JPH0349105A - 異方導電性接着剤用導電性粒子および異方導電性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子、電気回路基板上に形成された電極群を
それぞれ対応する他の電子・電気回路基板上の電極群に
電気的３機械的に接続する際、該回路基板間、例えばプ
リント基板、フレキシブルプリント基板、液晶表示素子
、プラズマ表示素子ＩＣ，ＬＳｌ、　チップ抵抗器、チ
ップコンデンサ等の２つの電極群間に介在させて接続を
行う異方導電性接着剤用導電粒子及び異方導電性接着剤
に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
電子・電気機器の軽薄短小化に伴い電子。

電気回路基板上の電極群のピッチは極小化し、例えば大
型液晶デイスプレー、液晶テレビ用のＬＳＩチップの電
極ピッチは０．２５〜０．０８ｍと小さくなり、これら
デイスプレーのガラス基板とＦＰＣあるいはＬＳＩチッ
プとの接続に於いては高精細、高信幀性が望まれる様に
なっている。特に絶縁性接着剤に導電性粒子を分散混合
してなる異方導電性接着剤は熱衝撃、高温、温湿度サイ
クル試験等の接続の信鯨性を向上させる目的として導電
性粒子の改良が検討されている。例えば特開昭６２１８
８１８４などに見られる様に高分子物質を核とし、表面
金属層で被覆してなる導電性粒子の採用あるいは接着剤
成分と核成分の熱膨張率５弾性率などの検討や、特開昭
６３−９１９０３の様に金属被覆層の一部に切欠きを設
け、核と金属との伸びの差の緩和をはかる検討が行われ
たが、導電性粒子表層の割れ、はがれによる信輔性の欠
如が未だに問題となっている。

さらに、特開昭６３−９１９０３には表面金属層をＮｉ
。

Ｃｕ、　ＡＩ、　Ｓｎ、　Ｚｎなどの復層の金属層につ
いての知見はあるものの、実用化に結びつく要件が明確
ではなかった。

さらに、導電性粒子の組成のみならず、その粒子形状１
粒度分布については特開昭６４−３３８０８に見られる
ように粒子全体の８割以上が均一径となるような製造方
法に基づく導電性粒子および異方導電性接着剤の知見は
あるものの、実用上に於いて低ピツチ接続の場合は混合
される全粒子の大きさが均一になることが求められ、高
分子物質の核の製造段階、および金属被覆層を設ける段
階に於いて所望の粒子サイズよりかけはなれた二次凝集
した粒子や実質的に導通に寄与しない小さな粒子が混入
し、実用上問題となる。すなわち、二次凝集した大きな
粒子は相対向する２つの電子、電気回路基板上の電極間
でつっばり、それよりも小さく実質的に導通に寄与する
粒子が接続に関与しないため導通不良、導通体軸性の欠
如を生じ、また隣接端子間にまたがって絶縁性不良を起
こす。さらに実質的に導通に寄与しないより小さな粒子
は、絶縁性接着剤中での偏分散に伴い、隣接電極間の絶
縁性の低下ひいては短絡するという問題があり、さらに
は接着剤量の低下に伴う接着力の低下という弊害がある
。

さらに、偏分散は接続すべき電極面積が０．１〜０：　
０１　Ｉｍと微小化されるに伴い、導通不良、絶縁不良
という不具合を発生する原因となっている。

本発明は、これら従来の諸欠点を排除し、各種基板上で
の導電性接続を適確化して高精度化を可能にして接続の
信転性を著しく高め得る異方導電里接着用導電性粒子及
び異方導電性接着剤を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、高分子物質から成る核上に均一で全面に厚さ
０．１〜０．５μｍの銀層を備え、該銀層上に均一で全
面に０．０１〜０．１μｍの金層を備えた大きさ１〜２
０μｍの球状粒子表面をＴ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン１　Ｔ−クロロプロピルトリメトキシシランよ
り選ばれた一種又は二種のシランカップリング剤で処理
したことを特徴とする異方導電性接着剤用導電性粒子で
ある。

さらに詳しく説明すると、本発明の導電性粒子を含む異
方導電性接着剤は２つの相対向する電子電気回路基板上
の電極群間に介在させ、一方の電子、電気回路基板上方
から加圧し、同時に加熱あるいは光、電子線を照射し、
接着剤を活性させ、２つの回路基板を接着剤により固定
化させ、相対向する電極群を導電性粒子を介して電気的
に接続するために用いられるものである。

この接着剤は、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂。

カルボキシル変性エチレン酢酸ビニル樹脂、エチレン−
アクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体、エチレン−イソブチルアクリレート共重合
体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメチル−
メタクリレート樹脂ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ボリウレタ／樹脂、スチレンブタジ
ェンブロック共重合体、カルボキシル変性スチレンブタ
ジェン共重合体、スチレンイソプレン共重合樹脂スチレ
ン−エチレン−ブチレン共１　合ｇ　脂、マレイン酸変
性スチレン−エチレン−ブチレン共重合樹脂、ポリブタ
ジェンゴム、クロロプレンゴム。

カルボキシルポリクロロプレンゴム、スチレン−ブタジ
ェンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、カルボ
キシル変性ポリイソブチレンゴム。

ニトリルゴム、カルボキシル変性ニトリルコム。

エポキシ樹脂、シリコーンゴムなどの一種又は二種以上
から選ばれる６ 上記ベースポリマーに加える粘着付与剤としては、ロジ
ン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール
共重合体２万油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレ
ン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂
、フェノール樹脂などが挙げられ、必要に応じ一種又は
二種以上用いる。

また、反応性助剤、架橋剤としてフェノール樹脂、ポリ
オール、イソシアネート類、メラミン樹脂、尿素樹脂、
ウロトロビン、アミン類、酸無水物、過酸化物、金属酸
化物、トリフルオロ酢酸クロム塩などの有機酸金属塩、
　Ｔｉ、　Ｚｒや＾ｌのアルコキシドなどの金属アルコ
チシド、ジブチル錫オキシドなどの有機金属化合物、２
．２−ジェトキシアセトフェノン、ベンジルなどの光開
始剤、アミンリン化合物、塩素化合物などの増感剤など
が必要に応じて適宜選択される。これら接着剤は接着対
象が表示パネルなどのガラス、ＬＳＩチンプなどの金属
、金属酸化物あるいはポリイミド、ポリエステル樹脂を
ベースとしたフレキシブルプリント基板が主であるため
、接着対象物表面には−ＯＢ。

−Ｃｏｏｌ、　−Ｃ−０，−ＣＯＯＣＩＩ！などの極性
基を有しているため、これに相応した極性を有した接着
剤が求められ、その溶解性パラメーターは８，５以上望
ましくは９以上が望まれる。

これら溶解性パラメーターの調整はアクリル樹脂、ニト
リルゴム、クロロプレンゴム、酢酸ビニル樹脂などはベ
ースポリマーだけでも高い溶解性パラメーターを持って
いるが、ポリイソブチレン。

ポリブタジェン、ポリスチレンなどの低い溶解性パラメ
ーターを有する樹脂にはフェノール系樹脂などの粘着付
与剤を加えることにより、極性を相応させることが可能
となる。

本発明のシランカップリング剤は、金属粒子表面に処理
され粒子の接着剤中での分散性をよくするための分散助
剤として、また二次凝集した粒子に剪断力をかけ分離し
た後、分離による金属の新生面にとりついて酸化防止を
行う酸化防止剤として添加されるものである。

これをさらに説明すると、一般にシランカップリング剤
は次の様な構造式で表わされる。

ＯＲで示されるアルコキシ基は無機質表面に吸着した水
分により加水分解し、シラノール基部（ＳｉＯＨ）を生
成して、これが無機質表面に対し゛結合する。

一方、Ｙは有機質と結合性のある有機官能基で、ビニル
、エポキシ、メタクリル、アミノ、メルカプトなどがあ
る。すなわち、シランカップリング剤はアルコキシ基を
粒子の金属面に結合し、外側に有機官能基を有するよう
に存在し、上記効果をもたらすものである。

さらにこれを実施例に基づいて説明すると、ソランカッ
プリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン，γ−クロロプロピルトリメトキシシラン（実施例１
〜３）および比較例として、その他のシランカップリン
グ剤としＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）Ｔ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
（比較例１〜４）およびシランカップリング剤以外のカ
ップリング剤として、イソプロピルトリイソステアロイ
ルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスル
ホニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）エチレンチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオ
キシメチル−１−ブチルビス（ジ−トリデシル）ホスフ
ェートチタネートビス（ジオクチルパイロホスフェート
）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルビ
ス（ジオクチルホスフェート）チタネート１　イソプロ
ピルトリクミルフェニルチタネート、テトラオクチルビ
ス（ジトリデシルホスフヱート）チタネート、イソプロ
ビルトリオフタイノルチタネート　イソプロピルジメタ
クリルイソステアロイルチタネート（比較例５〜１４）
をスチレンブタジェンブロック共重合樹脂とテルペンフ
ェノール樹脂とから成る樹脂剤に配合し、粒子表面への
結合性および顕微鏡によって分散性を確認した。一般に
チタネート系のカップリング剤は加水分解速度が早く、
自己反応したり接着成分をゲル化する傾向が認められた
。

これは、粒子表面のＯＨとの反応前に粘着付与剤のフェ
ノール中のＯＨ基と反応してしまったためと考えられる
。

このシランカフブリング剤の添加量は接着剤成分の０．
１〜５ｗｔ％とされ、望ましくは０．５〜２１ｉｔ％と
される。前記導電性粒子は高分子物質を核とするが、加
圧あるいは必要に応し加熱されるため熱硬化性が望まれ
、また、加硫されたゴム、例えばスチレンブタジェンゴ
ム、シリコーンゴムを核とした場合には硬度が低く変形
しやすいため、表層の金属メツキ殻にクラックが生じや
すいためポリスルホン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ノリル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ペンゾブア
ナミン樹脂などの非弾性体が好ましく、さらに耐熱性の
点からは熱硬化樹脂が良い。さらにメツキ液の塗れ性の
点から極性の大きい樹脂が良く、フェノール樹脂、或い
はアミノ樹脂が好ましい。

上記高分子物質から成る核上に施される金属メツキは表
層の金属は非汚染性で軟らかいため容易に二次凝集を生
じやすいが、化学的安定性から金が選ばれる。また、内
層の金属は展延性が金に次ぐ銀が最良である。

これを実施例をもとに説明すると、金属の展延性は延性
が大きい方から金、ｉｉ、白金、アルミニウム、鉄、ニ
ッケル、ｗ４．亜鉛、スズ、鉛となり、実施例４では銀
、比較例として無電解メツキが実用化されているニッケ
ル５銅、スズについて検討した（比較例１５〜１７）、
その結果、ニッケル。

銅、スズ、メッキ品は加圧に伴う高分子核の変形あるい
は熱衝撃試験によりクランクが生じ、導通が損なわれ導
通体軸性の乏しいものとなった。

これは金属の延性から来るものと思われ、変形に対して
伸びがあり、かつ表面平滑性が失われないためと考えら
れる。

前記金属メツキの層は厚い程伸びを阻害し、柔軟性が失
われ、メツキ工程における時間がかかり、使用する金、
銀の量が多くなるため、経済的理由からおよび全面への
均一な被覆の点から銀が０．１〜０．５μｍ、さらに好
ましくは、０．１５〜０．２０μｍ、金が０．１０〜０
．１　ｐ　ｍさらに好ましくは０．０２〜０．０５μｍ
とされる。

この粒子形状は、次工程の分級に於いて等方性であるこ
とが必要でメツキ後に於いて真球度が１０．１８ｍ以下
が望まれる。この真球度は高分子核により影響されるた
め、水性媒体などの中で高分子物質の低粘度物を固化あ
るいは硬化させることにより、その樹脂の媒体の表面張
力によって球体を製造するものである。

また、そのメツキ方法は金メツキ、銀メツキとも無電解
メツキで行われ、上記製法にて得られた高分子′＃Ｊ質
核を洗浄、脱脂した後、硫酸−クロム酸混液等により化
学的に表面を粗化し、センシタイザーアクナベ−ター法
あるいはキャタリスト法により塩化第一錫、塩化パラジ
ウム、塩酸により活性化する。その後、硫酸銀のアンモ
ニア水にホルムアルデヒドを加えた錫浴において１８〜
２８℃の液温に保ち銀を所望の厚さに析出させるのがよ
い。

この後、シアン化金浴において銀との化学的置換反応に
より安定的に均一に金を析出させる。

以上、得られた金、１！、二層メツキ導電性粒子は、所
望の粒子大きさの加減値の目開きを有する第一のフルイ
により細い粒子を除去した後、粘度１０〜１００ｐｏｉ
ｓｅ接着剤溶液（必要ならば溶剤を加えて）に接着剤固
形分に対し異方性が保てる様に導電性粒子を０．１〜１
５ｖｏｌ　％加え、これに前記シランカップリング剤を
必要量加え攪拌混合した後、適度のすり剪断を加えなが
ら、前記第１のフルイより目開きの大きい第２のフルイ
で上記接着剤溶液を二次凝集している金銀二層メツキ粒
子をほぐしながらろ過する。

ろ液の粘度は溶剤を揮発させるか−あるいは接着剤成分
を加えるか、或いは溶剤を加えることによって調整、例
えば粘度１００〜８００（ｐｏｉｓｅ）として異方導電
性接着剤を得る。

得られた接着剤溶液は必要ならば、離型紙上にコーティ
ング、あるいはキャスティングして膜状体に賦形するこ
とも可能である。

〔発明の効果〕

本発明は、高分子物質核上に銀層と金層との二層メツキ
が施された真球度±０．１μｍ以下の球状粒子であり、
金、銀層が均一に全面に設けられているため導電性粒子
を圧縮してもクラックや剥離が生じなく安定した導通が
得られると共に、二次凝集しゃすい金メツキ膚であるが
、シランカップリング剤を添加し、二次凝集をほぐしな
がら処理されているため、粒子の再凝集が妨げ、分散性
を向上させるとともに粒子全数を分級することにより、
粒度分布がシャープな異方導電性接着剤の粒子が得られ
、この粒子を用いた異方導電性接着剤は微細回路の接続
、即ち回路間の電気的接続と同時に隣設回路間の適確な
絶縁性を付与し、高密度。

高精細化を容易に可能とし、低ピツチ、微小接続電極面
積を接続するにあたり、導通性並びに絶縁性の信幀度が
大幅に向上するという効果が得られる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を比較例とともに示す。

実施例１〜３．比較例１〜１５においては、第１表の組
成配合の接着剤Ａに実施例１〜３．比較例１〜１５に示
すカップリング剤を添加し、目開き１３μｍのフルイ上
に残った球状金メツキ粒子を接着剤固形分に対し９ｗｔ
％混合し、目開き８μｍのフルイ上にあけスクレーパに
より５００ｇ／ａＪの圧力で裏ごしした接着剤をプレパ
ラート上にとり、顕微鏡により分散状態として二次凝集
粒子の数、および均一分散性を観察した後、金属新生面
の腐食状態をｌＩ′Ｉ認するため８０℃、相対湿度９５
％の雰囲気に投入し、５００時間後の変色の有無を評価
した。その結果は、第２表の通りであった。

以下余白 第１表 接着剤へ−カルボキシル変性スチレンブタジェン共重合
樹脂（スチレン！　　３０％） テルペンフェノール樹脂 （軟化係　１３０℃） ＭＥＫ／）ルエン（＝２） カンプリング剤 カンプリング剤の種類 −ｔ％ ００ ０ ００ 第 ２ 表〔結　棗 ｌｉｔ階ＩＢ 第 表 ！＋ｔ％ クロロブレンゴム フェノール樹脂 アルキルフェノール樹脂 Ｔ−メルカプトプロピルトリメトキシシランＭＥＫ／ト
ルエン（＝Ａ） 実施例４．比較例１５〜１７ 球状フェノール樹脂成形体（大きさ５〜１１μｍ）に第
一の金属層を０．０５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ設
けた粒子表面に第二の金属層として金を０．０３μｍ設
けた導電性粒子を第３表の接着剤Ｂに接着剤体積の５％
に当たる量を配合した。これら組成物を厚さ２５μｍの
乾燥した膜体に賦形したのち、ポリイミド基板（Ｈさ１
２５μｍ）のフレキシブル基板（銅箔３５μｍｔ、銅笛
パターンと７・チ０．１鴎、パターン巾０．０５ｆｌ）
と同様の回路パターンを有する透明なガラス基板の間に
介在させ、ポリイミド基板の外方から８０ｋｇ／−の圧
力で加圧し、ガラス基板側から粒子の変形に伴う状態を
確認した。さらに同様に１６０℃、３０に、ｇ、２Ｏ３
で加熱、加圧したものの、接触抵抗を４端子方法で測定
し、これを−３０℃から＋８５℃（１時間／サイクル）
でｘｏｏｏサイクル行った後、接触抵抗の測定とガラス
基板側からの観察を行った。その結果は第４表の通りで
あった。

ｌ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子物質から成る核上に均一で全面に厚さ０．
   １〜０．５μｍの銀層を備え、該銀層上に均一で全面に
   ０．０１〜０．１μｍの金層を備えた大きさ１〜２０μ
   ｍの球状粒子表面をγ−メタクリロキシプロピルトリメ
   トキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
   ラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシランより選ば
   れた一種又は二種のシランカップリング剤で処理したこ
   とを特徴とする異方導電性接着剤用導電性粒子。
2. （２）高分子物質から成る核上に銀層を均一で全面に厚
   さ０．１〜０．５μｍ設け、さらに該銀層上に金層を均
   一で全面に０．０１〜０．１μｍ設けた球状粒子を所望
   の目開きを持つ第１のフルイにて分級し、小さい粒子を
   排除した後、該球状粒子と粘度１０〜１００ｐｏｉｓｅ
   の絶縁性接着剤溶液と、γ−メタクリロキシプロピルト
   リメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキ
   シシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシランより
   選ばれた一種又は二種のシランカップリング剤とを混合
   攪拌し、これを前記第１のフルイより目開きの大きい第
   ２のフルイにて分級して通過した球状粒子を含む絶縁性
   接着剤溶液とし、その粘度を調整してなることを特徴と
   する異方導電性接着剤。