JPS5947251A - 架橋されたオレフイン系ブロツク共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔ｌ〕発明の背景 本発明は、耐熱性、柔軟性、強度、加工性、低温耐衝撃
性および外観にすぐれた、架橋されたオレフィン系ブロ
ック共重合体の製造方法に関する。

さらに具体的には、本発明は、特定のオレフィン系ブロ
ック共重合体の架橋法に関する。

近年、自動車部品、家庭電気製品部品、電気ケーブル被
覆材料、ノにイブ等においては、耐熱性（特に高温時に
おけろ外力に対する形状保持性）ならびに強度および耐
寒性に優れた軟質材料に対する期待が高まりつつある。

軟質材料としては可塑剤入りポリ塩化ビニル、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重
合体（中〜低密度ポリエチレン）等があるが、これらは
低温時の耐衝撃性には優れているけれども、耐熱変形性
の点で劣る。プロピレンと他のα−オレフィン類とのラ
ンダム共重合体は、それらに比べて一般に耐熱変形性の
点で優れた材料ではあるが、柔軟性が今−歩不足してい
るうえに、常温での耐衝撃性はともかく低温での衝撃に
対しては弱いものである。

したがって、この様な諸特性を同時に満足するものとし
て、熱可塑性エラストマーと呼ばれる材料が提供されて
いる。とりわけ、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーは、ノ・−ドセグメントとしてのポリオレフィン系樹
脂（例えばポリプロぎレン）とソフトセグメントとして
のポリオレフィン系ゴムとを溶融混練したものが主とし
て検討されてきた。なかでも、耐熱性および強度にすぐ
れたポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを得るため
、溶融混練時にゴム部分を架橋させることが検討されて
ぎた。とくに、特開昭４．９−５３９３８号および特公
昭５３−３４２１０号各公報明細にみられろよ（３） うに、ザム成分としてエチレン−プロピレン共重合ゴム
およびエチレン−プロぎレンーポリエン共重合ゴムが、
プラスチック成分としてポリプロピレン系が、中心に用
いられて実用化が成されてきた。しかしながら、これら
の材料は、それを製造する際に該両成分の溶融混線とい
う付加的な工程が必要であり、これによるコストの大巾
な上昇が需要拡大の足伽となっていた。また品質上も、
熱可塑性エラストマーとして具備すべき特徴からみて、
該両成分の分子設計がこれ迄十分に検討されなかったこ
とによる問題点を抱えている。とくに、柔軟性、強度、
耐熱性、加工性および永久歪みのおこり難さのバランス
が従来のものは良好とはいい難かった。

こうした従来のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
の抱える問題点を解決するため、本発明者らは先に特願
昭５６−１３０７３０号、特願昭５６−２０２０５９号
などで、架橋されたオレフィン系ブロック共重合体を提
案している。これらのオレフィン系ブロック共重合体の
架橋に際しては、特願昭（４） ５６−１３０７３０号等に記載された任意の公知技術が
適用可能であるが、架橋効率の向上、架橋の均一化、成
形性と耐熱性、強度、外観、永久歪みのおこり難さとの
バランスの一層の向上といった観点から、さらに改良さ
れたオレフィン系ブロック共重合体の架橋方法が望まれ
た。

オレフィン系ブロック共重合体を架橋して部分架橋熱可
塑性ニジストマーを製造する試みは、本発明者らが先に
提案した特願昭５６−１３０７３０号、　　。

特願昭５６−２０２０５９号などにかかるものを除いて
は、わずかに特開昭５７−６１０１２号公報記載のもの
のみである。特開昭５７−６１０１．２号公報には、炭
素数３および（または）４の炭化水素を溶媒として、第
一段反応としてプロピレンの重合または共重合を全生成
重合体の５〜５０重量％に相当するまで行なわせ、第二
段反応として５０”Ｃ以下の温度でプロピレン重量比５
〜６０チ、デカリン１３５℃における極限粘度が１．５
〜１５のエチレン−プロピレンランダム共重合を全生成
重合体の５０〜９５重量％に相当するまで行わせ、生成
重合体をアルコールおよび（または）炭素数５以上の炭
化水素と接触させることな（スラリー溶媒相を蒸発分離
させたまま、さらに有機過酸化物を主体とする架橋剤に
よって架橋することからなる熱可塑性エラストマーの製
造方法が提案されている。しかし、このようにして得ら
れる熱可塑性ニジストマーは、本発明者らの追試によれ
ば、過密塵ゲルが多（て成型品にブツ状のものが発生し
たり、フローマークの発生がみられたり、架橋による引
張り強度の向上がみられないばかりかむしろ低下したり
、耐熱性と流れ性の７９ランスが悪かったりして、耐熱
性、柔軟性、強度、加工性および外観のツマランスにす
ぐれた架橋物ではなかった。これは、スラリー重合溶媒
として炭素数３および（または）４の炭化水素を用いて
いること、第二段反応の重合温度を艶℃以下としている
ことなどにより、二段で生成するエチレン−プロピレン
ランダム共重合ゴムのランダム性が悪いこと、さらには
生成共重合体をアルコールおよび（または）炭素数５以
上の炭化水素と接触させろことな（スラリー溶媒相を蒸
発分離させたのち、架橋助剤を使わずあるいは架橋助剤
の均一な分散工程を経ずに架橋剤を用いて架橋している
ことなどの要因が絡みあって、均一な架橋密度が得られ
ないことによるのであろうと想像される。

〔■〕発明の概要 本発明者らは、上記の現状に鑑みて、耐熱性、柔軟性、
強度、加工性および外観のツマランスに一層丁ぐれた架
橋されたオレフィン系ブロック共重合体の製造方法につ
いて検討を積み重ねた結果、本発明に到達した。

本発明による架橋された礫（Ｈリセ外オレフィン系ブロ
ック共重合体の製造法は、プロピレン単独重合体ブロッ
クおよびプロピレンとエチレンおよび（または）Ｃ４〜
Ｃ１２のα−オレフィンとのランダム共重合体ブロック
より選ばれるプロピレン含量１００〜６０重量％のブロ
ックＡの少な（とも一つ’！ｉ＝５〜７０重量部と、エ
チレンとプロピレンおよび（または）　Ｃ４〜Ｃ１２の
α−オレフィンとのランダム共重合体より選ばれろエチ
レン含量１０〜８５重量％のブロックＢの少なくとも一
つ４９５〜３０重量部（７） 含むオレフィン系ブロック共重合体を、架橋剤を用いて
部分架橋し、熱キシレン不溶性成分の含有量が５〜７５
重ｆｔ％で、高化式フローテスターを用いて、シリンダ
ー径１０　Ｕ１ｍφ、オリフィス１酩φ、オリフィス高
さ２關、荷重３０　ｋｙ、樹脂温度２００℃の条件で測
定した流動性（オリフィスから流出する毎秒力たりの樹
脂量、［ｅｃ　７秒Ｘｌ０−Ｊ）が３〜５００である架
橋されたオレフィン系ブロック共重合体を製造する方法
において、下記（１）、（２）および（３）の工程を実
施すること、を特徴とするものである。

（１）該オレフィン系ブロック共重合体１００重量部お
よび使用すべき架橋剤に対する架橋助剤０，３〜（９）
重量部が炭素数５〜８の炭化水素溶媒５０〜２０００重
量部に少な（とも部分的に溶解している溶液をつくる工
程、 （２）該溶液から溶媒を蒸発させて、これを実質的に除
去する工程、 （３）溶媒を実質的に除去したオレフィン系ブロック共
重合体と架橋助剤との混合物に、架橋剤０．０５（８） 〜５重量部（オレフィン系ブロック共重合体１００重量
部当り）添加して混練することによって、該オレフィン
系ブロック共重合体を架橋させる工程。

１）組成 本発明に係るブロック共重合体は、下記のブロックＡお
よびＢを含むものである。

（１）　　ブロックＡ プロピレン単独重合体ブロックおよびプロピレンとエチ
レンおよび（または）０４〜Ｃ１２のα−オレフィンと
のランダム共重合体ブロックより選ばれる、プロピレン
含！１００〜６０重Ｉ％のブロックの一つまたは二つ以
上。　　　　　５〜７０重量部（２）　　ブロックＢ エチレンとプロピレンおよび（または）Ｃ４〜Ｃ１２の
α−オレフィンとのランダム共重合体より選ばれる、エ
チレン含量１０〜８５重量チのブロック一つまたは二つ
以上。　　　　　９５〜３０重量部本発明に係るブロッ
ク共重合体はＡおよびＢの各ブロックをそれぞれ少なく
とも一つ含むが、各ブロックの配列のしかたに制約はな
い。しかし、ブロック（Ａ）１に先ず生成させ、その後
ブロック（Ｂ）ｋ生成させたものが特に好ましい。

ブロックＡは、プロピレンを単独重合させて、或（・は
プロピレンとエチレンおよび（または）Ｃ４〜Ｃ１２の
α−オレフィンとが同時に存在する条件下で重合を行な
って、生成した部分をいう。

ブロックＢは、エチレンとプロピレンおよび（または）
　Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィンとが同時に存在する条
件下で重合を行なって生成した部分をいう。

このようなブロック共重合体は、単独重合体ブンダム共
重合体ブロックとが一本の重合体分子鎖に共存している
もの、両者の分子鎖の物理的混合物、或いはこれらの混
合物のいずれかであろう。

本発明に係るブロック共重合体は、一つまたは二つ以上
のブロックＡｅ５〜７０重量部、好ましくは１０〜６５
重量部、更に好ましくは１５〜６０重量部と、一つまた
は二つ以上のブロックＢ’ｉ９５〜３０重量部、好まし
くは９０〜３５重量部、更に好ましくは８５〜４０重量
部含む。ブロックＡは結晶性熱可塑性樹脂の特徴を有す
る部分であり、一方ブロックＢは非品性ないし低結晶性
のザム的特質を有する部分であるから、Ａの含量が前記
範囲を下廻るとこのブロック共重合体ないしその架橋物
の強度が低下したり、架橋後の成形性が不良となったり
、成形品の外観が不良になったりする。反対にＡの含量
が前記範囲を上まわると柔軟性が発揮されなかったり、
耐寒性に劣ったり、架橋物の永久歪みがおこり易かった
りする。

ブロックＡに占めるプロピレンの含量は１００〜ω重量
％、好ましくは１００〜７０重量％、更に好ましくは１
００〜７５重量％、程度である。ブロックＡは結晶性の
熱可塑性要素である必要があるので、プロピレン含量が
前記範囲を下廻ると結晶性が低下しすぎて好ましくない
。柔軟性および引っ張り特性（伸び等）をある程度犠牲
にして耐熱性を重（１１） 視する必要がある場合には、ブロックＡはプロピレン含
−１ｔ　１（１０重量％の単独重合体とするのが好まし
い。また、耐熱性を成る程度犠牲にして柔軟性および引
っ張り特性を強調する必要のある場合には、その必要程
度に応じて、プロピレン含量を低下させればよい。特に
、プロピレンをエチレンと共重合させる場合の好ましい
プロピレン含量は、９０〜９８重量％、更に好ましくは
９２〜９７重量％、と（に好ましくは６３〜９５重量％
、程度である。プロピレンをブテン−１と共重合させる
場合の好ましいプロピレン含量は、７０〜９５重量％、
更に好ましくは７５〜９０重量％、とくに好ましくは７
５〜８５重量％、程度である。プロピレンＣ５〜Ｃ１２
のα−オレフィンと共重合させる場合の好ましいプロピ
レン含量は、８５〜９２重量％である。

プロピレンと共重合させうるα−オレフィンは、エチレ
ン、ブテン−１の外ニペンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１およびｒデセン−１のような
直鎖α−オレフィン、ならびに３−メチルブテン−１，
３−メチルペンテン−（１２） １．３−エチルペンテン−１，３−メチルヘキセン−１
，４−メチルペンテン−１，４，４−ジメチルペンテン
−１，４−メチルヘキセン−１，５−メチルヘキセン−
１，５，５−ジメチルヘキセン−１，３，５−ジメチル
ヘキセン−１，３，５゜５−トリメチルヘキセン−１等
のような分岐α−オレフィンが該当する。

これらモノマーのうちで好ましいのは、エチレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、および４−メチルペンテン−１
である。特に好ましいのは、エチレン、ブテン−１およ
びヘキセン−１である。

ブロックＢはエチレンとプロピレンおよび（または）　
０４〜Ｃ１２のα−オレフィンとのランダム共重合体で
あって、ブロックＢに占めるエチレン含量は１０〜８５
重量％である。とくに透明性を要求されない場合は、ブ
ロックＢに占めるエチレン含量は３０〜８５重量％、好
ましくは３５〜７５重量％、更に好ましくは４０〜７０
重量％、程度である。とくに、耐寒性などを成る程度犠
牲にしても透明性を発揮させる場合には、ブロックＢに
占めるエチレン含看は１０〜３０重量％、好ましくは１
５〜２８重量％、更に好ましくは１７〜２６重量％、程
度である。

ブロックＢは非品性ないし低結晶性のザム的性質を持つ
必要があるから、エチレン含量が前記範囲全上廻るとブ
ロックＢの結晶性が高くなり過ぎて好ましくない。エチ
レン含量が前記範囲を下廻ると、低温での耐衝撃性が極
端に低下したり、結晶性が高くなり過ぎたりして好まし
くない。ブロックＢでエチレンと共重合しうるα−オレ
フィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、ペンテン−１、ヘゾテン−１、オクテン−１、Ｐデ
セン−１のような直鎖α−オレフィンならびに３−メチ
ルブテン−１，４−メチルペンテン−１，３，５，５−
トリメチルヘキセン−１などの分岐α−オレフィンがあ
げられる。これらのうちで好ましいのは、プロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１および４−メチルペンテン−
１である。

特に好ましいのは、ゾテンー１である。

２）分子量 架橋前のブロック共重合体の分子量は、ＡＳＴＭ−Ｄ−
１２３８（Ｔ、）に準拠して測定したＭＦＲが０．０１
〜２００　〔ｇ　／　１０分〕に対応するものであるこ
とが好ましい。前記範囲に対応する分子量を上廻る場合
には、架橋後、成形性が劣ったものになる。逆に過度に
低分子量になる場合には機械的特性が実用レベルに達し
ない。

２、ブロック共重合体の製造 本発明に係るブロック共重合体は、立体規則性重合触媒
の存在下、（イ）プロピレン含量１００〜６０重量％、
好ましくは１００〜７０重量％、更に好ましくは１００
〜７５重ｉ％の、プロピレン単独重合体ブロックまたは
プロピレンとエチレンおよび（または）０４〜Ｃ１２の
α−オレフィンとのランダム共重合体ブロックより選ば
れるブロックＡの一つまたは二つ以上を５〜７０重量部
、好ましくは１０〜６５重量部、更に好ましくは１５〜
６０重ｉ部、生成させる工程と、（ロ）エチレン含量１
０〜８５重８％の、エチレンとプロピレンおよび（また
は）Ｃ４〜Ｃ工２のα−オレフィンとのランダム共重合
体ブロックＢの一つまたは二つ以上を９５〜３０重量部
、好ましくは頒〜あ重量（１５） 部、好ましくは９０〜石重量部、更に好ましくは８５〜
４０重量部、生成させる工程と、の結合によって製造す
る。

工程（イ）オヨヒ（ロ）はいずれを先に実施してもよい
。

必要により（イ）および（ロ）の前、中間または後に、
小割合の他の重合工程が入ってもよい。

本発明に用いられる立体規則性重合触媒に好適なものは
、例えばチグラー型触媒の遷移金属成分としてチタン化
合物を、還元性成分ないし共触媒として有機アルミニウ
ム化合物を組合せたものを主体とするものである。

チタン化合物としては、α、β、γまたはδ型の三塩化
チタン、塩化マグネシウムなどの担体に担持されたチタ
ン化合物、などが用いられる。三塩化チタンの中では、
四塩化チタンを有機アルミニウムで還元して得られる三
塩化チタン（主成分は三塩化チタンと塩化アルミニウム
との共晶複合物と考えられる）から錯化剤を用いて塩化
アルミニウムを抽出除去してなる三塩化チタンを適当な
方法で活性化処理したものを触媒のチタン成分と（］Ｃ
６ して用いるのが、ブロック−毘り非品性にするという観
点から好ましい。さらにブロック共重合体の対触媒収率
を高（得たい場合には、塩化マグネシウム等に担持され
た三塩化チタンや四塩化チタンを使用するのが好ましい
。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡＩＲａＹ３
−ａ　　で表わされる化合物を用いるのがよい。

ａはＯ（ａく３の任意の数、Ｙはハロゲン原子、ＲはＣ
□〜、８程度の炭化水素残基であって、好ましくはアル
キル基またはアリール基である。具体的には、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、
等が好ましい。

この必須二成分の組み合わせから成る触媒には、第三成
分として少量の電子供与体が組合せられてもよい。電子
供与体としては、有機酸エステル、エーテル、アミン、
アルコール、ケトン、アルデヒｒ、フェノール等が用い
られる。本発明で使用可能な電子供与体の具体例は、特
開昭５４−１５８４８９号公報に見出すことができる。

重合は、連続式およびパッチ式のいずれの方式によって
も実施可能である。連続式で行なう場合には、前記ビ）
および（ロ）の工程に対してそれぞれ一つ以上の重合槽
を使用１−て、各種ではそれぞれ定常的な条件下で反応
を行なわせろ。パッチ方式においては、各工程における
所定量のモノマーが全量或いは予定量反応しおえてから
次の工程に移行するが、所定量のモノマーが反応したと
ころで、未反応モノマーの一部またはすべてを槽外に出
してしまってから次の工程を実施することになる。

本発明の方法は、通常、重合温度は０〜２００℃、好ま
しくは４０℃〜１２０℃、さらに好ましくは関〜（イ）
℃、で実施される。重合圧力は、０〜１０ｏｕ／ｃ１１
Ｉ２（ゲージ圧）の範囲で実施されろ。若干の負圧（ゲ
ージ圧）になることは許容される。共重合体の分子量制
御には、水素を用いることができる。

また、各工程間で水素濃度を変化させて、そこで生じる
共重合体ブロックの分子量に差を生じさせることも許さ
れる。

重合は通常は炭素数３以上の炭化水素溶媒中で懸濁重合
方式或いは溶液重合方式で実施される。

と（に、炭素数５〜８の不活性炭化水素溶媒中で重合す
るのが、ブロック共重合体のブロックＢのランダム性金
良（し、柔軟性などにすぐれたブロック共重合体を製造
するのに好ましい。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、ペ
ンタンおよびオクタンが溶媒として好ましい。

３、ブロック共重合体の架橋 １）架橋工程 本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、前項で
説明した重合方法により得られた前々項で説明したブロ
ック共重合体を用いて、下記（１）、（２）および（３
）の工程を経て架橋される。

（１）該オレフィン系ブロック共重合体１００重量部お
よび使用すべき架橋剤に対する架橋助剤０，３〜３０ｉ
量部が炭素数５〜８の炭化水素溶媒５０〜２０００Ｍ量
部に少な（とも部分的に溶解している溶液をつ（る工程
、 （２）該溶液から溶媒を蒸発させて、これを実質的に除
去する工程、 （１９） （３）溶媒全実質的に除去したオレフィン系ブロック共
重合体と架橋助剤との混合物に、架橋剤０．０５〜５重
量部（オレフィン系ブロック共重合体１００重量部当り
）添加して混練することによって、該オレフィン系ブロ
ック共重合体を架橋させる工程。

オレフィン系ブロック共重合体は、前項で説明した重合
方法によって得たのち、触媒の分解除去工程を経である
いは経ずに、さらには重合溶媒の分離および除去工程を
経であるいは経ずに、上記の（１）の工程に用いられる
。

オレフィン系ブロック共重合体を炭素数５〜８の炭化水
素溶媒中の溶液ないし懸濁重合によって得る場合は、重
合溶媒を分離および除去せずに重合生成物をそのまま工
程（１）に供するのがエネルギー効率からみて好ましい
。

工程（１）、（２）および（３）の前、中間ないし後に
他の別の工程が入ることは、工程（１）、　（２）およ
び（３）に支障のないかぎりかまわない。たとえば、工
程（２）と（３）との中間に混練工程を設けたり、工程
（３）の後に混練工程を設けて、未架橋ないしは架橋さ
れたオ（２０） レフイン系ブロック共重合体の均質化を図ってもよい。

工程（１）、（２）および（３）の各工程は、一段階で
実施しても二段階ないしそれ以上に分割して実施しても
よい。たとえば、工程（２）で蒸発機を用いて溶媒を除
去するのに、蒸発機１機で実施してもよいし、同じ型の
蒸発機ないしは別型の蒸発機を２機以上連結させて用い
てもよい。

２）工程（１） （１）溶媒 工程（１）（およびに））で用いられる炭素数５〜８の
炭化水素溶媒とし２ては、４ンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソペンタン、イソヘキサンなどの飽和
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素、
ペンぜン、トルエンなどの芳香族炭化水素が好ましい。

とくに、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の飽和脂肪族炭化水素が好ましい。炭素数４以下の炭化
水素溶媒は、オレフィン系ブロック共重合体および架橋
助剤に対する溶解力が小さくて架橋助剤をオレフィン系
ブロック共重合体の一部または全部に均一に分散させる
のに好ましくない。一方、炭素数９以上の炭化水素溶媒
全溶媒として用いると、オレフィン系ブロック共重合体
および架橋助剤に対する溶解力は大きいが、工程（２）
における蒸発機を用いての溶媒の蒸発、除去は要するエ
ネルギーが太き（なりすぎて好ましくない。工程（１）
で用いられる溶媒は通常は一種類で用いられるが、二種
類以上混合して用いてもよい。

（２）架橋助剤 オレフィン系重合体の架橋は周知であり、使用すべき架
橋剤に対応して種々の架Ａｎ　ｆｆｉ使用することも周
知である。

本発明でも、架橋助剤として、各種の不飽和化合物、イ
オウなどが用いられる。具体的には、側鎖および（また
は）主鎖に二重結合を有する液状１．２−ポリブタジェ
ン、液状１，４−ポリブタジェン、１，２結合と１．４
結合とが混在する液状ポリブタジェン、これらの変性物
、液状スチレン−ブタ・ジエンゴム、液状ニトリル−ブ
タジェンゴム、液状クロロプレンゴム、などのオリザマ
ー、側鎖または（および）主鎖に二重結合を有するシン
ジオタクチック１，２−ポリブタジェン、１゜４−ポリ
ブタジェンゴム、スチレン−ブタ、クエンゴム、アクリ
ロニトリル−ブタ・クエンゴム、ポリイソブチレンなど
のポリマー、ジビニルベンゼン、ラウリルメタアクリレ
ート、エチレンジメタアクリレート、ジアリールフマレ
ート、ジアリールフタレート、マレイミド、フェニルマ
レイミ）’。

Ｎ、Ｎ’−ｍ−フ二二しンビスマレイミド、アクリルア
ミド、無水マレイン酸などの各種・ジビニル化合物、ビ
ニル化合物、三つ以上ビニル結合を有する化合物、ｐ−
キノンジオキシム、ｐ＋ｐ’−ジベンゾイルキノン・ク
オキシムなどのオキシム化合物などが用いられる。

これらの中では、液状１，２−ポリブタ・ジエン、液状
１，４−ポリブタジェン、１．２−結合と１゜４結合と
が混在する液状ポリブタジェン、これらの変性物および
ジビニルベンゼンが、工程（１）で炭（２３） 化水素溶媒に溶解しやす（、オレフィン系ブロック共重
合体中への分散が良く、かつ工程（３）における架橋反
応がすみやかに進行するなどの点で好ましい。とくに、
液状１，２−ポリブタジェンが好ましい。

（３）溶液の調製 工程（１）では、オレフィン系ブロック共重合体１００
　Ｍ置部、炭素数５〜８の炭化水素溶媒関〜２０００重
量部および架橋助剤０，３〜３０重量部の混合物を得る
。オレフィン系ブロック共重合体、炭素数５〜８の該炭
化水素溶媒および架橋助剤以外に他の物質が混在しても
、工程（１）、（２）および（３）の工程を妨げない限
りさしつかえない。たとえば、触媒分解に用いられたブ
タノールなどのアルコール化合物も、工程（１）で混在
してもさしつかえない。

ノぞラフイン系またはナフテン系のプロセスオイル、ワ
ックスなどの可塑剤を添加してもよい。必要に応じて、
熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加える
こともできる。また、工程（３）における機械的溶融混
線時の架橋において架橋の均一（２４） 化および架橋反応のコントロールのために必要に応じて
添加される架橋反応遅延剤を工程（１）で添加溶液」と
いうことは、上記のような意味を持つものとして理解し
なければならない。

工程（１）において、オレフィン系ブロック共重合体、
炭化水素溶媒および架橋助剤の添加順序、混合方法に制
限はない。通常は、オレフィン系ブロック共重合体と炭
化水素溶媒とが同時に存在する条件下に架橋助剤が添加
される。具体的にはたとえば、オレフィン系ブロック共
重合体が炭化水素溶媒に一部溶解ないしはほとんど溶解
しないスラリー状態のところに架橋助剤を添加し、その
後、混合スラリーを攪拌下に昇温してオレフィン系ブロ
ック共重合体の一部または全部を該炭化水素溶媒中に溶
解させる方法、あるいはオレフィン系ブロック共重合体
が該炭化水素溶媒に完全にあるいはほとんど溶解した溶
液状ないしは半溶液状の状態のところに架橋助剤を添加
する方法、などが通常おこなわれる。

架橋助剤は、炭化水素溶媒で希釈しであるいは希釈せず
に添加される。

いずれの方法にしろ、工程（１）ではオレフィン系ブロ
ック共重合体１００重量部、炭素数５〜８の炭化水素溶
媒５０〜２０００重量部、好ましくは１．００〜１５０
０重量部、さらに好ましくは１５０〜９００重量部およ
び架橋助剤０，３〜３０重量部、好ましくは、０．５〜
２０重量部、更に好ましくは１．０〜１０重量部、の割
合で混合される。オレフィン系ブロック共重合体１００
重量部に対し、炭化水素溶媒の割合が上記範囲を超える
と、工程（２）における溶媒の蒸発に要するエネルギー
が過大になって好ましくない。

逆に上記範囲を下回ると、ブロック共重合体の一部また
は全部全炭化水素溶媒に溶解したあとの液粘度が極端に
高くなって、液の移送が困難になるなどのプロセス的な
問題および該オレフィン系ブロック共重合体と架橋助剤
との分散性が悪（なるなどの問題が起こるので好ましく
ない。

オレフィン系ブロック共重合体１００重量部に対し、架
橋助剤の割合が上記範囲を戦えると過密度ゲルが発生し
やす（なったり、架橋後のオレフィン系ブロック共重合
体の成型品の外観が極端に悪（なったり、成型加工性が
劣ったものになって好ましくない。逆に前記範囲を下回
ると架橋反応が進行しに（くなり、適度な架橋度のオレ
フィン系ブロック共重合体を得ることができず好ましく
ない。

工程（１）では、炭化水素溶媒を媒体として該オレフィ
ン系ブロック共重合体に該架橋助剤を均一に分散させる
。したがって、架橋助剤は炭化水素溶媒に（イ）重量％
以上、好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９９
重量％以上、溶解しているのが好ま［、い。

架橋助剤を、工程（３）で実施されろ架橋反応が進行す
ると考えられるエチレン含量１０〜８５重量％のエチレ
ン共重合ゴムブロックＢの部分へ均一に分散させるとい
う観点から、オレフィン系ブロック共重合体のブロック
Ｂの部分のほとんどまたは全量が、炭化水素溶媒に溶解
しているのが好ましい。

（２７） また、オレフィン系ブロック共重合体、架橋助剤および
炭化水素溶媒の混合物を、工程（２）で薄膜蒸発器等を
用いて処理する場合に良好な薄膜を形成させる等のため
に、オレフィン系ブロック共重合体の（イ）重量％以上
、好ましくは９５重重量板上、最も好ましくは９９重量
−以上、が炭化水素溶媒に溶解していることが必要であ
る。

以上のような観点から、工程（１）では、架橋助剤およ
びオレフィン系ブロック共重合体の適当量が炭化水素溶
媒に溶解して均一に分散するまで攪拌下に昇温する。ジ
ャケット付攪拌槽または各種タイプの管式加熱機が用い
られる。

２）工程（２） 工程（２）では、蒸発器により溶媒を蒸発させて除去す
る。蒸発器としては、本発明に係るオレフィン系ブロッ
ク共重合体の溶融粘度に応じて各種のものが用いられる
。なかでも薄膜蒸発器、と（に攪拌式薄膜蒸発器、が本
発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を処理するの
に適している。なお本発明に係るオレフィン系ブロック
共重合体の（２８） 溶融粘度は２１０℃でＢ型粘度計で測定すると、はぼ１
０　　ｅｐ〜１０ｅｐ、好ましくは１０〜１０ｃｐ、の
範囲にある。

攪拌式薄膜蒸発器には縦型と横型のものもあるが、高粘
度流体の処理としては縦型のものが好ましい。

工程（２）では、蒸発器−基で処理を行なってもよいが
、同じ種類の蒸発器ないしは異種の蒸発器を２基以上連
結させて用いてもよい。たとえば、攪拌式薄膜蒸発器−
基で処理したり、攪拌式薄膜蒸発器を２基連結させて処
理したり、あるいは攪拌式薄膜蒸発器と脱気式押出機を
連結させて用いたりすることができる。

こうして工程（２）では、オレフィン系ブロック共重合
体と架橋助剤との混合物中に、炭化水素溶媒が１重量％
以下、好ましくは５０００　Ｔ）Ｔ１ｍ以下、更に好ま
しくは２０００　ｐｐｍ以下、の含有量になるまで、脱
溶媒を行なう。

３）工程（３） 工程（３）では、溶媒を実質的に除去したオレフイン系
ブロック共重合体１００重量部および架橋助剤０．３〜
３０重降部の混合物に、架橋剤を０．０５〜５重量部、
好ましくは０，１〜１重量部、更に好ましくは０．１５
〜０．７重量部、添加して混練することによってオレフ
ィン系ブロック共重合体を架橋させろ。オレフィン系ブ
ロック共重合体１００重量部に対する該架橋剤の割合が
上記範囲を下回ると架橋度が上がらず好ましくない。逆
に上記範囲を上まわると、過密塵ゲルが発生したり、オ
レフィン系ブロック共重合体のブロックＡの部分が過度
に劣化をしたりして好ましくない。オレフィン系重合体
の架橋は周知であり、架橋剤としても各種のものが知ら
れている。

本発明でも、架橋剤としては、芳香族系あるいは脂肪族
系のパーオキサイＰまたはアゾ化合物などが用いられる
。具体的には、（１）ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
Ｐ１キュメンハイドロノーオキサイｒ、２．５−ジメチ
ルヘキサン−２ｒ５−シバイドロバ−オキサイド、１，
１，３．３−テトラメチルブチルハイｒロバーオキサイ
Ｐ１ｐ−メンタンハイｌ；ロノセーオキサイド、ジイソ
プロビルペンゼンハイドロノで一オキサイドなどのハイ
ドロパーオキサイド、（２）ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、、２．５−ジ
メチル−２，５−・ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ジクミルパーオキサイド、α、α′−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソゾロぎル）ベンゼンなどのジアルキ
ルパーオキサイド、（３）２．２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、１．１−ビス（１−ブチルノぞ−オ
キシ）シクロヘキサン、１．１−ビス（ｔ−ブチルノぞ
−オキシ）３，３゜５−トリメチルシクロヘキサンなど
のノソーオキシケクール、（４）ジ−ｔ−ブチルシバ−
オキシイソ７タレート、ｔ−プチルパーオキシペンソエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシアセテ−）、２．５−ジメ
チル−２，５−Ｊ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−ブチル、！−オキシイソプロビルカルデネートなど
のノぞ−オキシエステル、　ｆ５）ベンゾイルパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオ
キサイＰ、ステアロイルパーオキ（３１） サイＰ１などのジアシルパーオキサイｒ１および（６）
シクロヘキサノンパーオキサイｒなどが用いられる。

これの架橋剤は、一種類あるいは二種類以上混合して使
用される。また、これらの架橋剤は炭酸カルシウムなど
の不活性希釈剤で、希釈されていてもよいし、希釈され
ていな（てもよい。

混練架橋する方法としては、単軸押出機、二軸押出機、
パン□　ＩＪ　−ミキサー、各種ニーグー等の一般的溶
融混練機を用い、溶融混線の段階で部分架橋させる。生
産性を上げるという意味では押出機を用いるのが好まし
い。

機械的溶融混線時の架橋において、架橋の均一化および
架橋反応のコントロールのため、必要に応じて架橋反応
遅延剤を併用することもできる。

この様な遅延剤としては、ハイドロキノン、２゜６−ジ
ーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルカテコール
、４．４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール入２．２’−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノ−（３２） ル）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、メルカプト４ンゾチアゾール、・ジベ
ンゾチアゾール・クスルファイド、　２，２゜４−トリ
メチル−１，２−ジハイドロキノン重合物、フェニル−
β−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−・クーβ−ナフチル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン等の有機過酸化物架橋スコーチ防止剤がある。

溶融混練時に、力−ゼン、白色顔料等のフィラー、／ク
ラフィン系またはナフテン系のプロセスオイル、フック
ス、ジオクチルフタレート等の可塑剤および顔料等をブ
レンドしてもよい。また、必要に応じて熱安定剤、抗酸
化剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えてもよい。

４、ブロック共重合体の架橋物 本発明方法により得られる架橋物は、ブロック共重合体
の主としてブロックＢに相当する部分が架橋に関与し、
ブロックＡに相当する部分は架橋に殆んど関与せずに架
橋物に溶融時に流動性を付与するのに寄与するものと考
えられろ。従って、本架橋物はいわば部分架橋構造を有
すると考えることができる。このような部分架橋構造は
、当然その先駆体であるブロック共重合体の化学構造上
の特徴に起因することは云うまでもない。また、このよ
うな部分架橋構造が本架橋物に耐熱性と成形性の優れた
バランス全厚える根拠にもなっているのである。

本架橋物が部分架橋しており（したがって耐熱性が良（
）シかも成形性も優れることは、熱キシレン不溶性成分
として測定されるゲル分率と、高化式フローテスターで
測定される高剪断応力下での溶融流れ性によって認識さ
れる。

すなわち、本架橋物は熱キシレン不溶性成分（ゲル）を
５〜７５重量％、好ましくは１０〜６５重量％、更に好
ましくは１５〜６０重量％、含有する。ゲル分率がこの
範囲を下回る場合には、耐熱性が不充分である。また、
この範囲を上回る場合には、成形性が損われる。熱キシ
レンゲル分率の測定は、ソックスレー抽出器を用い、極
力小さく切断した試料１ｇ全８０メツシユの金網に包ん
だものをセットし、ｐ−キシレンの還流が加分に約−回
おこる条件下に１０時間抽出することによって行われる
。

本架橋物の溶融流れ性は、高化式フローテスターを用い
、下記条件にて測定した流動性（オリフィスから流出す
る毎秒当りの樹脂量、（ｃｃ　／秒×１０−”：ｌ、）
が３〜５００、好ましくは４〜３５０、更に好ましくは
５〜２００である必要がある。

シリンダー径　　　　１０　ｍｎφ オリフィス径　　　　１闘φ オリアイス高さ　　　２ｍ頂 荷　　　　重　　　　　　３０ｋｇ 樹脂温度　　　　　　２００℃ 流動性が前記範囲を下回ると、成形が困難となる。前記
範囲を上回ること自体は問題ないが、通常はゲル分率の
低下を伴い耐熱性が低下したり、機械的強度が低下する
ので結果的に好ましくない。

５、実験例 下記の実施例および比較例において、特に示さない限り
、各主成分の評価に用いた試験法は以下の通りである。

（３５） （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）　（２３０℃、２
．１６ｋｙ） ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（Ｌ）　　Ｃｇ　／１０分〕（
２）オルゼン曲げ剛性（１０°角） ＡＳＴＭ−Ｄ−７４７Ｃｋｇ／ｃｒｎ２　〕試料：厚さ
２朋のプレスシート （３）引張強度 ＪＩＳ−に−６３０１Ｃｋｇ／ｃｍ２〕試験片：３号形 試料：厚さ２朋の射出成形シート （４）引張伸度 ＪＩＳ−に−６３０１［チ〕 試験片：３号形 （５）流動性（成形性の尺度） 高化式フローテスターにおいて、１０龍径のシリンダー
に試料を入れ、２００℃に加熱後、３０ｋｇの荷重をか
け、シリンダー底部に設けられたｌｌｌ１ｍ径×２羽厚
さのオリフィスから流出する毎秒あたりの樹脂量により
得る。

ＣＸ　１Ｏ−５ｃｃ　／秒〕 （３６） （６）加熱加圧変形率 加熱シリコンオイル中で試料に荷重全印荷し、かつ試料
の変形を測定できるようにした装置にて、試料（１，（
：ＩｒＬ　Ｘ　］、　ａｍ　Ｘ　２　ｍｒｎ厚のプレス
シート）をとりつけ、温度１３０”Ｃ１荷重３ｋｇ／ｃ
ｍ２で一時−間放置後、荷重を外し、１０分後の厚さ変
形率により得る。　　　　　〔チ〕 （７）永久伸び（永久歪みの尺度） ＪＩＳ−に−６３０１ 試験片＝１号形 １００チ伸長した状態で１ｏ分間保持し、急に収縮させ
て１０分間放置後の伸び率より得ろ。

〔チ〕

（８）ゲル分率（熱キシレン不溶性成分の含有率／架橋
度の尺度） 試料１ｇ全８０メツシユのステンレス鋼製金網に包み、
ンックスレ一式抽出器に入れ、熱ｐ−キシレンをＩ分間
に１同根度の頻度で還流させつつ、１０時間にわたり抽
出したあと、抽出されずに残った部分の仕込み試料に対
する割合を求めろ。　　　　　　　〔チ〕 （９）過密度ゲル 油圧プレス成形機にて、下記の条件で得られた厚み１龍
、２００關Ｘ　２００　ｍ＋ａのプレスシート中に不透
明な異物状物質（過密度ゲル）が１個でも有れば「有り
」と判定する。

予　　　熱＝１８０℃　５分間 加熱プレス：］８０”Ｃ５分間、１５０に９／ｃｍ２冷
却プレス＝３０℃　１分間、１５０に９／１１２実施例
１ １）ブロック共重合体の製造 攪拌翼を具えた内容ｆｆ２００１Ｊツ）／ｌ／のステン
レス鋼製反応器内をプロピレンガスで十分置換したのち
、重合溶媒としてヘプタン（資）リットルを入れた。器
内温度を（ト）℃に保ち、触媒として、ジエチルアルミ
ニウムクロライ）’　（ＤＥＡＣ）　２４　ｇおよび三
塩化チタン（丸紅ツルベイ化学社製ＴＨＢ　−１９）８
、Ｏｇ’ｉ加えた。続いて、プロピレンｆ、４，８ゆ７
時の速度で、また水素を気相部ガス中の水素濃度が９容
量チとなるように、それぞれ供給を開始すると同時に器
内温度ヲ５５℃に昇温した。プロピレンおよび水素の供
給を開始して１０分後に、更にエチレン（ｒｏ、２９に
＋７／時の速度で供給開始した。プロピレンの供給開始
後１時間間分経過したところでプロピレン、エチレンお
よび水素の供給を停止し、器内の圧力が０．４　ｋｙ／
ｃａ２（ゲージ圧）になるまで器内ガスを放出させた〔
以上、ブロックＡの形成（プロピレン単独重合およびプ
ロピレン／エチレン二元ランダム共重合）〕。

次いで、器内温度ヲ６５℃に設定し、エチレンおよびプ
ロピレンを共に１．　ｋｇ／時の速度で、また水素を気
相部ガス中の水素濃度が３容量チとなるようにそれぞれ
４時間１５分にわたって供給した〔以上ブロックＢの形
成（エチレン／プロピレン二元ランダム共重合）〕。

重合体スラリーにブタノール全１．１リツトル添加し、
（イ）℃にて３時間攪拌して触媒分解を実施したのち、
水洗により触媒を除去した。

２）ブロック共重合体の架橋 （１）上記重合体スラリー〔ブロック共重合体１４．２
（３９） ゆ、ヘプタン８０リツトル（ｓ５．２に９））を、攪拌
翼を具えた内容積２００リツトルのステンレス鋼製攪拌
槽に入れ、架橋助剤として液状１，２−ポリブタジェン
（日本曹達社製ｒＮＩ８ｓｏ　ＰＢ　Ｂ−３０００ｊ）
を０．７１に＃添加した。

ついで、攪拌下に槽内温度ヲ１４０℃に昇温したところ
、重合体および液状１．２−ｙｆｆリプタジエンは全量
へブタン中に溶解した。

なお、昇温に先きたち酸化防止剤としてブチル化ヒドロ
キシトルエンｆ　２８．４　ｇ添加した。

（２）得られたブロック共重合体および液状１，２−ポ
リブタジェンの均一なヘプタン溶液を、ギヤポンプで縦
型の攪拌式薄膜蒸発器へ、重合体乾燥重量基準で６に９
７時の速度で供給した。なお、ここで使用した攪拌式薄
膜蒸発器は、内部に約６０Ｏｒｐｍにて回転する径１０
０圏、高さ５２０１１１１のローターを有する縦型円筒
式の攪拌式薄膜蒸発器である。

攪拌式薄膜蒸発器の内部温度ｆｔ２１０℃に保ちつつ運
転し、蒸発した溶媒全回収し、一方ブロック共重合体と
液状１．２−ポリブタ・ジエンの均一な（４０） 溶融体を得た。

（３）蒸発器から排出されたブロック共重合体と液状１
，２−ポリブタ、クエン（および酸化防止剤）の均一な
溶融体を、ギヤポンプで押出機へ供給した。押出機とし
ては、３０龍φの一軸式押出機を用いた。押出機では、
架橋剤として２．５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチ
ルノーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーへキサ２
５ＢＪ　）を３０．６ｇ添加し、２１０℃で混練して架
橋を行なった。

１４、９　ｋｇの架橋されたオレフィン系ブロック共重
合体が、ペレット状製品として得られた。

３）ブロック共重合体の組成及び架橋物の物性ブロック
共重合体の組成および架橋物の物性を表１に示した。な
お、重合で得られたブロック共重合体の各ブロックの割
合および組成は本実験だけから算出することは難しいの
で、本実施例と同じ条件で別途、途中の重合段階まで実
施したのちだたちに触媒を分解して、精製、乾燥して得
られたポリマーの重量ならびに組成全測定し、それらが
本実験の各重合段階においてもあてはまっていると仮定
１−て間接的に算出したものである。また組成は炭素数
１３ＮＭＨによって測定した。

比較例１ １）ブロック共重合体の製造 実施例１と同様な方法でブロック共重合体を製造した。

２）ブロック共重合体の架橋 実施例１において架橋助剤を添加しなかったこと以外は
、丁べて実施例１と同様の方法で架橋を行なった。１４
．２ｋｇのペレット状の製品が得られた。

３）ブロック共重合体の組成および架橋物の物性を表１
に示した。

実施例１と比較例１の比較 押出機で短時間の混練架橋により架橋物を製造ｊろに際
し、架橋助剤を入れた場合と入れない場合の架橋物の比
較を実施例１と比較例ＩＫ示した。

架橋助剤を添加した実施例１の架橋物は、架橋度、加熱
加圧変形率、永久伸びおよび引っ張り破断点強度におい
て、架橋助剤を添加しなかった比較例１の架橋物より秀
れている。

実施例２ １）ブロック共重合体の製造 ブロックＢの製造時にエチレンの供給速度を０．８ゆ７
時、ブテン−１の供給速度を１．６に９／時とし、プロ
ピレンを供給しなかったこと以外はすべて実施例１と同
様の条件で実験を実施した。

２）ブロック共重合体の架橋 上記重合体スラリー〔ブロック共重合体１５．３ｋｇ、
ヘプタン（資）リットル（５５，２ｋｇ）　）　’に用
いて、架橋助剤と共に、プロセスオイル（出光石油化学
社製ｒ　ＰＷ３８０　Ｊ　）　ｗ　１．７　ｋｇ添加し
た以外は、実施例１と同様の条件で実験を実施した。

’３．’ｌ、７に９の架橋されたオリフィス系ブロック
共重合体がベレット状製品として得られた。

３）ブロック共重合体の組成および架橋物の物性を表１
に示した。

比較例２ １）ブロック共重合体の製造 実施例２と同様の方法でブロック共重合体を製造した。

（４３） ２）ブロック共重合体の架橋 架橋助剤を重合スラリーの中に添加せず、押出機による
混練架橋時に添加したこと以外は実施例２と同様の方法
で架橋を実施した。

３）ブロック共重合体の組成および架橋物の物性を表１
に示した。

実施例２と比較例２の比較 実施例２と比較例２とは、架橋助剤の添加方法の差を示
すものである。実施例２は、架橋助剤を炭化水素溶媒の
存在化にブロック共重合体に添加１−１さらに炭化水素
溶媒に架橋助剤とオレフィン系ブロック共重合体の一部
または全部を溶解させ均一化している。これに対し、比
較例２は、押出機による混練架橋時に架橋助剤を添加し
ている。

実施例２の架橋物は、架橋度、加熱加圧変形率、永久伸
び、引っ張り破断点強度、過密度ゲルの存在などにおい
て、比較例２の架橋物より丁ぐれている。

（４４） 実施例３ １）ブロック共重合体の製造 攪拌翼を具えた内容積２００リツトルのステンレス鋼製
反応器内をプロピレンガスで十分置換したのち、重合溶
媒としてヘプタン７０リツトルを入れた。器内温度金（
９）℃に保ち、触媒として・クエチルアルミニウムクロ
ライｐ（ＤＥＡＣ）２４ｇおよび三塩化チタン（丸紅ツ
ルペイ化学社製「ＴＨＢ−ｘ９１）８、Ｏｇ’ｉ加えた
。続いて、プロピレンｅ　７．２　ｋｇ／時の速度で、
水素を気相部ガス中の水素濃度が７容量チとなるように
、それぞれ供給を開始すると同時に器内温度を印℃に速
やかに昇温した。プロピレンの総供給量が７８に９に達
したところで両者の供給全停止し、器内圧力が２．０ｋ
ｇ／ｃＩＬ（ゲー、り圧）に低下するまで、器内に残存
しているプロピレン全反応させた。そこで、器内の未反
応ガスを器内圧力が０．４ｋｐ声　（ゲージ圧）になる
まで放出させた〔以上ブロックＡの形成（プロピレン単
独重合）〕。ついで、器内温度ヲ６５℃に設定し、エチ
レンおよびプロぎレンをそれぞれ１．４ｋｇ／時、およ
び０．８ｋｇ／時の速度で３時間にわたって供給した。

この間、反応器内の温度ヲ６５℃に保ち、水素は気相部
ガス中の水素濃度が２容量チになるように供給した〔以
上ブロックＢの形成（エチレン／プロピレン共重合）］
。

重合体スラリーにブタノール全１．１リツトル添加し、
（イ）℃にて３時間攪拌して触媒分解全実施したのち、
水洗により触媒を除去した。

２）ブロック共重合体の架橋 上記重合体スラリー〔ブロック共重合体１５．１　ｋｇ
、ヘプタン７０リツトル（４ｓ、３′Ｋｇ）　〕を用い
て、架橋助剤として、液状ポリブタ・クエン（トランス
−１゜４およびシス−１，４およびビニル−１，２結合
の６０％、２０％、２０％の割合の混合物である出光石
油化学社製［ポリブタジェンＲ−４５Ｔ（Ｔ　Ｊ　）を
０．５ゆ添加したこと、以外は全て実施例１と同様の条
件で架橋を行なった。

３）ブロック共重合体の組成および架橋物の物性を表１
に示した。

比較例３ １）ブロック共重合体の製造 実施例３と同じ条件でブロック共重合体を製造した。

２）ブロック共重合体の架橋 押出機による混線、架橋時に架橋剤を添加しなかったこ
と以外は全て実施例３と同じ条件で架橋を実施した。

３）ブロック共重合体の組成と架橋物の物性を表１に示
した。

架橋剤全添加した実施例３に対し、比較例は架橋剤を添
加しなかった。実施例３の架橋物は、架橋度、耐熱性、
引っ張り強度、および永久伸びの点で、比較例３の架橋
物よりすぐれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プロピレン単独重合体ブロックおよびプロピレンと
   エチレンおよび（または）　Ｃ４〜ｃ１２のα−オレフ
   ィンとのランダム共重合体ブロックより選ばれるプロピ
   レン含量１００−６０重量％のブロックＡの少な（とも
   一つを５〜７０重量部と、エチレンとプロピレンおよび
   （または）　Ｃ４〜ＣＩ２のα−オレフィンとのランダ
   ム共重合体より選ばれるエチレン含量１０〜８５重量％
   のブロックＢの少な（とも一つ全９５〜３０重量部含む
   オレフィン系ブロック共重合体を、架橋剤を用いて部分
   架橋し、熱キシレン不溶性成分の含有量が５〜７５重量
   係で、高化式フローテスターを用いて、シリンダー径１
   ０　ＩＩＩφ、オリフィス径ＩＩＩＩｌφオリフィス高
   さ２龍、荷重３０ｋｐ、樹脂温度２００３〜５００であ
   る架橋されたオレフィン系ブロック共重合体を製造する
   方法において、下記（１）、（２）および（３）の工程
   を実施することを特徴とする、架橋されたオレフィン系
   ブロック共重合体の製造方法。 （１）該オレフィン系ブロック共重合体１００重量部お
   よび使用すべき架橋剤に対する架橋助剤０．３〜３０重
   量部が炭素数５〜８の炭化水素溶媒５０〜２０００重量
   部に少な（とも部分的に溶解している溶液をつくる工程
   、 （２）該溶液から溶媒を蒸発させて、これを実質的に除
   去する工程、 （３）溶媒を実質的に除去したオレフィン系ブロック共
   重合体と架橋助剤との混合物に、架橋剤０．０５〜５重
   量部　（オレフィン系ブロック共重合体１００重量部当
   り）添加して混練することによって、該オレフィン系ブ
   ロック共重合体を架橋させる工程。 ２、オレフィン系ブロック共重合体を炭素数５〜８の炭
   化水素溶媒中の重合によってつ（す、得られるオレフィ
   ン系ブロック共重合体の溶液ないし懸濁液について工程
   （１）全実施する、特許請求の範囲１項記載の製造方法
   。