JPH0344093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 本発明は、耐熱性、柔軟性、引つ張り強度、低
温耐衝撃性ならびに加工性、セツト性にすぐれた
部分架橋されたオレフイン系ブロツク共重合体の
製造法に関する。 近年、自動車部品、電気製品部品、電気ケーブ
ル被覆材料等において耐熱性（とくに高温におけ
る外力に対する形状保持性）にすぐれ、しかも低
温耐衝撃性、引つ張り強度、成形加工性及び外観
にすぐれた軟質材料に対する期待が高まりつつあ
る。軟質材料としては可塑剤入りポリ塩化ビニ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
α−オレフイン共重合体（中、低密度ポリエチレ
ン等）などがあるが、これらは、柔軟性、加工性
ないしは低温耐衝撃性にすぐれた材料であるが、
耐熱性およびゴム弾性（セツト性）に劣つた材料
である。 また、プロピレンと他のオレフイン類とのラン
ダム共重合体は、それらに比べて耐熱変形性の改
良された材料であるが、まだ高温時（一般に150
℃以上、特に160℃以上）での耐熱性（外力に対
する形状保持性）に劣り、低温での耐衝撃性、ゴ
ム弾性（セツト性）、柔軟性にも劣つた材料であ
る。 また、柔軟性と低温耐衝撃性、ゴム弾性、耐熱
性、成形性にすぐれた材料として特開昭49−
53938号、特公昭53−34210号各公報などにみられ
るようなポリオレフイン系熱可塑性エラストマー
がある。これは、ハードセグメントとしてのポリ
プロピレン樹脂と、ソフトセグメントとしてのポ
リオレフイン系ゴム（とくにエチレン−プロピレ
ン系ゴム）を溶融混練し、とくに耐熱性とゴム弾
性を発現せしむるために溶融混練時にゴム部分を
部分的に架橋したものが主として検討され、実用
化されてきた。しかしこれらの材料は、高温にお
ける耐熱性（形状保持性）または不充分な材料で
あり、かつ該両成分の溶融混練という付加的な工
程を要し、これによりコストが大巾に上昇すると
いう製造プロセス上の問題を抱えている。 また、特開昭58−32616号、同58−71910号、同
58−103548号、同58−187412号各公報などにおい
て先に提案した、架橋されたオレフイン系ブロツ
ク共重合体は、柔軟性、耐熱性、成形性、引つ張
り強度、低温耐衝撃性、ゴム弾性（セツト性）の
品質バランス、さらには製造コストという観点か
ら既存の軟質材料の中では画期的にすぐれた材料
である。しかし、150℃以上、とくに160℃以上の
きわめて高温の領域においては、なお耐熱性にお
いて不充分である。 こうした現状に鑑み、本発明者は、150℃以上、
とくに160℃以上のきわめて高温の領域において
使用でき、かつ低温耐衝撃性、成形性、引つ張り
強度、ゴム弾性（セツト性）、柔軟性、外観にす
ぐれたポリオレフイン系の軟質材料を開発すべく
鋭意検討を積み重ねた結果、本発明に到達したも
のである。 〔〕 発明の概要 本発明は、立体規則性重合触媒の存在下、(イ)４
−メチルペンテン−１含量100〜60重量％の４−
メチルペンテン−１単独重合体ブロツクおよび４
−メチルペンテン−１と４−メチルペンテン−１
以外のC₂〜C₆のα−オレフインとのランダム共
重合体ブロツクより選ばれるブロツク(A)の一つま
たは二つ以上を５以上50重量部未満生成させる工
程と、(ロ)エチレン含量30〜85重量％のエチレンと
４−メチルペンテン−１以外のC₃〜C₆のα−オ
レフイン及び４−メチルペンテン−１とのランダ
ム共重合体ブロツクより選ばれるブロツク(B)の一
つ又は二つ以上を50以上95重量部未満生成させる
工程、との結合によつて得られたオレフイン系ブ
ロツク共重合体を架橋させて、 (1) 熱キシレン不溶性成分の含有量が５〜75重量
％であること、及び (2) 高化式フローテスターを用い、下記条件にて
測定した流動性〔オリフイスから流出する毎秒
当りの樹脂量（c.c.／秒×10^-3）〕が３〜1000で
あること、 シリンダー径 10mmφ オリフイス径 １mmφ オリフイス高さ ２mmφ 荷 重 30Kg 樹脂温度 250℃ の特性を有する架橋されたオレフイン系ブロツク
共重合体の製造法を提供するものである。 本発明の方法で得られる架橋物は、架橋程度を
反映する前記(1)の熱キシレン不溶性と、成形性を
反映する前記(2)の溶融時の流動性を有する外、オ
ルゼン曲げ剛性（10゜角）で3500Kg／cm²以下の柔
軟性と、40Kg／cm²以上の引つ張り強度（測定法後
記）を有し、更には加熱加圧変形率（測定法後
記）で30％以下の耐熱性と50％以下の永久歪み
（測定法後記）と−20℃で測定したシヤルピー衝
撃強度で15Kg−cm／cm²以上の低温耐衝撃性を発揮
する。 〔〕 発明の具体的説明 １ ブロツク共重合体 (1) 組成 本発明の方法で得られるブロツク共重合体
は、４−メチルペンテン−１単独重合体ブロ
ツクおよび４−メチルペンテン−１と４−メ
チルペンテン−１以外のC₂〜C₆のα−オレ
フインとのランダム共重合体ブロツクより選
ばれるブロツク(A)の一つまたは二つ以上を５
以上50重量部未満と、エチレンと４−メチル
ペンテン−１以外のC₃〜C₆のα−オレフイ
ン及び４−メチルペンテン−１とのランダム
共重合体ブロツク(B)の一つまたは二つ以上を
50以上95重量部未満とを含む。 本発明の方法で得られるブロツク共重合体
は、(A)および(B)の各ブロツクをそれぞれ一つ
または二つ以上含むが、各ブロツクの配列の
しかたに制約はない。しかし、ブロツク(A)が
先ず生成し、しかる後にブロツク(B)が生成し
たものが好ましい。 ブロツク(A)は４−メチルペンテン−１が単
独重合して、あるいは４−メチルペンテン−
１と４−メチルペンテン−１以外のC₂〜C₆
のα−オレフインの一つまたは二つ以上が同
時に存在する条件下に重合が行われて生成し
た部分をいう。 ブロツク(B)はエチレンと４−メチルペンテ
ン−１以外のC₃〜C₆のα−オレフインの一
つ又は二つ以上と４−メチルペンテン−１が
同時に存在する条件下で重合が行われて生成
した部分をいう。 このようなブロツク共重合体は、単独重合
体ブロツクとランダム共重合体ブロツク、ま
たは或る組成のランダム共重合体ブロツクと
異なる組成のランダム共重合体ブロツクとが
一本の重合体分子鎖に共存しているもの、両
者の分子鎖の物理的混合物、あるいはこれら
の混合物のいずれかであろう。 本発明の方法で得られるブロツク共重合体
は、一つまたは二つ以上のブロツク(A)を５以
上50重量部未満、好ましくは10以上50重量部
未満、更に好ましくは15以上50重量部未満
と、一つまたは二つ以上のブロツク(B)を50以
上95重量部未満、好ましくは50以上90重量部
未満、更に好ましくは50以上85重量部未満を
含む。 ブロツク(A)は結晶性熱可塑性樹脂の特徴を
有する部分であり、またブロツク(B)は非晶性
ないし低結晶性のゴム的性質を有する部分で
あるから、ブロツク(A)の含量が前記範囲を下
まわると強度並びに耐熱性が低下したり、架
橋後の成形性が不良となる。反対にブロツク
(A)の含量が前記範囲を上まわると柔軟性が充
分発揮されない。 ブロツク(A)に占める４−メチルペンテン−
１の含量は100〜60重量％、好ましくは100〜
70重量％、更に好ましくは100〜75重量％で
ある。ブロツク(A)に占める４−メチルペンテ
ン−１の含量が前記範囲を下まわると耐熱性
が低下して好ましくない。とくに耐熱性を重
視する場合は４−メチルペンテン−１含量
100重量％とするのが好ましい。 また、耐熱性を或る程度犠牲にしても、柔
軟性を重視する場合には、その程度に応じて
４−メチルペンテン−１含量を低下させれば
よい。特に４−メチルペンテン−１をエチレ
ンと共重合させる場合の好ましい４−メチル
ペンテン−１含量は92〜98重量％である。 ４−メチルペンテン−１と共重合させうる
α−オレフインは、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１およびヘキセン−
１の様な直鎖α−オレフインならびに３−メ
チルブテン−１、３−メチルペンテン−１等
の分岐α−オレフインが該当する。 これらモノマーのうちで好ましいのは、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１などのC₂〜C₆の直鎖α−オレフインで
ある。とくに好ましいのはエチレン、プロピ
レン、ブテン−１およびヘキセン−１であ
る。 ブロツク(B)はエチレンとC₃〜C₆のα−オ
レフイン及び４−メチルペンテン−１とのラ
ンダム共重合体であるが、ブロツク(B)に占め
るエチレン含量は30重量％以上85重量％以
下、好ましくは35重量％を超え75重量％以
下、更に好ましくは40重量％を超え70重量％
以下である。ブロツク(B)は非晶性ないし低結
晶性のゴム的性質を持つ必要があるから、エ
チレン含量が前記範囲を超えると、結晶性が
高くなりすぎて柔軟性、ゴム弾性が不足す
る。また、逆にエチレン含量が前記範囲を下
まわると、低温における衝撃強度が不足した
り、コモノマーがプロピレン、４−メチルペ
ンテン−１、ブテン−１等それ自体が結晶性
の単独重合体を形成しうるものの場合にはブ
ロツク(B)の結晶性が高くなりすぎる。 同様の理由により、ブロツク共重合体中に
占めるエチレン含量は15〜81重量％、好まし
くは17.5〜68重量％、更に好ましくは20〜60
重量％である。 ブロツク(B)でエチレンと共重合させうる４
−メチルペンテン−１以外のC₃〜C₆のα−
オレフインとしては、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１のような直
鎖α−オレフインならびに３−メチルブテン
−１、３−メチルペンテン−１等の分岐α−
オレフインが該当する。 これらのモノマーのうち、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１など
のC₃〜C₆の直鎖α−オレフインが好ましい。 とくにプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１が好ましい。 (2) 分子量 架橋前のブロツク共重合体の分子量は、
ASTM−Ｄ−1238−65Tに準拠して測定し
た250℃、５Kg荷重でのMFIが0.01〜1000
〔ｇ／10min〕に対応するものである。 前記範囲に対応する分子量を上まわる場
合、及び下まわる場合には、架橋後、処定の
成形性と機械的強度のバランスを得るのが難
しい。 ２ ブロツク共重合体の製造 本発明に用いるブロツク共重合体は、立体規
則性重合触媒の存在下、 (イ) ４−メチルペンテン−１含量100〜60重量
％、好ましくは100〜70重量％、更に好まし
くは100〜75重量％の４−メチルペンテン−
１単独重合体ブロツクまたは４−メチルペン
テン−１と４−メチルペンテン−１以外の
C₂〜C₆のα−オレフインとのランダム共重
合体ブロツクより選ばれるブロツク(A)の一つ
または二つ以上を５以上50重量部未満、好ま
しくは10以上50重量部未満、更に好ましくは
15以上50重量部未満生成させる工程と、 (ロ) エチレン含量30〜85重量％、好ましくは35
〜75重量％、更に好ましくは40〜70重量％の
エチレンと４−メチルペンテン−１以外の
C₃〜C₆のα−オレフイン及び４−メチルペ
ンテン−１とのランダム共重合体ブロツクよ
り選ばれるブロツク(B)の一つ又は二つ以上を
50以上〜95重量部未満、好ましくは50以上90
重量部未満生成させる工程を結合させること
によつて製造することができる。 工程(イ)、(ロ)はいずれを先に実施してもよい。
必要により(イ)、(ロ)の前、中間、後に小割合の他
の重合工程が入ることを排除するものでない。 本発明に用いられる立体規則性重合触媒に好
適なものは、例えばチタン成分に有機アルミニ
ウム化合物とを主体とするものである。 チタン成分としては、α、β、γまたはδ型
の三塩化チタン、塩化マグネシウムなどの担体
に担持されたチタン化合物などが用いられる。
とくに四塩化チタンを有機アルミニウムで還元
して得られる三塩化チタンから錯化剤を用いて
塩化アルミニウムを抽出除去してなる三塩化チ
タンを適当な方法で活性化処理したもの、塩化
マグネシウムなどの担体にチタン化合物を担持
したものを触媒のチタン成分として用いるの
が、対触媒収率を高く得るといつた観点及びブ
ロツク(B)をよりゴム的にするといつた観点から
好ましい。 有機アルミニウム化合物としては一般式
AlRaY_3-aで表わされる化合物を用いるのがよ
い。ａは０＜ａ３の任意の数、Ｙはハロゲン
原子またはアルコキシ基、ＲはC_1〜18程度の炭
化水素残基であつて、好ましくはアルキル基、
アリール基である。具体的には、トリエチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等
が好ましい。 この必須２成分の組み合わせからなる触媒に
は、第三成分として少量の電子供与体が組合せ
られてもよい。電子供与体としては、有機酸エ
ステル、エーテル、アミン、アルコール、ケト
ン、アルデヒド、フエノール等が用いられる。
本発明で使用可能な電子供与体の具体例は、た
とえば特開昭54−158489号公報に見出すことが
できる。 重合は、連続式ないしバツチ式のいずれの方
式によつても実施可能である。連続式で行なう
場合には、前記(イ)、(ロ)の工程に対してそれぞれ
一つ以上の重合槽を使用して、各槽ではそれぞ
れ定常的な条件下で反応を行わせる。バツチ方
式においては、各工程における所定量のモノマ
ーが全量あるいは予定量反応し終えてから次の
工程に移行するが、所定量のモノマーが反応し
たところで、未反応モノマーの一部またはすべ
てを槽外に出してしまつてから次の工程に移る
こともできる。 本発明に用いられる重合方法は、通常重合温
度は０〜200℃、重合圧力は０〜100Kg／cm²（ゲ
ージ圧）の範囲で実施される。若干の負圧（ゲ
ージ圧）になることは許容される。共重合体の
分子量制御には水素を用いることができる。ま
た各工程間で水素濃度を変化させ、そこで生じ
る共重合体ブロツクの分子量に差を生じさせる
ことも許される。 重合は、４−メチルペンテン−１のモノマー
中で重合してもよいし、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘ
キサン等の不活性炭化水素溶媒中で重合しても
よい。 ３ ブロツク共重合体の架橋物 本発明の方法で製造される架橋物はオレフイ
ン系ブロツク共重合体より誘導されるが、該ブ
ロツク共重合体については前々項において説明
したとおりである。本架橋物は該共重合体の主
としてブロツク(B)に相当する部分が架橋に関与
し、ブロツク(A)に相当する部分は架橋には殆ん
ど関与せず、架橋物に溶融時に流動性を付与す
るのに寄与するものと考えられる。従つて本架
橋物はいわば部分架橋構造を有すると考えるこ
とができる。このような部分架橋構造は当然そ
の先駆体であるブロツク共重合体の化学構造上
の特徴に起因することはいうまでもない。架橋
に関与せず架橋物に流動性を付与するブロツク
(A)に相当する部分が、融点の高い４−メチルペ
ンテン−１セグメントを有すること、また、低
結晶性成分であり、ゴム的性質を有するブロツ
ク(B)が架橋されていることが、この架橋された
ブロツク共重合体のすぐれた耐熱性と成形性
（流動性）のバランスを発現せしめる根拠にな
つていると考えられる。 本架橋物が部分架橋しており、しかも成形性
に優れることは、熱キシレン不溶性成分として
測定されるゲル分率と、高化式フローテスター
で測定される高剪断応力下での溶融流れ性によ
つて認識される。 すなわち、本発明の方法で得られる架橋物は
熱キシレン不溶性成分（ゲル）を５〜75重量
％、好ましくは10〜65重量％、更に好ましくは
20〜60重量％含有する。ゲル分率が前記範囲を
下まわる場合には、耐熱性が不充分である。ま
た前記範囲を上まわる場合には成形性が損われ
る。熱キシレンゲル分率の測定は、ソツクスレ
ー抽出器を用い、極力小さく切断した試料約１
ｇを80メツシユの金網に包んだものをセツト
し、ｐ−キシレンの還流が30分に約１回おこる
条件下に10時間抽出することによつて行なわれ
る。 本発明の方法で得られる架橋物の溶融流れ性
は、高化式フローテスターを用い、下記条件に
て測定した流動性（オリフイスから流出する毎
秒当たりの樹脂量〔c.c.／秒×10^-3〕）が３〜
1000、好ましくは５〜700、更に好ましくは10
〜500である必要がある。流動性が前記範囲を
下まわると、成形性が困難となる。前記範囲を
上まわること自体に問題はないが、通常はゲル
分率の低下を伴い耐熱性等が損われたり機械的
物性が損われるので結果的に好ましくない。 ４ 架橋物の製造 架橋物を得る方法としては任意の公知技術が
適用可能である。代表的な一例は機械的溶融混
練法であり、一軸押出機、二軸押出機、バンバ
リーミキサー、各種ニーダー等の一般的溶融混
練機を用い、溶融混練の段階で公知の方法で部
分架橋することができる。架橋剤を含浸させた
後、熱により架橋させることも、放射線によつ
て架橋させるこも可能である。 さらに効率的架橋、架橋密度の均一化、良好
な外観及び物性バランスを得るために架橋助剤
を用いるのが好ましい。架橋助剤を用いて部分
架橋させる方法には、架橋助剤を該オレフイン
系ブロツク共重合体に添加し均一分散させた
後、架橋剤を添加して溶融混練することで部分
架橋させる方法、あるいは架橋助剤と架橋剤を
同時に該オレフイン系ブロツク共重合体に添加
した溶融混練する方法、あるいは架橋助剤を該
オレフイン系ブロツク共重合体に添加して、均
一に分散させ、さらに架橋剤を添加分散させた
後、架橋剤の分解温度以上に昇温して静的に部
分架橋する方法、あるいは架橋助剤と架橋剤を
同時に該オレフイン系ブロツク共重合体に添
加、分散させた後、架橋剤の分解温度以上に昇
温して静的に部分架橋する方法がある。上記工
程において、架橋助剤を該ブロツク共重合体に
均一分散する工程、架橋剤を該オレフイン系ブ
ロツク共重合体に分散させ、さらに架橋助剤の
分解温度以上に昇温して静的架橋する工程で、
溶媒が存在していてもよい。 架橋助剤としては、各種の不飽和化合物、イ
オウなどが用いられる。具体的には、側鎖ない
し（および）主鎖に二重結合を有する液状１，
２−ポリブタジエン、液状１，４−ポリブタジ
エン、１，２結合と１，４結合が混在する液状
ポリブタジエン、さらにはこれらの変性物、液
状スチレン−ブタジエンゴム、液状ニトリル−
ブタジエンゴム、液状クロロプレンゴムなどの
オリゴマー、側鎖ないし（および）主鎖に二重
結合を有するシンジオタクチツク１，２−ポリ
ブタジエン、１，４−ポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム、ポリイソブチレンなどのポリ
マー、ジビニルベンゼン、ラウリルメタアクリ
レート、エチレンジメタアクリレート、ジアリ
ールフマレート、ジアリールフタレート、マレ
イミド、フエニルマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−
フエニレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−フ
エニレンビスマレイミド、アクリルアミド、無
水マレイン酸などの各種ジビニル化合物、ビニ
ル化合物、３つ以上ビニル結合を有する化合
物、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，p′−ジベンゾ
イルキノンジオキシムなどのオキシム化合物な
どが用いられる。これらの中では液状１，２−
ポリブタジエン、液状１，４−ポリブタジエ
ン、１，２結合と１，４結合が混在する液状ポ
リブタジエン、さらにはこれらの変性物、ジビ
ニルベンゼンが好ましい。とくに液状１，２−
ポリブタジエンが、架橋効率、良好な物性バラ
ンスを得るという観点から好ましい。 架橋剤としては、芳香族系あるいは脂肪族系
のパーオキサイド又はアゾ化合物など従来知ら
れている架橋剤が用いられる。具体的にはｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、キユメンハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパー
オキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイドなどのハイドロパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミ
ルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジア
ルキルパーオキサイド、２，２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタ
ール、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ルボネートなどのパーオキシエステル、ベンゾ
イルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、プロピオニルパーオキサイド、ステアロイ
ルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイ
ド及びシクロヘキサノンパーオキサイドなどが
用いられる。 これらの架橋剤は一種類あるいは二種類以上
混合して使用される。また、これらの架橋剤は
炭酸カルシウムなどの不活性希釈剤で、希釈さ
れていてもよいし、希釈されていなくてもよ
い。 架橋時、とくに機械的溶融混練時の架橋にお
いて架橋の均一化および架橋反応のコントロー
ルの為必要に応じて架橋反応遅延剤を使用する
こともできる。この様な遅延剤としては、ハイ
ドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ｔ−ブチルカテコール、４，4′−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
エノール）、２，2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノー
ル）、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾ
チアゾールジスルフアイド、２，２，４−トリ
メチル−１、２−ジハロドロキノン重合物、フ
エニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−N′−ジ−
β−ナフチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−
ニトロソジフエニルアミン等の有機過酸化物架
橋スコーチ防止剤がある。 また、架橋の前後、ないしは架橋時（とくに
溶融混練時）に、カーボン、白色顔料等のフイ
ラー、パラフイン系又はナフテン系のプロセス
オイル、ワツクス、ジオクチルフタレート等の
可塑性および顔料等をブレンドしてもよい。ま
た、必要に応じて熱安定剤、抗酸化剤、紫外線
吸収剤等の添加剤を加わえてもよい。 実施例 下記の実施例および比較例において、特に示さ
ない限り、各生成物の評価に用いた試験法は以下
の通りである。 (1) メルトフローインデツクス（250℃、5.0Kg荷
重） ASTM−Ｄ−1238〔ｇ／10分〕 (2) オルゼン曲げ剛性（10゜角） ASTM−Ｄ−747〔Kg／cm²〕 試料：厚さ２mmのプレスシート (3) 引つ張り強度 JIS−Ｋ−6301〔Kg／cm²〕 試験片 ３号型 試料：厚さ２mmの射出成型シート (4) 引つ張り伸度 JIS−Ｋ−6301〔％〕 試験片 ３号形 (5) 流動性（成形性の尺度） 高化式フローテスターにおいて、10mm径のシ
リンダーに試料を入れ、250℃に加熱後、30Kg
の荷重をかけ、シリンダー底部に設けられた１
mm径×２mm高さのオリフイスから流出する毎秒
あたりの樹脂量により得る。〔×10^-3c.c.／秒〕 (6) 加熱加圧変形率 加熱シリコーンオイル中で試料に荷重を印荷
し、かつ試料の変形を測定できるようにした装
置にて、試料（１cm×１cm×２mm厚のプレスシ
ート）をとりつけ、温度160℃、荷重３Kg／cm²
で一時間放置後、荷重を外し、10分後の厚さ変
形率により得る。〔％〕 (7) ゲル分率（熱キシレン不溶性成分の含有率／
架橋度の尺度） 試料約１ｇを80メツシユのステンレス鋼製金
網に包み、ソツクスレー式抽出器に入れ、熱ｐ
−キシレンを30分間に一回程度の頻度で還流さ
せつつ、10時間にわたり抽出した後、抽出され
ずに残つた部分の仕込み試料に対する重量割合
を求める。 (8) シヤルピー衝撃強度〔Kg−cm／cm²〕 JIS−Ｋ−7111（試料：厚さ２mmのプレスシー
ト、３枚重ね。ノツチ付。測定温度：−20℃） 実施例 Ａ−１ 撹拌翼を備えた内容積10のステンレス鋼製反
応器内をN₂ガスで充分置換したのち、重合溶媒
としてｎ−ヘプタンを２入れた。器内温度を30
℃に保ち、触媒としてジエチルアルミニウムクロ
ライド（DEAC）2.0ｇ、および三塩化チタン
（丸紅ソルベイ化学社製TBB−19）0.40ｇを加え
た。続いて４−メチルペンテン−１を２加え
た。 ただちに器内を70℃の温度に昇温し、N₂にて
系内を1.0Kg／cm²（ゲージ圧）になるべく加圧し
た。さらに水素を1.5（STP換算）加えた。系
内を70℃に保つたまま２時間30分反応を行つた。 （以上ブロツクＡ。４−メチルペンテン−１の単
独重合） 次いで、ｎ−ヘプタンを２追加し、器内温度
を65℃に設定すると共に、エチレン、プロピレ
ン、水素を85ｇ／時、45ｇ／時、0.8／時
（STP換算）の速度で３時間30分にわたつて供給
した。 （以上ブロツクＢの製造（エチレン／プロピレ
ン／４−メチルペンテン−１共重合） 得られたブロツク共重合体は、アルコールによ
つて精製され、乾燥製品とされた。 得られた共重合体の各ブロツクの割合、組成を
表１に示す。但し、各ブロツクの生成割合ならび
に組成は、本実験だけから算出することは難しい
ので、本実施例と同じ条件で別途、途中の重合段
階まで実施した後、ただちに触媒を分解して、本
実施例と同じ条件で精製、乾燥して得られたポリ
マーの重量ならびに組成を測定し、それらが本実
施例の各重合段階においてもあてはまつていると
仮定して間接的に算出したものである。また組成
は、炭素13NMRによつて測定した。 実施例 Ｂ−１ 容量１のゴム用加圧ニーダーを250℃に設定
し、実施例A1のブロツク共重合体93重量部およ
び架橋助剤として液状１，２−ポリブタジエン
（日本曹達社製NISSO PB Ｂ −3000）７重量
部を仕込み、３分間溶融混練したのち架橋剤とし
て過酸化物（化薬ヌーリー社製パーカドツクス14
＝１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソ
プロピル）−ベンゼン（化学名））0.4重量部を加
え、更に５分間溶融混練してブロツク共重合体の
架橋処理を行なつた。 生成物の物性評価結果を表２にしめす。 実施例 Ａ−２ 実施例Ａ−１で、ブロツク(A)の重合において、
４−メチルペンテン−１を２加え、ただちに器
内を65℃に昇温し、N₂にて系内を1.0Kg／cm²Ｇに
なるべく加圧し、さらに水素を1.2（STP換算）
加え、系内を65℃に保つたこと、さらに15分後か
らエチレンを６ｇ／時の速度で供給したこと、反
応を２時間行つたこと、ブロツク(B)の重合を４時
間に渡つて実施したこと以外はすべて実施例Ａ−
１と同様の条件でブロツク共重合を行つた。 結果を表１に示す。 実施例 Ｂ−２ 原料共重合体として実施例Ａ−２の共重合体を
用いたこと、過酸化物として化薬ヌーリー社製パ
ーカドツクス14を0.5重量部加えたこと以外はす
べて実施例Ｂ−２と同様の条件で架橋処理を行つ
た。 結果を表２に示す。 実施例 Ａ−３ 実施例Ａ−２でブロツクＡの重合においてエチ
レンのかわりにプロピレンを15ｇ／時の速度で供
給したこと、反応を３時間おこなつたこと、ブロ
ツク(B)の重合においてエチレン、プロピレン、水
素を70ｇ／時、49ｇ／時、1.0／時の速度で３
時間30分にわたつて供給したこと以外は実施例Ａ
−２と同様の条件でブロツク共重合を行つた。 結果を表１に示す。 実施例 Ｂ−３ 原料共重合体として実施例Ａ−３の重合体95重
量部および架橋助剤として液状１，２−ポリブタ
ジエン（日本曹達社製 NISSO PB Ｂ −
3000）５重量部を仕込んだこと、架橋剤として過
酸化物（化薬ヌーリー社製パーカドツクス14）
0.4重量部を加えたこと以外はすべて実施例Ｂ−
１と同様の条件で架橋処理を行つた。 結果を表２に示す。 比較例 Ａ−１ 実施例Ａ−１と同じ反応器内をプロピレンで充
分置換した後、重合溶媒としてｎ−ヘプタンを
3.5入れた。器内温度を30℃に保ち触媒として
ジエチルアルミニウムクロライド（DEAC）2.0
ｇおよび三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製
TBB−19）0.40ｇを加えた。ただちに器内を65
℃の温度に設定し、プロピレンを100ｇ／時の速
度で、水素を１／時の速度で２時間30分にわた
つて供給し、４−メチルペンテン−１を600ml／
時の速度で１時間30分にわたつて供給して反応を
行つた。 （以上ブロツクＡの重合。プロピレンと４−メチ
ルペンテン−１とのランダム共重合ブロツク） ついで器内の未反応ガスを器内圧力0.4Kg／cm²
（ゲージ圧）になるまで放出し、器内温度を65℃
に設定し、エチレン、プロピレン、水素をそれぞ
れ65ｇ／時、45ｇ／時、1.0／時（STP換算）
の速度で３時間30分にわたつて供給して反応させ
た。（以上ブロツクＢ：エチレン／プロピレン／
４−メチルペンテン−１ランダム共重合ブロツ
ク） 得られたブロツク共重合体の精製、及び組成の
分析についてはすべて実施例Ａ−１と同様にして
行つた。結果を表１に示す。 比較例 Ｂ−１ 比較例Ａ−１で得られたブロツク共重合体を用
いた以外はすべて実施例Ｂ−１と同様の条件で架
橋処理を行つた。 結果を表２に示す。 比較例 Ａ−２ ブロツク(B)の重合において、エチレン、プロピ
レン及び水素をそれぞれ20ｇ／時、110ｇ／時、
0.5／時（STP換算）の速度で供給したこと以
外はすべて実施例Ａ−１と同様の条件で重合を行
つた。結果を表１に示す。 比較例 Ｂ−２ 比較例Ａ−２の共重合体を用いた以外はすべて
実施例Ｂ−１と同様の条件で架橋処理を行つた。 結果を表２に示す。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのフローチヤート図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 立体規則性重合触媒の存在下、(イ)４−メチル
   ペンテン−１含量100〜60重量％の４−メチルペ
   ンテン−１単独重合体ブロツクおよび４−メチル
   ペンテン−１と４−メチルペンテン−１以外の
   C₂〜C₆のα−オレフインのランダム共重合体ブ
   ロツクより選ばれるブロツク(A)の一つまたは二つ
   以上を５以上50重量部未満生成させる工程と、(ロ)
   エチレン含量30〜85重量％のエチレンと４−メチ
   ルペンテン−１以外のC₃〜C₆のα−オレフイン
   及び４−メチルペンテン−１とのランダム共重合
   体ブロツクより選ばれるブロツク(B)の一つまたは
   二つ以上を50以上95重量部未満生成させる工程、
   との結合によつて得られたオレフイン系ブロツク
   共重合体を架橋させて、 (1) 熱キシレン不溶性成分の含有量が５〜75重量
   ％であること、及び (2) 高化式フローテスターを用い、下記条件にて
   測定した流動性〔オリフイスから流出する毎秒
   当りの樹脂量（c.c.／秒×10^-3）〕が３〜1000で
   あること、 シリンダー径 10mmφ オリフイス径 １mmφ オリフイス高さ ２mmφ 荷 重 30Kg 樹脂温度 250℃ の特性を有する架橋されたオレフイン系ブロツク
   共重合体の製造法。