JPH034252B2 - - Google Patents
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Description
＜発明の技術分野＞
この発明は、例えば自動車の排ガスの浄化用触
媒の担体として一般に用いられているモノリス型
又は一体型と云われる触媒担体の製造方法に関す
る。 ＜従来技術＞ 現在自動車排ガス処理用触媒担体として用いら
れている担体基材は、コーデイエライトを主成分
とし、ハニカム形状を有する一体型成形担体基材
である。この触媒担体基材は、その構造上、大き
な幾可学的表面積を有しているが、主成分である
コーデイエライトの比表面積が１m2／ｇ程度と極
めて微少であるため、触媒担体基材と用いること
は困難である。特に近年燃費向上策の一環として
行なわれている自動車エンジンの改良の結果、排
出ガス温度が低温側に移行しているにもかかわら
ず高速走行時には従来通り高温となるため、排ガ
ス処理用として用いられる触媒には、低温活性お
よび耐熱性が要求されている。又資源上の問題か
ら、触媒成分として担持されている貴金属、例え
ば白金ロジウム、パラジウム等の低減が要求され
ている。以上の理由から、自動車用触媒担体はよ
り以上の比表面積を持つた耐熱性に優れた物が要
求されることになる。自動車排ガス処理用触媒担
体基材として用いる担体基材は、その構造上、有
する大きな幾可学的表面積ゆえに、該基材表面に
活性アルミナのごとき比表面積大なる基材を塗布
すれば、甚だ有効な触媒担体となり得る。 このような従来の触媒担体の製造方法として
は、米国特許第3554929号明細書、特公昭54−
148187号公報に開示されている様に、活性アルミ
ナとコロイダルアルミナの混合物を触媒担体基材
にコーテイングした後、乾燥焼成して、高表面積
の被覆層を備えた触媒を製造する方法が知られて
いる。 しかしながら、このような従来の製造方法で作
成した触媒担体にあつては、利用するいかなる活
性アルミナ種であつても、本来高温下では熱的に
安定なα−アルミナに変化し、触媒活性を有効に
発揮し得る比表面積を失つてしまう。特に自動車
排ガス処理用触媒担体として用いる場合、高温、
高空間速度下で使用しなければならず、従来の触
媒担体では、耐熱性が不足気味となる。すなわ
ち、活性アルミナは主にδ−，δ−等の形態を持
つアルミナであり、アルミナの持つ熱転移性によ
り高温下ではα−アルミナに転移し、１m2／ｇ程
度の比表面積になる。高比表面積を安定的に維持
するためには、活性アルミナの熱安定性を向上さ
せる必要がありセリアを被覆層内に加えることも
考えられているが、これでも未だ充分とは云えな
かつた。その対策として、多量の貴金属触媒成分
を担持さぜるを得ず、コスト面からも不利であつ
た。又、貴金属量を低減する目的で被覆層の増量
を計ること検討したが、モノリス型担体の狭細な
セル内に均一に厚い被覆層を形成することはむず
かしいという問題点があつた。 ＜発明の開示＞ この発明・考案は、このような従来の問題点に
着目してなされたもので、あらかじめセリウムを
担持した活性アルミナ、酸化セリウム粉末および
硝酸酸性ベーマイト・アルミナ・ゾルを含む混合
物を粉砕してスラリーを作成し、該スラリーをモ
ノリス担体表面に塗布方向を反転させて、複数回
塗布し、焼成することにより触媒担体を製造する
ことにより、さらに、あらかじめセリウムを担持
した活性アルミナ、酸化セリウム粉末および硝酸
酸性ベーマイトアルミナゾルを含む混合物を粉砕
してスラリーを作成し、該スラリーをモノリス担
体表面に塗布方向を反転させると共に湿潤工程を
挾んで複数回塗布し、焼成することにより触媒担
体を製造することにより、前記問題点を解決する
ことを目的としている。 本発明で用いる触媒担体基材は、コーデイエラ
イト，α−アルミナ等の耐火性の酸化物からなる
一体型構造の担体基材を用いるのが好ましい。
又、スラリーを形成する混合物は、あらかじめセ
リウムを担持した活性アルミナ、酸化セリウム、
硝酸酸性ベーマイトアルミナゾルとを主成分とす
るが、これらの主成分に加えて酸化ランタン又は
ランタナを加えることも好ましい。あらかじめセ
リウムを含む活性アルミナは市販のガンマ・アル
ミナおよび、又はデルタ・アルミナを主成分とす
る活性アルミナにセリウムの硝酸塩溶液等を用い
て焼成し、セリウムを金属として対アルミナ比１
〜５重量％を担持した物である。セリウムが対ア
ルミナ比５重量％以上では活性アルミナ自身の比
表面積が低下してしまう。これは触媒担体基材表
面への活性アルミナの塗布により触媒の比表面積
を増大するという本来の目的からして好ましくな
い。次に製造方法について説明すると、酸化セリ
ウム粉末と硝酸酸性ベーマイトアルミナゾルと、
得られたセリウムを含む活性アルミナとを含む混
合物、又はさらに酸化ランタン（ランタン）を加
えた混合物をスラリーに作成するには混合物をポ
ツトミルに充填し、混合粉砕する。ここで用いる
ベーマイト、アルミナは市販ベーマイトアルミナ
水和物粉末で250m2／ｇ以上の比表面積を持ち、
粉末の粒子は20〜50ミクロン程度の大きさが好ま
しい。このベーマイト・アルミナ水和物粉末を水
に分散させた後、硝酸を加えてゾル化させる。加
える硝酸の比率はベーマイト・アルミナ水和物粉
末中のアルミナに対しモル比で0.2〜0.7となるよ
うにする。混合粉砕は得られるスラリー中の固形
分の平均粒子径が2.5〜5μであり、その70％が１
〜10μとなるまで行なうのが好ましい。スラリー
中の固形分とはスラリー中に含まれる、活性アル
ミナ、セリアの合計量又は活性アルミナ、セリ
ア、ランタナの合計量であり、スラリー中に含ま
れる固形分の割合（固形分濃度CSで表わす）は、
32〜50重量％の範囲で変化させることができる。
固形分濃度が32重量％以下では触媒担体基材表面
に塗布された塗布層が２回目以降の塗布時に溶け
出し、目的とする塗布量を得ることが困難となつ
て不都合であり、50重量％以上ではスラリーの粘
度が高くなり触媒担体基材の内部まで浸漬される
時間が長くなり、この結果、スラリー中の固形分
と水分の置換がスムーズに行なわれず、目づまり
現象を引き起すことがありやはり不都合となる。 この様にして得たスラリーを用いコーデイエラ
イト質を主成分とする一体型担体、例えば１平方
インチあたり400セルの開孔を有する平均開孔率
89.3％である通称ハニカム担体と称する触媒担体
基材に、浸漬法を用いて塗布する。浸漬時間は５
〜30秒、望ましくは10〜20秒間とする。塗布はア
ルミナ、セリアが重力により一方向に片寄ること
を防ぐため、各回方向を変えて行なう。浸漬終了
後、スラリー中より引き出した担体基材は、好ま
しくは吐出スリツト幅５mmのエアー吐出部を持つ
エア・ブロー装置を用い吐出圧力0.3〜0.6Kg／cm2
のエアー流により、余分なスラリーを除去する。
次に好ましくは100〜120℃空気気流中で乾燥率90
％以上となるまで乾燥する。以上の塗布操作を複
数回、好ましくは３回ないし４回繰り返した後、
空気気流中500〜850℃、望ましくは600〜750℃で
焼成し、触媒担体を得る。さらに、乾燥率90％以
上になるまで乾燥率90％まで乾燥した後、放冷
し、純水中に５〜30秒浸漬し、引き上げた後エア
ブロー装置の吐出圧0.2〜0.3Kg／cm2でエアブロー
を行ない、その後でスラリーを塗布方向を反転し
て基材に塗布する。この純水に浸漬して湿潤する
工程は、混合物中にランタナを含む場合に好まし
い。 本発明で用いる混合物に含まれるセリアはスラ
リー中の固形分濃度を高めながらスラリー粘度を
下げることで、塗布量を増加させると同時にハニ
カム形状担体基材のセル内を迅速にスラリーが通
過できるという効果を持つ。固形分濃度CS0＝ａ
重量％のスラリーが、ハニカム形状担体のセル中
に満たされた時、担体基材の持つ吸水率がｄ重量
％、担体重量WH(g)セル内に満たされたスラリー
量をWS(g)とすればセル内で担体基材に吸水され
て、スラリー濃度CS1は CS1＝aWs／100WS−dWH×100 ……(1) に表わされる濃度に変化する。CS1−CS0の差が大
きい程スラリー粘度は上昇し、セル内をスラリー
は通過しにくくなる。又、一担、担体基材表面に
保持された活性アルミナ層は、再び水に接触する
と、スラリー中に溶出するため、付着、溶出のバ
ランスを保つため、スラリー濃度CS0をある程度
以上高くしなければならない。特に付着保持され
ている活性アルミナの量が増加するに従つて、担
体側に吸水される水の量が増加し、スラリー濃度
の変化も大きくなる。しかし濃度を下げると、溶
出量が付着量を上まわることも考えられる。複数
回の塗布操作による塗布量の増量は極めて困難に
なる。本発明に用いるスラリーの固形分濃度は、
36〜50重量％で固形分中のアルミナは66〜88重量
％、セリアは12〜34重量％が好ましい。スラリー
中にランタナを含む場合には固形分中のアルミナ
は55〜84重量％、セリア11〜33重量％、ランタナ
５〜12重量％が好ましい。スラリーのPHは、4.0
〜7.0であり、又最終段で用いるスラリーは硝酸
によりPHを3.8以下に制御することが好ましい。
ポツトミルによる粉砕は、その粉砕時間により、
スラリー中の固形分粒子の粒度が変化し、又スラ
リー粘度も変化する。スラリー粘度はJIS Ｋ−
5402のフオードカツプを用いた値が11.0秒〜14.0
秒であり、固形分の粒度は平均粒度５〜8μ、又
その70％が１〜10μとなるように設定することが
好ましい。 ＜実施例＞ 以下実施例により説明する。 実施例 １ 市販の粒状又は粉末状の活性アルミナにあらか
じめセリウム塩の水溶液を含浸、担持し、乾燥し
た後空気雰囲気中600℃で２時間焼成して得た活
性アルミナ（以下セリウム含有活性アルミナと称
する）286部と市販セリア粉末31部、アルミナを
６重量％以上含み硝酸を対アルミナとモル比で
0.33含む、ベーマイト・アルミナ・ゾル683部と
からなる混合物を、磁製ポツトミルに充填し、毎
分80回転で６時間粉砕して得たスラリーをコーデ
イライトを主成分とするハニカム形状担体基材に
ハニカム基材を貫通するセルと、スラリー液面が
直角になるように浸漬法を用いて塗布した。浸漬
後、エアーブロー装置により吐出圧0.4Kg／cm2で
吐出エアーがセル方向に沿つて流れ、かつスラリ
ー浸漬時の上方面より２回エアーブローを行ない
余分なスラリーを除いた後、熱風中で乾燥率が95
％となるまで乾燥を行なつた。次にスラリー液へ
のハニカム担体基材の浸漬方向を反転して２回目
の浸漬、エアブロー、乾燥操作を行なつた。３回
目の浸漬方向は１回目と同一方向になるようにし
浸漬した、そのときのスラリーのPHは硝酸を用い
PH3.6とした。その後、空気気流中650℃で２時間
焼成して触媒担体１を得た。この触媒担体１の塗
布量は180ｇ／であり、20.5m2／ｇの比表面積
と80.6％の開孔率とを有している。 実施例 ２ セリウム含有活性アルミナ252部、市販セリア
粉末129部、ベーマイトアルミナゾル619部とをポ
ツトミルに充填する以外は実施例１と同様にして
触媒担体２を得た。この触媒担体２の塗布量は
200ｇ／であり、18m2／ｇの比表面積77.8％の
開孔率とを有しいる。 実施例 ３ セリウム含有活性アルミナ313部、市販セリア
粉末153部、ベーマイトアルミナゾル534部とをポ
ツトミルに充填する以外は実施例１と同様にして
触媒担体３を得た。この触媒担体３の塗布量は
250ｇ／であり、22.2m2／ｇの比表面積と75.0
％の開孔率とを有している。 実施例 ４ 市販の活性アルミナ粒状又は粉末状担体の内、
200m2／ｇ程度の高比表面積を持つ担体に、あら
かじめセリウムを含浸、担持し、乾燥、焼成して
得たセリウム含有高比表面積活性アルミナ286部
と、市販セリア粉末31部、アルミナを６重量％以
上含み、硝酸を対アルミナとモル比で0.38含むベ
ーマイトアルミナゾル683部とを磁製ポツトミル
に充填する以外は、実施例１と同様にして触媒担
体４を得た。この触媒担体４の塗布量は180ｇ／
であり、38.1m2／ｇの比表面積と80.6％の開孔
率とを有している。 実施例 ５ セリウム含有高比表面積活性アルミナ252部と、
市販セリア粉末129部、アルミナに対する硝酸の
比率がモル比で0.38であるベーマイトアルミナゾ
ル619部を、ポツトミルに充填する以外は実施例
１と同様にして触媒担体５を得た。この触媒担体
５の塗布量は200ｇ／であり、32.6m2／ｇの比
表面積と77.8％の開孔率とを有しいる。 実施例 ６ セリウム含有高比表面積活性アルミナ313部と
市販セリア粉末153部、アルミナに対する硝酸の
比率がモル比で0.38であるベーマイトアルミナゾ
ル534部をポツトミルに充填する以外は実施例１
と同様にして触媒担体６を得た。この触媒担体６
の塗布量は250ｇ／であり、40.7m2／ｇの比表
面積と75.0％の開孔率とを有している。 実施例 ７ 市販の粒状又は粉末状の活性アルミナで、その
有する比表面積が80〜90m2／ｇ（例えば、フラン
ス国ローヌ・プーラン社製SCS−79タイプのごと
き活性アルミナ）である活性アルミナ317部と、
アルミナに対する硝酸の比率がモル比で0.33であ
るベーマイトアルミナゾル683部とを磁製ポツト
ミルに充填し、毎分80回転で６時間混合粉砕して
スラリーを得た。このスラリーは室温下でPH3.80
フオードカツプ粘度12.5秒であつた。 上記スラリーをコーデイエライトを主成分とす
るハニカム形状担体基材にハニカム基材を貫通す
るセルと、スラリー液面が直角になる様にセツト
し、浸漬法を用い塗布し、エアーブロー後乾燥す
る操作を浸漬方向を変えて２回行なつた後、650
℃で２時間焼成して触媒担体７を得た。この触媒
担体７の塗布量は100ｇ／であり、17.6m2／ｇ
の比表面積と86.4％の開孔率とを有している。 実施例 ８ 市販の活性アルミナ粒状、又は粉末担体で、そ
の有する比表面積が80〜90m2／ｇである活性アル
ミナに、硝酸セリウムを用い含浸法により担持、
乾燥後、空気気流中600℃で２時間焼成してセリ
ウム含有活性アルミナ担体を得た。このセリウム
含有活性アルミナ担体の比表面積は75m2ｇであつ
た。上記セリウム含有活性アルミナ担体317部と、
アルミナに対する硝酸の比率がモル比で0.33であ
る、ベーマイトアルミナゾル683部とをポツトミ
ルに充填する以外は比較例１と同様にして触媒担
体８を得た。この触媒担体８の塗布量は115ｇ／
であり、16.0m2／ｇの比表面積と85.9％の開孔
率とを有している。 比較例 １ 実施例１で用いたスラリー液、及び400セル／
cm2のハニカム形状担体を用い、スラリーへの浸漬
方向を反転させることなく、同一方向で３回の浸
漬、エアブロー、乾燥操作を行つて、触媒担体Ａ
を得た。この触媒担体Ａの塗布量は200ｇ／で
あり、20.5m2／ｇの比表面積を持ち、30.4％の開
孔率を有していた。 実施例 ９ 市販の粒状又は粉末状の活性アルミナで、その
有する比表面積が80〜90m2／ｇ（例えば、フラン
ス国ローヌ・プーラン社製SCS−79タイプのごと
き活性アルミナ）である活性アルミナに、あらか
じめセリウムを含浸担持し、乾燥した後、空気雰
囲気中600℃で２時間焼成して得た担体（以下セ
リウム含有活性アルミナと称する）269部と、市
販セリア粉末31部、ランタナ粉末17部、アルミナ
を６重量％以上含み硝酸を対アルミナと、モル比
で0.33含むベーマイトアルミナゾル683部とを磁
製ポツトミルに充填し、毎分80回転で、６時間粉
砕してスラリーを得た。得られたスラリーは、室
温でPH4.54フオードカツプ粘度13.0秒であつた。
又スラリー固形分の粒子は、平均粒子径5.6μ、１
〜10μの粒子は73.8％であつた。上記スラリーを
コーデイエライトを主成分とするハニカム形状担
体基材にハニカム基材を貫通するセルと、スラリ
ー液面が直角になるようにして浸漬法を用いて塗
布した。浸漬後、エアーブロー装置により吐出圧
0.4Kg／cm2で吐出エアーがセル方向に沿つて流れ、
かつスラリー浸漬時の上方面より２回エアーブロ
ーを行ない、余分なスラリーを除いた後、熱風中
で乾燥率が95％となるまで乾燥を行なつた。放冷
後、純水中に30秒浸漬し、吐出圧0.3Kg／cm2でエ
アーブローを行なつた後ハニカム担体基材の浸漬
方向を反転して２回目の塗布操作を行なつた。以
上の操作を４回行なつた、４回目は硝酸を用いPH
を3.8以下として塗布操作を行ない乾燥終了後、
純水への浸漬操作を行なわないで、空気気流中
650℃で２時間焼成して、触媒担体９を得た。こ
の触媒担体９の塗布量は、180ｇ／であり、
19.6m2／ｇの比表面積と開孔率79.2％とを有しい
る。 実施例 10 セリウム含有活性アルミナ202部と、市販セリ
ア粉末129部、ランタナ粉末49部、アルミナに対
する硝酸の比率がモル比で0.33であるベーマイト
アルミナゾル620部とを、磁製ポツトミルに充填
する以外は実施例９と同様にして、触媒担体10を
得た。この触媒担体10の塗布量は230ｇ／であ
り、15.9m2／ｇの比表面積と開孔率75.5％とを有
している。 実施例 11 セリウム含有活性アルミナ254部と、市販セリ
ア粉末153部、ランタナ粉末59部、アルミナに対
する硝酸の比率がモル比0.33であるベーマイトア
ルミナゾル534部とを、磁製ポツトミルに充填す
る以外は実施例９と同様にして、触媒担体１１を
得た。この触媒担体１１の塗布量は300ｇ／で
あり、227m2／ｇの比表面積と70.5％の開孔率と
を有している。 実施例 12 市販の粒状又は粉末活性アルミナで、200m2／
ｇ程度の高比表面積を持つ担体に、あらかじめセ
リウム塩を含浸担持し、乾燥、焼成して得たセリ
ウム含有高比表面積活性アルミナ269部と、市販
セリア粉末31部、ランタナ粉末17部、アルミナを
６重量％以上含み、硝酸を対アルミナとモル比で
0.38含むベーマイトアルミナゾル683部とを、磁
製ポツトミルに充填する以外は実施例９と同様に
して触媒担体１２を得た。この触媒担体１２の塗
布量は、180ｇ／であり、36.3m2／ｇの比表面
積と79.2％の開孔率とを有している。 実施例 13 セリウム含有高比表面積活性アルミナ202部と、
市販セリア粉末129部、ランタナ粉末49部、アル
ミナに対する硝酸の比率がモル比で0.38であるベ
ーマイトアルミナゾル620部を、磁製ポツトミル
に充填する以外は、実施例９と同様にして触媒担
体１３を得た。この触媒担体１３の塗布量は230
ｇ／であり、28.9m2／ｇの比表面積と75.5％の
開孔率とを有している。 実施例 14 セリウム含有高比表面積活性アルミナ254部と、
市販セリア粉末153部、ランタナ粉末59部、アル
ミナに対する硝酸の比率がモル比で0.38であるる
ベーマイトアルミナゾル534部を、磁製ポツトミ
ルに充填する以外は、実施例９と同様にして触媒
担体１４を得た。この触媒担体１４の塗布量は
300ｇ／であり、41.1m2／ｇの比表面積と70.6
％の開孔率とを有している。 実施例 15 市販の粒状又は粉末状の活性アルミナで、その
有する比表面積が80〜90m2／ｇ（例えば、フラン
ス国、ローヌ・プーラン社製SCS−79タイプのご
とき活性アルミナ）である活性アルミナ317部と
アルミナに対する硝酸の比率が、モル比で0.33で
あるベーマイトアルミナゾル683部とを、磁製ポ
ツトミルに充填し、毎分80回転で６時間混合粉砕
してスラリーを得た。このスラリーは室温下でPH
3.80フオードカツプ粘度12.5秒であつた。上記ス
ラリーをコーデイエライトを主成分とするハニカ
ム形状担体基材に浸漬法を用い塗布し、エアーブ
ロー後乾燥する操作を、浸漬方向を変えて２回行
なつた後、650℃で２時間焼成して触媒担体１５
を得た。この触媒担体１５の塗布量は100ｇ／
であり、17.6m2／ｇの比表面積と86.4％の開孔率
とを有している。 実施例 16 市販の活性アルミナ粉状、又は粉末状担体で、
その有する比表面積が80〜90m2／ｇである活性ア
ルミナに、硝酸セリウムを用い、含浸法により担
持、乾燥後、空気気流中600℃で２時間焼成して、
セリウム含有活性アルミナ担体を得た。このセリ
ウム含有活性アルミナ担体の比表面積は、75m2／
ｇであつた。上記セリウム含有活性アルミナ担体
317部と、アルミナに対する硝酸の比率がモル比
で0.33であるベーマイトアルミナゾル683部とを、
磁製ボツトミルに充填する以外は実施例15と同様
にして触媒担体１６を得た。この触媒担体１６の
塗布量は115ｇ／であり、160m2／ｇの比表面積
と85.9％の開孔率とを有している。 試験例 実施例１〜16並びに比較例１で得た触媒担体１
〜16、Ａについて、塗布層の耐熱性を測定するた
めに、以下の熱耐久試験を行ない比表面積を測定
し、その結果を付表に示した。 熱耐久試験条件 温度×時間：750℃×24時間 雰囲気：空気気流中 表から明らかなように、本発明の製造方法で作
成した触媒担体は、充分の塗布量を有しており、
しかも複数回塗布してもハニカム開口孔率は約70
％以上の高い比率を有している。一方、一方向で
複数回の塗布をした比較例１の触媒担体７は多量
の塗布量を有していても開孔率30％と低く、触媒
担体としては好ましくない。 以上の実施例においては、塗布方法とし浸漬方
法を用いたが、スラリーを担体に流かしかける塗
布方法を採用しても同様の効果が得られる。
媒の担体として一般に用いられているモノリス型
又は一体型と云われる触媒担体の製造方法に関す
る。 ＜従来技術＞ 現在自動車排ガス処理用触媒担体として用いら
れている担体基材は、コーデイエライトを主成分
とし、ハニカム形状を有する一体型成形担体基材
である。この触媒担体基材は、その構造上、大き
な幾可学的表面積を有しているが、主成分である
コーデイエライトの比表面積が１m2／ｇ程度と極
めて微少であるため、触媒担体基材と用いること
は困難である。特に近年燃費向上策の一環として
行なわれている自動車エンジンの改良の結果、排
出ガス温度が低温側に移行しているにもかかわら
ず高速走行時には従来通り高温となるため、排ガ
ス処理用として用いられる触媒には、低温活性お
よび耐熱性が要求されている。又資源上の問題か
ら、触媒成分として担持されている貴金属、例え
ば白金ロジウム、パラジウム等の低減が要求され
ている。以上の理由から、自動車用触媒担体はよ
り以上の比表面積を持つた耐熱性に優れた物が要
求されることになる。自動車排ガス処理用触媒担
体基材として用いる担体基材は、その構造上、有
する大きな幾可学的表面積ゆえに、該基材表面に
活性アルミナのごとき比表面積大なる基材を塗布
すれば、甚だ有効な触媒担体となり得る。 このような従来の触媒担体の製造方法として
は、米国特許第3554929号明細書、特公昭54−
148187号公報に開示されている様に、活性アルミ
ナとコロイダルアルミナの混合物を触媒担体基材
にコーテイングした後、乾燥焼成して、高表面積
の被覆層を備えた触媒を製造する方法が知られて
いる。 しかしながら、このような従来の製造方法で作
成した触媒担体にあつては、利用するいかなる活
性アルミナ種であつても、本来高温下では熱的に
安定なα−アルミナに変化し、触媒活性を有効に
発揮し得る比表面積を失つてしまう。特に自動車
排ガス処理用触媒担体として用いる場合、高温、
高空間速度下で使用しなければならず、従来の触
媒担体では、耐熱性が不足気味となる。すなわ
ち、活性アルミナは主にδ−，δ−等の形態を持
つアルミナであり、アルミナの持つ熱転移性によ
り高温下ではα−アルミナに転移し、１m2／ｇ程
度の比表面積になる。高比表面積を安定的に維持
するためには、活性アルミナの熱安定性を向上さ
せる必要がありセリアを被覆層内に加えることも
考えられているが、これでも未だ充分とは云えな
かつた。その対策として、多量の貴金属触媒成分
を担持さぜるを得ず、コスト面からも不利であつ
た。又、貴金属量を低減する目的で被覆層の増量
を計ること検討したが、モノリス型担体の狭細な
セル内に均一に厚い被覆層を形成することはむず
かしいという問題点があつた。 ＜発明の開示＞ この発明・考案は、このような従来の問題点に
着目してなされたもので、あらかじめセリウムを
担持した活性アルミナ、酸化セリウム粉末および
硝酸酸性ベーマイト・アルミナ・ゾルを含む混合
物を粉砕してスラリーを作成し、該スラリーをモ
ノリス担体表面に塗布方向を反転させて、複数回
塗布し、焼成することにより触媒担体を製造する
ことにより、さらに、あらかじめセリウムを担持
した活性アルミナ、酸化セリウム粉末および硝酸
酸性ベーマイトアルミナゾルを含む混合物を粉砕
してスラリーを作成し、該スラリーをモノリス担
体表面に塗布方向を反転させると共に湿潤工程を
挾んで複数回塗布し、焼成することにより触媒担
体を製造することにより、前記問題点を解決する
ことを目的としている。 本発明で用いる触媒担体基材は、コーデイエラ
イト，α−アルミナ等の耐火性の酸化物からなる
一体型構造の担体基材を用いるのが好ましい。
又、スラリーを形成する混合物は、あらかじめセ
リウムを担持した活性アルミナ、酸化セリウム、
硝酸酸性ベーマイトアルミナゾルとを主成分とす
るが、これらの主成分に加えて酸化ランタン又は
ランタナを加えることも好ましい。あらかじめセ
リウムを含む活性アルミナは市販のガンマ・アル
ミナおよび、又はデルタ・アルミナを主成分とす
る活性アルミナにセリウムの硝酸塩溶液等を用い
て焼成し、セリウムを金属として対アルミナ比１
〜５重量％を担持した物である。セリウムが対ア
ルミナ比５重量％以上では活性アルミナ自身の比
表面積が低下してしまう。これは触媒担体基材表
面への活性アルミナの塗布により触媒の比表面積
を増大するという本来の目的からして好ましくな
い。次に製造方法について説明すると、酸化セリ
ウム粉末と硝酸酸性ベーマイトアルミナゾルと、
得られたセリウムを含む活性アルミナとを含む混
合物、又はさらに酸化ランタン（ランタン）を加
えた混合物をスラリーに作成するには混合物をポ
ツトミルに充填し、混合粉砕する。ここで用いる
ベーマイト、アルミナは市販ベーマイトアルミナ
水和物粉末で250m2／ｇ以上の比表面積を持ち、
粉末の粒子は20〜50ミクロン程度の大きさが好ま
しい。このベーマイト・アルミナ水和物粉末を水
に分散させた後、硝酸を加えてゾル化させる。加
える硝酸の比率はベーマイト・アルミナ水和物粉
末中のアルミナに対しモル比で0.2〜0.7となるよ
うにする。混合粉砕は得られるスラリー中の固形
分の平均粒子径が2.5〜5μであり、その70％が１
〜10μとなるまで行なうのが好ましい。スラリー
中の固形分とはスラリー中に含まれる、活性アル
ミナ、セリアの合計量又は活性アルミナ、セリ
ア、ランタナの合計量であり、スラリー中に含ま
れる固形分の割合（固形分濃度CSで表わす）は、
32〜50重量％の範囲で変化させることができる。
固形分濃度が32重量％以下では触媒担体基材表面
に塗布された塗布層が２回目以降の塗布時に溶け
出し、目的とする塗布量を得ることが困難となつ
て不都合であり、50重量％以上ではスラリーの粘
度が高くなり触媒担体基材の内部まで浸漬される
時間が長くなり、この結果、スラリー中の固形分
と水分の置換がスムーズに行なわれず、目づまり
現象を引き起すことがありやはり不都合となる。 この様にして得たスラリーを用いコーデイエラ
イト質を主成分とする一体型担体、例えば１平方
インチあたり400セルの開孔を有する平均開孔率
89.3％である通称ハニカム担体と称する触媒担体
基材に、浸漬法を用いて塗布する。浸漬時間は５
〜30秒、望ましくは10〜20秒間とする。塗布はア
ルミナ、セリアが重力により一方向に片寄ること
を防ぐため、各回方向を変えて行なう。浸漬終了
後、スラリー中より引き出した担体基材は、好ま
しくは吐出スリツト幅５mmのエアー吐出部を持つ
エア・ブロー装置を用い吐出圧力0.3〜0.6Kg／cm2
のエアー流により、余分なスラリーを除去する。
次に好ましくは100〜120℃空気気流中で乾燥率90
％以上となるまで乾燥する。以上の塗布操作を複
数回、好ましくは３回ないし４回繰り返した後、
空気気流中500〜850℃、望ましくは600〜750℃で
焼成し、触媒担体を得る。さらに、乾燥率90％以
上になるまで乾燥率90％まで乾燥した後、放冷
し、純水中に５〜30秒浸漬し、引き上げた後エア
ブロー装置の吐出圧0.2〜0.3Kg／cm2でエアブロー
を行ない、その後でスラリーを塗布方向を反転し
て基材に塗布する。この純水に浸漬して湿潤する
工程は、混合物中にランタナを含む場合に好まし
い。 本発明で用いる混合物に含まれるセリアはスラ
リー中の固形分濃度を高めながらスラリー粘度を
下げることで、塗布量を増加させると同時にハニ
カム形状担体基材のセル内を迅速にスラリーが通
過できるという効果を持つ。固形分濃度CS0＝ａ
重量％のスラリーが、ハニカム形状担体のセル中
に満たされた時、担体基材の持つ吸水率がｄ重量
％、担体重量WH(g)セル内に満たされたスラリー
量をWS(g)とすればセル内で担体基材に吸水され
て、スラリー濃度CS1は CS1＝aWs／100WS−dWH×100 ……(1) に表わされる濃度に変化する。CS1−CS0の差が大
きい程スラリー粘度は上昇し、セル内をスラリー
は通過しにくくなる。又、一担、担体基材表面に
保持された活性アルミナ層は、再び水に接触する
と、スラリー中に溶出するため、付着、溶出のバ
ランスを保つため、スラリー濃度CS0をある程度
以上高くしなければならない。特に付着保持され
ている活性アルミナの量が増加するに従つて、担
体側に吸水される水の量が増加し、スラリー濃度
の変化も大きくなる。しかし濃度を下げると、溶
出量が付着量を上まわることも考えられる。複数
回の塗布操作による塗布量の増量は極めて困難に
なる。本発明に用いるスラリーの固形分濃度は、
36〜50重量％で固形分中のアルミナは66〜88重量
％、セリアは12〜34重量％が好ましい。スラリー
中にランタナを含む場合には固形分中のアルミナ
は55〜84重量％、セリア11〜33重量％、ランタナ
５〜12重量％が好ましい。スラリーのPHは、4.0
〜7.0であり、又最終段で用いるスラリーは硝酸
によりPHを3.8以下に制御することが好ましい。
ポツトミルによる粉砕は、その粉砕時間により、
スラリー中の固形分粒子の粒度が変化し、又スラ
リー粘度も変化する。スラリー粘度はJIS Ｋ−
5402のフオードカツプを用いた値が11.0秒〜14.0
秒であり、固形分の粒度は平均粒度５〜8μ、又
その70％が１〜10μとなるように設定することが
好ましい。 ＜実施例＞ 以下実施例により説明する。 実施例 １ 市販の粒状又は粉末状の活性アルミナにあらか
じめセリウム塩の水溶液を含浸、担持し、乾燥し
た後空気雰囲気中600℃で２時間焼成して得た活
性アルミナ（以下セリウム含有活性アルミナと称
する）286部と市販セリア粉末31部、アルミナを
６重量％以上含み硝酸を対アルミナとモル比で
0.33含む、ベーマイト・アルミナ・ゾル683部と
からなる混合物を、磁製ポツトミルに充填し、毎
分80回転で６時間粉砕して得たスラリーをコーデ
イライトを主成分とするハニカム形状担体基材に
ハニカム基材を貫通するセルと、スラリー液面が
直角になるように浸漬法を用いて塗布した。浸漬
後、エアーブロー装置により吐出圧0.4Kg／cm2で
吐出エアーがセル方向に沿つて流れ、かつスラリ
ー浸漬時の上方面より２回エアーブローを行ない
余分なスラリーを除いた後、熱風中で乾燥率が95
％となるまで乾燥を行なつた。次にスラリー液へ
のハニカム担体基材の浸漬方向を反転して２回目
の浸漬、エアブロー、乾燥操作を行なつた。３回
目の浸漬方向は１回目と同一方向になるようにし
浸漬した、そのときのスラリーのPHは硝酸を用い
PH3.6とした。その後、空気気流中650℃で２時間
焼成して触媒担体１を得た。この触媒担体１の塗
布量は180ｇ／であり、20.5m2／ｇの比表面積
と80.6％の開孔率とを有している。 実施例 ２ セリウム含有活性アルミナ252部、市販セリア
粉末129部、ベーマイトアルミナゾル619部とをポ
ツトミルに充填する以外は実施例１と同様にして
触媒担体２を得た。この触媒担体２の塗布量は
200ｇ／であり、18m2／ｇの比表面積77.8％の
開孔率とを有しいる。 実施例 ３ セリウム含有活性アルミナ313部、市販セリア
粉末153部、ベーマイトアルミナゾル534部とをポ
ツトミルに充填する以外は実施例１と同様にして
触媒担体３を得た。この触媒担体３の塗布量は
250ｇ／であり、22.2m2／ｇの比表面積と75.0
％の開孔率とを有している。 実施例 ４ 市販の活性アルミナ粒状又は粉末状担体の内、
200m2／ｇ程度の高比表面積を持つ担体に、あら
かじめセリウムを含浸、担持し、乾燥、焼成して
得たセリウム含有高比表面積活性アルミナ286部
と、市販セリア粉末31部、アルミナを６重量％以
上含み、硝酸を対アルミナとモル比で0.38含むベ
ーマイトアルミナゾル683部とを磁製ポツトミル
に充填する以外は、実施例１と同様にして触媒担
体４を得た。この触媒担体４の塗布量は180ｇ／
であり、38.1m2／ｇの比表面積と80.6％の開孔
率とを有している。 実施例 ５ セリウム含有高比表面積活性アルミナ252部と、
市販セリア粉末129部、アルミナに対する硝酸の
比率がモル比で0.38であるベーマイトアルミナゾ
ル619部を、ポツトミルに充填する以外は実施例
１と同様にして触媒担体５を得た。この触媒担体
５の塗布量は200ｇ／であり、32.6m2／ｇの比
表面積と77.8％の開孔率とを有しいる。 実施例 ６ セリウム含有高比表面積活性アルミナ313部と
市販セリア粉末153部、アルミナに対する硝酸の
比率がモル比で0.38であるベーマイトアルミナゾ
ル534部をポツトミルに充填する以外は実施例１
と同様にして触媒担体６を得た。この触媒担体６
の塗布量は250ｇ／であり、40.7m2／ｇの比表
面積と75.0％の開孔率とを有している。 実施例 ７ 市販の粒状又は粉末状の活性アルミナで、その
有する比表面積が80〜90m2／ｇ（例えば、フラン
ス国ローヌ・プーラン社製SCS−79タイプのごと
き活性アルミナ）である活性アルミナ317部と、
アルミナに対する硝酸の比率がモル比で0.33であ
るベーマイトアルミナゾル683部とを磁製ポツト
ミルに充填し、毎分80回転で６時間混合粉砕して
スラリーを得た。このスラリーは室温下でPH3.80
フオードカツプ粘度12.5秒であつた。 上記スラリーをコーデイエライトを主成分とす
るハニカム形状担体基材にハニカム基材を貫通す
るセルと、スラリー液面が直角になる様にセツト
し、浸漬法を用い塗布し、エアーブロー後乾燥す
る操作を浸漬方向を変えて２回行なつた後、650
℃で２時間焼成して触媒担体７を得た。この触媒
担体７の塗布量は100ｇ／であり、17.6m2／ｇ
の比表面積と86.4％の開孔率とを有している。 実施例 ８ 市販の活性アルミナ粒状、又は粉末担体で、そ
の有する比表面積が80〜90m2／ｇである活性アル
ミナに、硝酸セリウムを用い含浸法により担持、
乾燥後、空気気流中600℃で２時間焼成してセリ
ウム含有活性アルミナ担体を得た。このセリウム
含有活性アルミナ担体の比表面積は75m2ｇであつ
た。上記セリウム含有活性アルミナ担体317部と、
アルミナに対する硝酸の比率がモル比で0.33であ
る、ベーマイトアルミナゾル683部とをポツトミ
ルに充填する以外は比較例１と同様にして触媒担
体８を得た。この触媒担体８の塗布量は115ｇ／
であり、16.0m2／ｇの比表面積と85.9％の開孔
率とを有している。 比較例 １ 実施例１で用いたスラリー液、及び400セル／
cm2のハニカム形状担体を用い、スラリーへの浸漬
方向を反転させることなく、同一方向で３回の浸
漬、エアブロー、乾燥操作を行つて、触媒担体Ａ
を得た。この触媒担体Ａの塗布量は200ｇ／で
あり、20.5m2／ｇの比表面積を持ち、30.4％の開
孔率を有していた。 実施例 ９ 市販の粒状又は粉末状の活性アルミナで、その
有する比表面積が80〜90m2／ｇ（例えば、フラン
ス国ローヌ・プーラン社製SCS−79タイプのごと
き活性アルミナ）である活性アルミナに、あらか
じめセリウムを含浸担持し、乾燥した後、空気雰
囲気中600℃で２時間焼成して得た担体（以下セ
リウム含有活性アルミナと称する）269部と、市
販セリア粉末31部、ランタナ粉末17部、アルミナ
を６重量％以上含み硝酸を対アルミナと、モル比
で0.33含むベーマイトアルミナゾル683部とを磁
製ポツトミルに充填し、毎分80回転で、６時間粉
砕してスラリーを得た。得られたスラリーは、室
温でPH4.54フオードカツプ粘度13.0秒であつた。
又スラリー固形分の粒子は、平均粒子径5.6μ、１
〜10μの粒子は73.8％であつた。上記スラリーを
コーデイエライトを主成分とするハニカム形状担
体基材にハニカム基材を貫通するセルと、スラリ
ー液面が直角になるようにして浸漬法を用いて塗
布した。浸漬後、エアーブロー装置により吐出圧
0.4Kg／cm2で吐出エアーがセル方向に沿つて流れ、
かつスラリー浸漬時の上方面より２回エアーブロ
ーを行ない、余分なスラリーを除いた後、熱風中
で乾燥率が95％となるまで乾燥を行なつた。放冷
後、純水中に30秒浸漬し、吐出圧0.3Kg／cm2でエ
アーブローを行なつた後ハニカム担体基材の浸漬
方向を反転して２回目の塗布操作を行なつた。以
上の操作を４回行なつた、４回目は硝酸を用いPH
を3.8以下として塗布操作を行ない乾燥終了後、
純水への浸漬操作を行なわないで、空気気流中
650℃で２時間焼成して、触媒担体９を得た。こ
の触媒担体９の塗布量は、180ｇ／であり、
19.6m2／ｇの比表面積と開孔率79.2％とを有しい
る。 実施例 10 セリウム含有活性アルミナ202部と、市販セリ
ア粉末129部、ランタナ粉末49部、アルミナに対
する硝酸の比率がモル比で0.33であるベーマイト
アルミナゾル620部とを、磁製ポツトミルに充填
する以外は実施例９と同様にして、触媒担体10を
得た。この触媒担体10の塗布量は230ｇ／であ
り、15.9m2／ｇの比表面積と開孔率75.5％とを有
している。 実施例 11 セリウム含有活性アルミナ254部と、市販セリ
ア粉末153部、ランタナ粉末59部、アルミナに対
する硝酸の比率がモル比0.33であるベーマイトア
ルミナゾル534部とを、磁製ポツトミルに充填す
る以外は実施例９と同様にして、触媒担体１１を
得た。この触媒担体１１の塗布量は300ｇ／で
あり、227m2／ｇの比表面積と70.5％の開孔率と
を有している。 実施例 12 市販の粒状又は粉末活性アルミナで、200m2／
ｇ程度の高比表面積を持つ担体に、あらかじめセ
リウム塩を含浸担持し、乾燥、焼成して得たセリ
ウム含有高比表面積活性アルミナ269部と、市販
セリア粉末31部、ランタナ粉末17部、アルミナを
６重量％以上含み、硝酸を対アルミナとモル比で
0.38含むベーマイトアルミナゾル683部とを、磁
製ポツトミルに充填する以外は実施例９と同様に
して触媒担体１２を得た。この触媒担体１２の塗
布量は、180ｇ／であり、36.3m2／ｇの比表面
積と79.2％の開孔率とを有している。 実施例 13 セリウム含有高比表面積活性アルミナ202部と、
市販セリア粉末129部、ランタナ粉末49部、アル
ミナに対する硝酸の比率がモル比で0.38であるベ
ーマイトアルミナゾル620部を、磁製ポツトミル
に充填する以外は、実施例９と同様にして触媒担
体１３を得た。この触媒担体１３の塗布量は230
ｇ／であり、28.9m2／ｇの比表面積と75.5％の
開孔率とを有している。 実施例 14 セリウム含有高比表面積活性アルミナ254部と、
市販セリア粉末153部、ランタナ粉末59部、アル
ミナに対する硝酸の比率がモル比で0.38であるる
ベーマイトアルミナゾル534部を、磁製ポツトミ
ルに充填する以外は、実施例９と同様にして触媒
担体１４を得た。この触媒担体１４の塗布量は
300ｇ／であり、41.1m2／ｇの比表面積と70.6
％の開孔率とを有している。 実施例 15 市販の粒状又は粉末状の活性アルミナで、その
有する比表面積が80〜90m2／ｇ（例えば、フラン
ス国、ローヌ・プーラン社製SCS−79タイプのご
とき活性アルミナ）である活性アルミナ317部と
アルミナに対する硝酸の比率が、モル比で0.33で
あるベーマイトアルミナゾル683部とを、磁製ポ
ツトミルに充填し、毎分80回転で６時間混合粉砕
してスラリーを得た。このスラリーは室温下でPH
3.80フオードカツプ粘度12.5秒であつた。上記ス
ラリーをコーデイエライトを主成分とするハニカ
ム形状担体基材に浸漬法を用い塗布し、エアーブ
ロー後乾燥する操作を、浸漬方向を変えて２回行
なつた後、650℃で２時間焼成して触媒担体１５
を得た。この触媒担体１５の塗布量は100ｇ／
であり、17.6m2／ｇの比表面積と86.4％の開孔率
とを有している。 実施例 16 市販の活性アルミナ粉状、又は粉末状担体で、
その有する比表面積が80〜90m2／ｇである活性ア
ルミナに、硝酸セリウムを用い、含浸法により担
持、乾燥後、空気気流中600℃で２時間焼成して、
セリウム含有活性アルミナ担体を得た。このセリ
ウム含有活性アルミナ担体の比表面積は、75m2／
ｇであつた。上記セリウム含有活性アルミナ担体
317部と、アルミナに対する硝酸の比率がモル比
で0.33であるベーマイトアルミナゾル683部とを、
磁製ボツトミルに充填する以外は実施例15と同様
にして触媒担体１６を得た。この触媒担体１６の
塗布量は115ｇ／であり、160m2／ｇの比表面積
と85.9％の開孔率とを有している。 試験例 実施例１〜16並びに比較例１で得た触媒担体１
〜16、Ａについて、塗布層の耐熱性を測定するた
めに、以下の熱耐久試験を行ない比表面積を測定
し、その結果を付表に示した。 熱耐久試験条件 温度×時間：750℃×24時間 雰囲気：空気気流中 表から明らかなように、本発明の製造方法で作
成した触媒担体は、充分の塗布量を有しており、
しかも複数回塗布してもハニカム開口孔率は約70
％以上の高い比率を有している。一方、一方向で
複数回の塗布をした比較例１の触媒担体７は多量
の塗布量を有していても開孔率30％と低く、触媒
担体としては好ましくない。 以上の実施例においては、塗布方法とし浸漬方
法を用いたが、スラリーを担体に流かしかける塗
布方法を採用しても同様の効果が得られる。
【表】
又、本発明の製造方法で作成した担体はセリウ
ムを含んでいるので、製造直後（表ではFresh）
の担体の比表面積と熱耐久試験後の比表面積との
比較でも試験後の減少率は少ない。 実施例９〜16においてランタナを入れたスラリ
ーを用いた場合、塗布と塗布との間に湿潤工程を
挾んだので、塗布回数を多くして、多量の塗布量
を得ることができた。特に３回以上塗布する場合
には湿潤工程を加えた方が良い。 ＜発明の効果＞ 以上説明してきたように、この発明によればそ
の構成をあらかじめセリウムを担持した活性アル
ミナ、酸化セリウムおよび硝酸酸性ベーマイトア
ルミナゾルを含む混合物を粉砕してスラリーを作
成し、該スラリーをモノリス担体基材表面に塗布
方向を反転させて複数回塗布し、あるいはさらに
塗布と塗布との間に湿潤工程を挾んだので、得ら
れた触媒担体はいずれも高い熱安定性を有し、又
多数回の塗布操作が行なえることから、多量の塗
布量を確保した結果、非常に高い比表面積を持つ
触媒担体が得られるようになつた。 この様にして得られた高比表面触媒担体は、自
動車排ガス処理用触媒担体として、触媒貴金属量
の低減等多くの応用に有効な触媒担体として活用
できるという効果が得られる。
ムを含んでいるので、製造直後（表ではFresh）
の担体の比表面積と熱耐久試験後の比表面積との
比較でも試験後の減少率は少ない。 実施例９〜16においてランタナを入れたスラリ
ーを用いた場合、塗布と塗布との間に湿潤工程を
挾んだので、塗布回数を多くして、多量の塗布量
を得ることができた。特に３回以上塗布する場合
には湿潤工程を加えた方が良い。 ＜発明の効果＞ 以上説明してきたように、この発明によればそ
の構成をあらかじめセリウムを担持した活性アル
ミナ、酸化セリウムおよび硝酸酸性ベーマイトア
ルミナゾルを含む混合物を粉砕してスラリーを作
成し、該スラリーをモノリス担体基材表面に塗布
方向を反転させて複数回塗布し、あるいはさらに
塗布と塗布との間に湿潤工程を挾んだので、得ら
れた触媒担体はいずれも高い熱安定性を有し、又
多数回の塗布操作が行なえることから、多量の塗
布量を確保した結果、非常に高い比表面積を持つ
触媒担体が得られるようになつた。 この様にして得られた高比表面触媒担体は、自
動車排ガス処理用触媒担体として、触媒貴金属量
の低減等多くの応用に有効な触媒担体として活用
できるという効果が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ あらかじめセリウムを担持した活性アルミ
ナ、酸化セリウムおよび硝酸酸性ベーマイトアル
ミナゾルを含む混合物を粉砕してスラリーを作成
し、該スラリーをモノリス担体基材表面に塗布方
向を反転させて複数回塗布し、焼成することを特
徴とする触媒担体の製造方法。 ２ あらかじめセリウムを担持した活性アルミ
ナ、酸化セリウムおよび硝酸酸性ベーマイトアル
ミナゾルとを含む混合物を粉砕してスラリーを作
成し、該スラリーをモノリス担体基材表面に塗布
方向を反転させると共に湿潤工程を挾んで複数回
塗布し、焼成することを特徴とする触媒担体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59072383A JPS60216847A (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | 触媒担体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59072383A JPS60216847A (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | 触媒担体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60216847A JPS60216847A (ja) | 1985-10-30 |
| JPH034252B2 true JPH034252B2 (ja) | 1991-01-22 |
Family
ID=13487707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59072383A Granted JPS60216847A (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | 触媒担体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60216847A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010017666A (ja) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Tokyo Roki Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
-
1984
- 1984-04-11 JP JP59072383A patent/JPS60216847A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60216847A (ja) | 1985-10-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |