JPH0342299B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた機械的性質と耐衝撃性を有し、
さらに押出し加工性（流れ性）の改良された射出
成形に適したポリプロピレン樹脂組成物に関す
る。 結晶性ポリプロピレンは高い剛性、高い熱変形
温度、良好な表面硬度等多くの優れた性質を有
し、今日では汎用樹脂として多方面の用途に広く
利用されているが、耐衝撃性が低く、脆いという
欠点がある。かゝる欠点を克服する一般的な手段
として、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリ
イソブチレンゴム等の合成ゴムを機械的に混合す
る方法がとられている。 上記エチレン−プロピレン系共重合ゴムは、従
来パナジウムと有機アルミニウム触媒を用いて製
造されている。このゴムはエチレンとプロピレン
のランダム共重合性が非常に高く、またプロピレ
ンの結合が逆転する（inversion）結合がかなり
多量に存在し、ポリプロピレン樹脂との相溶性が
悪い。 またチタン系触媒を用いたエチレン−プロピレ
ン系共重合体の製造法も多く提案されている（特
開昭50−95382，同52−98045，同53−88049，同
53−104687など）。しかしこれらの方法で得た共
重合体はゴム状ではなく、ポリエチレンとポリプ
ロピレンの単独重合体を多量に含む混合物であ
り、樹脂状共重合体である。これらの樹脂状共重
合体をポリプロピレン樹脂に混合しても耐衝撃性
の改良効果は小さい。 本発明者らは、ポリプロピレン樹脂に混合して
その機械的性質と耐衝撃性を向上させるととも
に、その押出し加工性、特に射出成形性を改良す
ることができるエチレン−プロピレン系共重合ゴ
ムの開発、研究を進めてきた。その結果、Ti系
触媒を用いて (i) エチレンとプロピレンと非共役ジエンの割合
が15〜70／30〜85／０〜15（重量％）であり、 (ii) 重量平均分子量Nwと数平均分子量Mnの比
Mw／Mnが４〜18であり、 (iii) 示差熱分析による100〜140℃の範囲の融解熱
量が1cal／ｇ以下であり、 (iv) 全共重合体中の15重量％を占める低分子量部
分のプロピレン含量（Ａ重量％）と全共重合体
中の15重量％を占める高分子量部分のプロピレ
ン含量（Ｂ重量％）の間に、Ａ−Ｂ＞10の関係
を満し、 (v) C¹³−NMR分析においてプロピレンの逆転
結合（inversion）含量が５モル％以下の構造
を有するエチレン−プロピレン系共重合ゴムを
ポリプロピレン樹脂に混合した組成物は、 １ ポリプロピレン樹脂とゴムとのバンバリ混
練時の最大トルクに至る時間が短かく、混練
性が良い。 ２ アイゾツト衝撃強度、曲げ弾性率および硬
度 などの物性値がほぼ同等である他の樹脂組成物に
比して流れ性が非常に良く、押出し加工性が良好
であることを発見し、本発明に到達したものであ
る。 すなわち、本発明の要旨は、 (A) (i) エチレンとプロピレンと非共役ジエンの
割合が15〜70／30〜85／０〜15（重量％）で
あり、 (ii) 重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの
比Mw／Mnが４〜18であり、 (iii) 示差熱分析による100〜140℃の範囲の融解
熱量が1cal／ｇ以下であり、 (iv) 全共重合体中の15重量％を占める低分子量
部分のプロピレン含量（Ａ重量％）と、全共
重合体中の15重量％を占める高分子量部分の
プロピレン含量（Ｂ重量％）の間に、Ａ−Ｂ
＞10の関係を満し、 (v) C¹³−NMR分析においてプロピレンの逆
転結合（inveruion）含量が５モル％以下の
構造を有するエチレン−プロピレン系共重合
ゴム５〜50重量％と、 (B) ポリプロピレンホモポリマーまたはエチレン
を20重量％以下含むコポリマー50〜95重量％ からなるポリプロピレン樹脂組成物にある。 本発明の樹脂組成物は、下記(1)〜(5)の特徴を有
するエチレン−プロピレン系共重合ゴムとポリプ
ロピレンを混合することによつて得られる。 すなわち、 (1) エチレン／プロピレン／非共役ジエンの割合
が15〜70／30〜85／０〜15重量％の組成からな
る。非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジ
エン、１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタ
ジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−オク
タジエン、１，４−オクタジエンのような非共
役脂肪族炭化水素ジエン化合物、シクロオクタ
ジエン、シクロドデカトリエン、ジシクロペン
タジエン、エチリデンノルボルネン、ブチリデ
ンノルボルネン、ビニルノルポルネン、プロペ
ニルノルボルネン、イソプロペニルノルボルネ
ンのような非共役環状化脂肪族炭化水素ジエン
化合物またはこれらの混合物が挙げられるが、
とくに１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネンが好ましい。
またエチレン／プロピレン／非共役ジエンの割
合は25〜70／30〜75／０〜８重量％の組成の範
囲のものがより好ましい。この範囲をはずれる
とゴム状の共重合体がえられない。 (2) 重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比
はMw／Mn＝４〜18である。Mw／Mn4未満
の場合、プロピレンの逆転結合（inversion）
が増大し、プロピレン部の規則性が乱れ、又エ
チレンとプロピレンの結合がランダムな共重合
体となり、ポリプロピレンとブレンドしても混
練性及び流れ性は改良されない。またMw／
Mnが18を超えると分子量分布がブロードにな
りすぎ、低分子量共重合体が多く生成し、ポリ
プロピレンとブレンドしたとき引張強度の低下
およびブルーム現象が発生し、好ましくない。 (3) 示差熱分析による100〜140℃の範囲の融解熱
量は1cal／ｇ以下であり、好ましくは0.7cal／
ｇ以下である。1cal／ｇを超えると、ポリエチ
レンンに相当する長連鎖のエチレン結合が増大
し、ゴム状共重合体ではなく樹脂状になり、ポ
リプロピレンの添加、改質効果が小さくなる。
通常のポリエチレン又はポリプロピレン用の触
媒を用いて、エチレンとプロピレンを共重合し
た場合は、融解熱は1cal／ｇを超える。 (4) 該共重合体中のプロピレンの組成分布は、全
共重合体中の15重量％を占める低分子量部分の
プロピレン含量（Ａ重量％）と全共重合体中の
15重量％を占める高分子量部分のプロピレン含
量（Ｂ重量％）の間にＡ−Ｂ＞10の関係好まし
くはＡ−Ｂ＞15の関係を有する。これは低分子
量側にプロピレン連鎖の多い組成物を含み、高
分子側にエチレンが多く結合していることを示
すものである。すなわちポリプロピレンとブレ
ンドしたとき、低分子側に多く存在するプロピ
レン連鎖の多い組成物で流れ性を改良し、高分
子側のエチレン連鎖長の比較的長い（ポリエチ
レンの結晶を生成する長で和）組成物で衝撃強
度、曲げ強度を改良する。組成分布がＡ−Ｂ＜
10となると衝撃強度、曲げ強度を保ち、流れ性
を向上させる効果が小さい。 このプロピレンの組成分布はGPC−FT−IR
もしくは沈殿法によつて求めることができる。
GPC−FT−IRはウオーターズ社製150Cのゲル
パーミエーシヨンクロマトグラムにFT−IR
（デイジラボ社製FTS−15C／Ｄ）を接続した
もので、これによつて共重合体のプロピレン含
量を求めることができる。 また、沈殿法は次のようにして行なわれる。
共重合体を室温にてシクロヘキサンに溶解し、
不溶分を80メツシユの金網でろ過する。可溶分
にイソプロピルアルコールを少量ずつ加え、沈
殿物を除き、重合体中のプロピレン含量を測定
する。さらに少量のイソプロピルアルコールを
加え、同様の操作を数回くり返し、最後に沈殿
しないフラクシヨンをエバボレーターによりシ
クロヘキサンとイソプロピルアルコールを除去
し、重合体中のプロピレン含量を求める。最初
に沈殿する全共重合体中の15重量％のポリマー
のプロピレン含量からＢ重量％を、また最後に
沈殿する全共重合体中の15重量％のポリマーの
プロピレン含量からＡ重量％を求めることがで
きる。 この様にして求められたプロピレンの組成分
布の代表例を図面に示す。 (5) プロピレン−プロピレンの結合様式は、C¹³
−NMR分析においてプロピレンの逆転結合
（inversion）含量が５％以下である。プロピレ
ンの頭−頭結合または尾一尾結合はC¹³NMR
によりポリマー中のメチレン連鎖から求めるこ
とができる。逆転結合含量が５モル％を超える
と混練性、流れ性が改良されない。 以上の(1)〜(5)の構造を有するエチレン−プロピ
レン系共重合ゴムは、Ti化合物触媒と有機アル
ミニウム化合物触媒を用いて製造することができ
る。 Ti化合物触媒としては、たとえばチタン化合
物を含む均一溶液触媒（特開昭56−53112，56−
53113，56−112917，56−59815，56−59813，56
−59814，56−151710，56−155210 特願昭56−
158864，57−65491）、チタン化合物を含む固体触
媒（特願昭56−209713，57−65489，57−65490，
57−65492，57−92131，57−99955，57−118670）
などの上記公開公報および出願明細書に記載の
Ti化合物触媒を用いることができるが、これら
の例にのみ限定されるものではない。特に好まし
くは、特開昭56−59815，56−151710，特願昭56
−209713，57−65492，57−92131に記載されたも
のである。 有機アルミニウム化合物としてはトリエチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ
−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、ジ
エチルモノクロルアルミニウム、ジブチルモノク
ロルアルミニウム、ジ−ｎ−ヘキシルモノクロル
アルミニウム、ジ−ｎ−オクチルモノクロルアル
ミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウ
ムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロリド、ｎ−
オクチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられ
る。これらの有機アルミニウムとアルコール、ア
ミンなどの反応物を使用することもできる。たと
えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、
ｎ−オクタノール、２−エチル−ヘキサノール、
ｎ−デカール、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−
イソブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘ
キシルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｎ−オクチ
ルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ンなどである。これらの有機アルミニウムと反応
物の比はアルミニウムに対し0.01〜0.5好ましく
は0.05〜0.2（モル比）である。これらの有機アル
ミニウム又は有機アルミニウムの反応物は二種以
上を混合して用いることができる。 重合方法は炭化水素溶媒中での溶液集合、プロ
ピレン溶媒中でのスラリー重合などの方法をとり
うるが、これらに限定されるものではない。 本発明におけるエチレン−プロピレン系共重合
体は容易にペレツト化することができ、プロピレ
ン樹脂との混合が容易で均一に分散させることが
できる。 本発明に使用するポリプロピレンとしては、ポ
リプロピレンホモポリマーまたはエチレンを０〜
20重量％好ましくは０〜10重量％含む結晶性共重
合体が用いられる。特にバンパー用組成物として
エチレンを含有するポリプロピレンが好んで用い
られる。このときエチレンの含有量が20重量％を
超えるとポリプロピレンそのものの強度の低下を
きたす。これらのポリプロピレンは一般に市販さ
れている範囲のグレードである。 本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、
上記共重合ゴムとポリプロピレンの組成割合は重
量比で５〜50／50〜95好ましくは５〜35／65〜95
である。共重合ゴムが５重量％未満では、本発明
のポリプロピレン樹脂組成物の耐衝撃性に関する
改良の効果が小さく、50重量％を超えるとコスト
的に問題がある。 本発明のポリプロピレン樹脂組成物には慣用の
補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫
外線防止剤、着色剤を添加することもできる。さ
らに炭酸カルシウム、カオリン、タルク、アスベ
スト、ガラス繊維などの充填剤を適量（通常０〜
50重量％）添加することもできる。 本発明によつて得たポリプロピレン樹脂組成物
は、前記ポリプロピレン樹脂とエチレン−プロピ
レン系共重合ゴムおよび必要に応じて補助添加成
分や充填剤をそれぞれ混合し、これを押出機、ユ
ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて温度
160〜230℃で混練したのち、通常ペレツト化す
る。このペレツトを用いて温度200〜300℃で射出
成形して得られた成形品は耐衝撃性、押出し流れ
性に優れている。混練効果を有する射出成形機を
使用する場合には、混練工程を省略することも可
能である。 本発明によるポリプロピレン樹脂組成物は、自
動車部品、電気部品の材料として用いられる。ま
たブロー成形用樹脂組成物として好適に利用する
ことができる。 実施例 １ (1) まず触媒を次のようにして調製した。 充分乾燥し、窒素置換した300mlのフラスコ
に回転子と無水の塩化マグネシウム３ｇ
（31.5m mol）を入れる。次にモレキユラーシ
ーブスを用いて乾燥した２−エチルヘキシル
（ジ−２−エチルヘキシルオキシ）ホスフイン
オキシド63m molを加え、80℃に加熱し、完
全に溶解した。室温に冷却したのちｎ−ヘキサ
ン120mlを加え、無色透明な均一溶液を得た。
この均一溶液を60℃に加熱し、四塩化チタン
3.5ml（31.5m mol）を加え、30分間撹拌して、
黄色の透明均一溶液を得た。この溶液に撹拌し
ながら、ｎ−ヘキサン120mlと四塩化チタン30
mlの混合物を徐々に加えると、黄色の微粉末が
生成した。２時間撹拌を続けたのち、黄色の微
粉末固体複合体を析出させ、上澄を瀘別した。
新たに乾燥したｎ−ヘキサン240mlを加え、30
分間撹拌し洗浄した。この洗浄操作を６回繰り
返したのち黄白色の微粉末固体複合体を得た。
この固体にｎ−ヘキサンを加えて全量を150ml
のスラリーにした。該微粉末固体スラリーを分
析したところ0.025mol／のTi原子と
0.198mol／のMg原子と0.0058mol／のリ
ン原子を含んでいた。 (2) 次いで重合を次のようにして行なつた。 容量10のオートクレーブを充分窒素置換
し、このオートクレーブにモレキユラーシーブ
スで乾燥し、脱気したｎ−ヘキサン６を入れ
た。次いで乾燥したエチレン2.0／mim、プ
ロピレン3.5／mim、水素0.2／mimの混合
ガスを加え、内圧を５Kg／cm²に保つた。トリイ
ソブチルアルミニウムの1mol／のｎ−ヘキ
サン溶液６mlを加えたのち、前記(1)で調製した
触媒成分のｎ−ヘキサンスラリーをチタン原子
換算で0.15m mol添加し重合を開始した。温度
を90℃に制御し、上記流量のモノマー混合ガス
を通気して、１時間重合を行なつた。重合中ゲ
ルの生成はまつたく認められなかつた。１時間
後、メタノール60mlを添加して重合を停止し、
少量の老化防止剤を添加したのち、スチームス
トリツピングし、390ｇの共重合ゴムを得た。
Ti原子１ｇ当り、53.9Kgのポリマー収量であつ
た。ムーニー粘度、共重合ゴム中のプロピレン
含量等を測定し、結果を表１に示した。 (3) 混練は次のようにして行なつた。 重合工程(2)で得た共重合ゴムと市販ポリプロ
ピレン樹脂（三菱油化ノーブレンBC−４）を
表−２に示した割合で、バンバリーミキサー
（容量１、充填率70％、予熱温度120℃、混練
時間６分間）にて混練したのち、ロールにてシ
ート化し、シートカツトして角ペレツトを作成
した。 (4) 射出成型品調製成形機及び条件は次のとおり
である。 射出成型機として(株)日本製鋼所 製の6.5オ
ンス・インラインスクリユータイプを使用し、
下記の射出成形条件でサンプルを作成した。 射出圧 一次圧 500〔Kg／cm²〕 二次圧 400〔Kg／cm²〕 射出時間 一次圧＋二次圧で15〔秒〕 成型温度 240℃ 冷却温度（金型温度） 40℃ 冷却時間 20秒 上記加工時における特性を表−２に示す。表
−２によると、本発明のTi成分を含む触媒で
重合したゴムをポリプロピレンとブレンドした
組成物は良好な流れ性を示すことが明らかであ
る。 実施例 ２ 実施例１において、エチレンとプロピレンの供
給量をエチレン3.0／mimプロピレン3.0／
minと変え重合開始と同時に５−エチリデン−２
−ノルポルネン18mlを１時間かけて反応系に添加
した。１時間後、実施例１と同様に処理し共重合
ゴム279ｇを得た。これはTi原子１ｇ当り38.8Kg
の収量であつた。 次に実施例１と同様にして物性試験を行い、そ
の結果を表−１、表−２に示す。 実施例 ３ 10オートクレーブに脱水処理したｎ−ヘキサ
ン６を入れ、90℃に加熱したエチレン2.25／
min、プロピレン3.25／minをオートクレーブ
底部より吹き込み、内圧を５Kg／cm²Ｇに保つ。次
にジイソブチルアルミニウムモノクロリド4m
molを加えたのち、実施例１で調製したTi触媒を
Ti換算で0.10m mol加え、重合を開始した。重
合中は上記のエチレンとプロピレンを吹き込み、
圧力を５Kg／cm²Ｇに保つた。１時間重合を行なつ
たのち、実施例１と同様に重合を停止し、処理し
て共重合ゴム216ｇを得た。これはTi １ｇ当り
共重合ゴム45.1Kgの収量に相当する。 実施例１と同様にして、この共重合ゴム自体の
物性とこれを用いて作成したポリプロピレン樹脂
組成物の物性を測定し、その結果を表−１、表−
２に示す。 実施例 ４ 実施例３と同様に重合を行ない、重合開始と同
時に５−エチリデン−２−ノルボルネン18mlを１
時間かけて添加した。実施例１と同様に処理した
ところ共重合ゴム174ｇを得た。これはTi １ｇ
当り36.3Kgの収量である。 実施例１と同様にして、この共重合ゴム自体の
物性と、これを用いて作成したポリプロピレン樹
脂組成物の物性を測定し、その結果を表−１、表
−２に示す。 比較例 １ 充分脱気、乾燥した10オートクレープに脱水
したｎ−ヘキサン６を入れた。VoCl₃3.2m
mol／時、エチルアルミニウムセスキクロライド
42.0m mol／時、脱水ｎ−ヘキサン４／時、エ
チレン2.5／分、プロビレン3.25／分、水素
0.1／分を連続的に供給した。重合温度を35℃
にコントロールし、オートクレープの低部バルブ
から一定速度で反応溶液を抜き出しながら８時間
重合を継続した。反応溶液をスチームストリツピ
ングし、固形ゴムを得た。バナジウム１ｇ当りの
共重合ゴムの収量は2.4Kgであつた。該共重合ゴ
ムを含む樹脂組成物は実施例３と比較し、流れ性
が劣つていることがわかる。 比較例 ２ 特開昭50−95382号公報の実施例１の方法に従
い、Ti系固体触媒を調製した。固体触媒をｎ−
ヘキサン500mlに５回洗浄し、ｎ−ヘキサンを加
えて全量を1000mlに調製した。この溶液中の
Mg／Tiモル比は2.02Ti原子濃度は0.495mol／
であつた。 上記触媒を用いるほかは実施例３と同様の操作
を行ない、エチレンとプロピレンの共重合を行な
つた。共重合ゴムの収量は233ｇであつた。次に
共重合ゴムの物性を実施例１と同様に測定し表−
１にまとめた。DSCにおいて120℃付近の融解熱
量が2.27cal／ｇであり、エチレン連鎖の結晶性
が大きいことがわかる。 ポリプロピレン樹脂組成物の物性を実施例１と
同様にして測定し、その結果を表−２にまとめ
た。硬度が高く、MFR値およびアイゾツト衝撃
強度の値が実施例の値に比較し小さいことがわか
る。 比較例 ３ 実施例１(2)において、水素を0.3／minにし
て重合を行つた。１時間後実施例１と同様に処理
し、共重合ゴム340ｇを得た。Ti原子１ｇ当り、
47.0Kgのポリマー収量であつた。これをポリマー
（）とする。 次に、同様に実施例１(2)において、水素を0.05
／minにして重合を行つた。１時間後実施例１
と同様に処理し、共重合ゴム260ｇを得た。Ti原
子１ｇ当り35.9Kgのポリマー収量であつた。これ
をポリマー（）とする。 ポリマー（）とポリマー（）を、120℃熱
ロールを用いてブレンドし、重量比で１対１のブ
レンド物を得た。このブレンドポリマー自体の物
性と、このブレンドポリマーを用いて作製したポ
リプロピレン樹脂組成物の物性を測定し、その結
果を表−１、表−２に示す。 比較例 ４ 比較例１において、重合強度を20℃にコントロ
ールした。バナジウム１ｇ当りの共重合ゴムの収
量は2.55Kgであつた。この共重合ゴム自体の物性
とこの共重合ゴムを用いて作製したポリプロピレ
ン樹脂の物性を測定し、その結果を表−１、表−
２に示す。この共重合ゴムを含む樹脂組成物は実
施例３の樹脂組成物と比べると流れ性が劣つてい
ることがわかる。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は本発明におけるエチレン−プロピレン系
共重合ゴム中のプロピレンの組成を示す図であ
る。 １…本発明のエチレン−プロピレン系共重合ゴ
ム、２…本発明と異なるエチレン−プロピレン系
共重合ゴム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (i) エチレンとプロピレンと非共役ジエ
   ンの割合が15〜70／30〜85／０〜15（重量％）
   であり、 (ii) 重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの
   比Mw／Mnが４〜18であり、 (iii) 示差熱分析による100〜140℃の範囲の融解
   熱量が1cal／ｇ以下であり、 (iv) 全共重合体中の15重量％を占める低分子量
   部分のプロピレン含量（Ａ重量％）と、全共
   重合体中の15重量％を占める高分子量部分の
   プロピレン含量（Ｂ重量％）の間にＡ−Ｂ＞
   10の関係を満し、 (v) プロピレンの逆転結合含量が５モル％以下
   の構造を有する、 エチレン−プロピレン系共重合ゴム５〜50重
   量％と、 (B) ポリプロピレンホモポリマーまたはエチレン
   を20重量％以下含むコポリマー50〜95重量％ からなるポリプロピレン樹脂組成物。