いうえ
に形状も丸味に欠けるものになり易い。また硫酸浴への
滴下操作時に徐々に硬化反応が進行して粘度が増大する
ために、ノズル孔から円滑な滴下操作が阻害される欠点
もある。
一方、１５ポアズ（２０℃）を下回る場合は、硫酸浴中
での硬化に長時間を要するために生産能率の低下を招く
ばかりではなく、球状体樹脂の硬化過程において衝突に
よる結合が生じて良好な形状の樹脂球の形成が困難とな
る。さらに、硫酸浴中における樹脂の溶解損失も多くな
るために樹脂球の生成収率の低下を招く欠点がある。
での硬化に長時間を要するために生産能率の低下を招く
ばかりではなく、球状体樹脂の硬化過程において衝突に
よる結合が生じて良好な形状の樹脂球の形成が困難とな
る。さらに、硫酸浴中における樹脂の溶解損失も多くな
るために樹脂球の生成収率の低下を招く欠点がある。
使用する硫酸浴は比重１．１６〜１．１８の範囲に設定
される。 １．１６を下回る低比重の場合には、形成す
る樹脂球は小球になり易いうえに浴中での落下が早く真
球が得られ難い。また比重が１．１８を越える場合には
、滴下樹脂が硫酸浴の表面上に浮上して球の形成ができ
ないためである。
される。 １．１６を下回る低比重の場合には、形成す
る樹脂球は小球になり易いうえに浴中での落下が早く真
球が得られ難い。また比重が１．１８を越える場合には
、滴下樹脂が硫酸浴の表面上に浮上して球の形成ができ
ないためである。
硫酸浴の温度は滴下樹脂の硬化速度を調節するために７
０〜９０℃の温度範囲に調節される。
０〜９０℃の温度範囲に調節される。
９０℃を越える温度範囲の場合には、硬化速度が早いた
めに形成される樹脂球内部の均質性が低下するためであ
る。また、硬化時間が短かくなるために、樹脂球の球径
の均一性や形状が劣化し易いなどの前記と同様の欠陥が
ある。一方７０℃を下回る温度範囲の場合には硬化に長
時間を要すことになるから生産能率の低下など前記した
欠点を招く。
めに形成される樹脂球内部の均質性が低下するためであ
る。また、硬化時間が短かくなるために、樹脂球の球径
の均一性や形状が劣化し易いなどの前記と同様の欠陥が
ある。一方７０℃を下回る温度範囲の場合には硬化に長
時間を要すことになるから生産能率の低下など前記した
欠点を招く。
なお、形状の良好な球状体樹脂を形成するためには、浴
中に緩徐に沈降浮遊させることが重要である。したがっ
て、例えば硫酸浴中でゆっくりと回転する円板上で滴下
樹脂を転勤させるなどの手法により形状のすぐれた樹脂
球を得ることができる。また樹脂球径は滴下ノズル孔径
により容易に制御可能である。
中に緩徐に沈降浮遊させることが重要である。したがっ
て、例えば硫酸浴中でゆっくりと回転する円板上で滴下
樹脂を転勤させるなどの手法により形状のすぐれた樹脂
球を得ることができる。また樹脂球径は滴下ノズル孔径
により容易に制御可能である。
このようにして得られた樹脂球は１２００℃で焼成する
ことによりガラス状炭素質球を、さらに３０００℃で黒
鉛化処理することにより黒鉛質炭素質球を製造すること
ができる。
ことによりガラス状炭素質球を、さらに３０００℃で黒
鉛化処理することにより黒鉛質炭素質球を製造すること
ができる。
本発明においては、熱硬化性樹脂初期縮合物に硬化剤を
混合し、一定範囲内の硬化反応を進行させたのち加熱硫
酸硬化浴中に滴下するものであるから、硬化反応を一定
時間進めて粘度を調整した後は、速やかに滴下しなけれ
ばならないという問題点かある。しかし、この作業上の
問題点は、粘度を調整した後氷浴中で冷却保管してその
後の硬化反応を遅延させることにより解決することがで
きる。
混合し、一定範囲内の硬化反応を進行させたのち加熱硫
酸硬化浴中に滴下するものであるから、硬化反応を一定
時間進めて粘度を調整した後は、速やかに滴下しなけれ
ばならないという問題点かある。しかし、この作業上の
問題点は、粘度を調整した後氷浴中で冷却保管してその
後の硬化反応を遅延させることにより解決することがで
きる。
「作 用」
上記説明のように、本発明においては熱硬化性樹脂初期
縮合物に硬化剤を混合したのち、予め一定範囲内で硬化
反応を施すことおよび硫酸浴の温度、比重を特定範囲に
設定することによって、硫酸浴中における滴下樹脂液の
球形酸ならびに硬化時間を適切に調節することができる
。したがってこれら諸因子を適宜設定することにより所
望する樹脂球が効率的に形成される。
縮合物に硬化剤を混合したのち、予め一定範囲内で硬化
反応を施すことおよび硫酸浴の温度、比重を特定範囲に
設定することによって、硫酸浴中における滴下樹脂液の
球形酸ならびに硬化時間を適切に調節することができる
。したがってこれら諸因子を適宜設定することにより所
望する樹脂球が効率的に形成される。
「実施例」
フルフリルアルコール３Ｋｇに塩酸アニリンのメチルア
ルコール溶液（濃度３０ｗｔ％）を２０ｘ（１の割合で
加え、５０℃の温度で１２０分間攪拌混合したのち、２
０℃に冷却してフルフリルアルコール初期縮合物を調製
した。このフルフリルアルコール初期縮合物１５０９に
硬化剤としてＰ−トルエンスルポン酸のメチルアルコー
ル溶液（濃度５０ｗｔ％）１．２６Ｊ！（２を添加し、
２０℃の恒温中で混合した。この混合物は温度２０℃の
下で適宜な時間放置して粘度の異なる各種樹脂試料を調
整した。
ルコール溶液（濃度３０ｗｔ％）を２０ｘ（１の割合で
加え、５０℃の温度で１２０分間攪拌混合したのち、２
０℃に冷却してフルフリルアルコール初期縮合物を調製
した。このフルフリルアルコール初期縮合物１５０９に
硬化剤としてＰ−トルエンスルポン酸のメチルアルコー
ル溶液（濃度５０ｗｔ％）１．２６Ｊ！（２を添加し、
２０℃の恒温中で混合した。この混合物は温度２０℃の
下で適宜な時間放置して粘度の異なる各種樹脂試料を調
整した。
硫酸溶液の硬化浴槽としては、直径２５０ ｍｍ。
深さ２５０ｉｘの硬質ガラス製円筒状容器を用い、その
中に円板を３０１１１１の間隔で４段に設けて１０ ｒ
、ｐ、ｍで回転させた。この回転円板には、直径８ｍｍ
、の穴を多数設けて、円板上を転動しながら形成した球
状体樹脂を落下させ、次段の円板上で転動をくり返すこ
とにより良好な樹脂球を形成するとともに硬化させた。
中に円板を３０１１１１の間隔で４段に設けて１０ ｒ
、ｐ、ｍで回転させた。この回転円板には、直径８ｍｍ
、の穴を多数設けて、円板上を転動しながら形成した球
状体樹脂を落下させ、次段の円板上で転動をくり返すこ
とにより良好な樹脂球を形成するとともに硬化させた。
この硫酸浴は、加熱して所定の温度に維持調節した。
このようにして温度、比重の異なる硫酸浴中に粘度の異
なる前記樹脂試料液をガラス管ノズルを介して滴下して
樹脂球を形成させた。形成した樹脂球と床形成条件を対
比して表に示した。
なる前記樹脂試料液をガラス管ノズルを介して滴下して
樹脂球を形成させた。形成した樹脂球と床形成条件を対
比して表に示した。
これらの結果から、本発明条件を適用したＲｕｎＮｏ、
Ｉ〜５においては形成される樹脂球は均一な球径を有し
かつ球形状も良好であるが、本発明条件を外れる比較例
Ｒｕｎ Ｎｏ、６〜８ の場合には樹脂球の球径の均一
性か低下し、また球形状も劣ることが判明する。なお、
ＲｕｎＮｏ、１〜５と Ｎｏ。
Ｉ〜５においては形成される樹脂球は均一な球径を有し
かつ球形状も良好であるが、本発明条件を外れる比較例
Ｒｕｎ Ｎｏ、６〜８ の場合には樹脂球の球径の均一
性か低下し、また球形状も劣ることが判明する。なお、
ＲｕｎＮｏ、１〜５と Ｎｏ。
９〜１２から明らかなように滴下ノズル孔径を変更する
ことにより、球径を容易に制御・調節することが可能で
ある。
ことにより、球径を容易に制御・調節することが可能で
ある。
このようにして得られた樹脂球は水洗乾燥後、５℃／時
間の割合で１２０℃に昇温後、さらに１０時間保持して
充分に硬化反応を完結させた。
間の割合で１２０℃に昇温後、さらに１０時間保持して
充分に硬化反応を完結させた。
この樹脂球を黒鉛ルツボに装入し、常法にしたがって１
２００℃の温度で焼成炭化した。その結果、良好な形状
を有しかつ球径の均一性の高いガラス状炭素質球を製造
することができた。
２００℃の温度で焼成炭化した。その結果、良好な形状
を有しかつ球径の均一性の高いガラス状炭素質球を製造
することができた。
なお、ＲｕｎＮｏ、４の場合樹脂試料の滴下可能時間は
５分間であったが、樹脂試料を氷浴中で冷却しながら滴
下した場合には２５分間連続滴下が可能であった。
５分間であったが、樹脂試料を氷浴中で冷却しながら滴
下した場合には２５分間連続滴下が可能であった。
「発明の効果」
上記説明で明らかなように本発明の樹脂球形成条件を適
用することにより、均一な球径を有しまた球形状もすぐ
れた樹脂球を効率よく製造することができ、さらに樹脂
球径の制御・調節も容易に行なうことができる。したが
って、この樹脂球を焼成あるいは黒鉛化することにより
すぐれた形状特性を有する炭素質球を能率的に製造する
ことが可能となる。
用することにより、均一な球径を有しまた球形状もすぐ
れた樹脂球を効率よく製造することができ、さらに樹脂
球径の制御・調節も容易に行なうことができる。したが
って、この樹脂球を焼成あるいは黒鉛化することにより
すぐれた形状特性を有する炭素質球を能率的に製造する
ことが可能となる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、フラン系樹脂、フェノール系樹脂またはこれらの混
合樹脂からなる熱硬化性樹脂初期縮合物に硬化剤を混合
し、２０℃における粘度を１５〜２５ポアズに調整後、
比重１．１６〜１．１８、温度７０〜９０℃の硫酸浴中
に滴下して浴中を転動させながら球状粒子を形成、硬化
させたのち、常法にしたがい焼成あるいは黒鉛化するこ
とを特徴とする炭素質球の製造方法。 ２、熱硬化性樹脂初期縮合物に硬化剤を混合し、２０℃
における粘度を１５〜２５ポアズに調整後、氷浴中で冷
却する特許請求の範囲第１項記載の炭素質球の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60021913A JPS61183110A (ja) | 1985-02-08 | 1985-02-08 | 炭素質球の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60021913A JPS61183110A (ja) | 1985-02-08 | 1985-02-08 | 炭素質球の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61183110A true JPS61183110A (ja) | 1986-08-15 |
| JPS6359963B2 JPS6359963B2 (ja) | 1988-11-22 |
Family
ID=12068327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60021913A Granted JPS61183110A (ja) | 1985-02-08 | 1985-02-08 | 炭素質球の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61183110A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63129006A (ja) * | 1986-11-19 | 1988-06-01 | Kanebo Ltd | 粒状ないし粉末状炭素微粒子の製造方法 |
| WO2005077826A1 (ja) * | 2004-02-12 | 2005-08-25 | Mitsubishi Corporation | アモルファスカーボン粒子の製造方法 |
| JP2011084429A (ja) * | 2009-10-15 | 2011-04-28 | Osaka Gas Co Ltd | 炭素材料及び、炭素材料、黒鉛材料の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009129741A (ja) | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Kyushu Univ | ナトリウムイオン二次電池およびそれに用いる負極活物質 |
-
1985
- 1985-02-08 JP JP60021913A patent/JPS61183110A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63129006A (ja) * | 1986-11-19 | 1988-06-01 | Kanebo Ltd | 粒状ないし粉末状炭素微粒子の製造方法 |
| WO2005077826A1 (ja) * | 2004-02-12 | 2005-08-25 | Mitsubishi Corporation | アモルファスカーボン粒子の製造方法 |
| JP2011084429A (ja) * | 2009-10-15 | 2011-04-28 | Osaka Gas Co Ltd | 炭素材料及び、炭素材料、黒鉛材料の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6359963B2 (ja) | 1988-11-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |