JPH0342022A - 気体透過性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、気体透過速度の差を利用して、気体の分離
、たとえば空気からの酸素の濃縮を行なう気体透過性膜
の製造方法に関する。

（従来の技術） この種気体透過性膜に要求される具備すべき特性として
は、気体透過性と分離選択性に優れていることがあげら
れる。この種膜素材として高分子素材の利用が考えられ
ているが、気体透過性と分離選択性はある程度高分子素
材に固有の性質であるが、気体透過速度は、膜の厚さが
薄くなるほど増大する。

したがって気体透過性１分離選択性に優れた素材を、そ
の特性を低下させることなく薄膜化することが要求され
る。

従来ではその薄膜化のために、例えばキャスト法、水面
展開法、プラズマ重合法などが試みられている。キャス
ト法は、適当な多孔質支持体の表面に、高分子溶液を流
延し、脱溶媒することによって膜を形成する方法である
。しかしこの方法は。

サブミクロンオーダーの薄膜化は困難である。

水面展開法は、いったん水面上にキャストした膜を、多
孔質支持体の表面にすくい取る方法である。この方法に
よると、サブミクロンオーダーの膜厚制御は可能である
が、ピンホールが発生し易く、その工程はかなり複雑で
あり、精密な制御が要求される。

（発明が解決しようとする課題） しかしキャスト法によると、成る厚さ以下の薄膜化は困
難であり、ピンホールができやすい欠点がある。また水
面展開法によると、成る程度の薄膜化は可能であるが、
その工程はかなり複雑であり、しかも精密な制御が必要
である。

更に前記両方法は、成膜性の悪い膜素材には適用できな
い欠点がある。この欠点を補うために、素材を変性ある
いは共重合して成膜性を良くする努力がなされているが
、この場合逆に気体透過性。

分離性能が衰える結果となり、好ましくない。

プラズマ重合法とは、真空容器中にモノマーガスを導入
し、一定圧力のもとでグロー放電を起こさせ、容器中に
設置した多孔質支持体の表面に薄膜を形成する方法であ
る。

しかしこの方法による場合、使用されるモノマーが気体
か、またはせいぜい低沸点の液体に限定されるうえ、分
子設計が難しく、所望の組成の高分子膜を得ることが困
難である。しかもこの方法によって作成された薄膜は、
架橋構造が多く、気体透過性が著しく低下する欠点があ
る。

これらの欠点を克服すべく、真空中で高分子素材を蒸発
させ、プラズマ中を通して多孔質支持体上に重合膜を形
成する方法をさきに提案した。

この方法によれば、所望の高分子素材の薄膜化が可能と
なり、気体透過性複合膜の形成方法として極めて有用で
ある。

特に気体透過性に優れているポリ−４−メチルペンテン
−１あるいはポリ−２，６−シメチルー１．４−フェニ
レンオキサイドを素材として用いた場合。

優れた効果を発揮することが確かめられている。

しかしながらこれらの素材を用いた場合にも。

サブミクロンオーダーまで膜厚を下げたとき、多孔質支
持体の孔すなわちピンホールを完全に塞ぎきれないこと
がある。このような場合気体分離性能は全く認められな
いようになり、この方法による効果が発揮されないこと
となる。

この発明は気体透過性および気体分離性に優れた重合膜
を、多孔質支持体上に薄膜化して成膜することを目的と
する。

（課題を解決するための手段） この発明は、真空容器中にシリコン系もしくはフッ素系
モノマーまたはそれらのオリゴマーのガスを導入すると
ともに、前記真空容器中で気体透過性でかつ分離選択性
の高分子物質を蒸発させ、その蒸発物質をプラズマ中に
通して励起させて。

上方に設置した多孔質支持体の表面に共重合膜を成膜す
ることを特徴とする。

（作用） シリコン系もしくはフッ素系モノマーまたはそれらのオ
リゴマーのガスは、放電によって膜となるので、その成
膜性は極めてよい、そのためこのガスの介在の下で、気
体透過性でかつ分離選択性の高分子物質を蒸発させ、そ
の蒸発物質をプラズマ中に通して励起させて成膜すると
、気体透過性および分離選択性に優れている薄膜化され
た共重合膜が生成できるようになる。

（実施例） この発明において使用するシリコン系モノマーまたはそ
のオリゴマーとしては、気体透過性のものが望ましく、
たとえばヘキサメチルジシロキサン、ジメトキシジメチ
ルシラン、ジェトキシジメチルシランなどの有機珪素モ
ノマーの他、シロキサンオリゴマーなどが好適である。

これらは常温常圧では、液体状のものが多く。

減圧によって蒸気化するか、あるいは外部加熱によって
蒸気化する。その蒸気を真空容器内に導入すればよい。

またフッ素系モノマーまたはそのオリゴマーとしては、
これも気体透過性のものが望ましく、たとえばテトラフ
ルオロエチレン、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオ
ロエタンなどのようなガス状のフルオロカーボンの他、
パーフルオロベンゼンなどのような、液体状のフルオロ
カーボンなどが好適である。

この場合、ガス状のフルオロカーボンはそのまま、液体
状のフルオロカーボンは、減圧によって蒸気化するか、
あるいは外部加熱によって蒸気化する。その蒸気を真空
容器内に導入すればよい。

成膜に使用される高分子素材としては、いずれの高分子
物質でも使用可能であるが、特に気体透過性および分離
選択性に優れているものが望ましい、たとえばその気体
透過係数が、　１０−”〜１０−”（ｄ−ｃ鵬／ｄ−８
８ｃｍａｌＨｇ以下単位は同じ）以上であり、酸素分離
係数が３以上であることが望ましい。

このような目的に適した素材としては、フッ素系のもの
では、ポリスチレン、ポリエチレン、ブチルゴム、ポリ
ブタジェン、ポリ−４−メチルペンテン−１，ポリ−２
，６−シメチルー１．４−フェニレンオキサイドなどが
あげられる。

多孔質支持体としては、ポリスルフォン、ポリイミド、
ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリ−４−フッ化エチレン。

ポリカーボネートなどの多孔質高分子フィルムの他、多
孔質ガラス、多孔質セラミックなど、任意のものが使用
できる。

この発明による製造方法を図によって説明する。

図に示す例は、真空中で薄膜を形成する乾式プロセスに
属するものであり、１は接地されている真空容器で、そ
の内部には、表面に成膜される多孔質支持体をホールド
している基板ホルダー２（これは接地されている。）、
膜素材である高分子物質３を収納しているルツボ４．ル
ツボ４を加熱するためのフィラメント５、シャッター６
およびプラズマ放電を発生させる高周波コイル７が設置
されている。

真空容器１内を高真空（１０−’　ｔｏｒｒ程度あるい
はそれ以下）に排気後、マスフローコントローラ８によ
って一定流量に保たれながら、ガス入口９より、シリコ
ン系またはフッ素系の七ツマ−またはそのオリゴマーが
導入される。

更にキャリヤーガス入口１０より適当なキャリヤーガス
（たとえばヘリウム、ネオン、アルゴンその他の不活性
ガス、または窒素、酸素、空気、二酸化炭素などの無機
ガスなど）を投入し、真空度を１０−’ｔｏｒｒ程度に
調整する。

そのあと加熱用電源１１よりフィラメント５に電力を投
入し、ルツボ４を加熱する。ルツボ４が充分に昇温し、
内部の高分子物質３が蒸発を開始する時点で、高周波電
源１２よりマツチングボックス１３を介して高周波コイ
ル７に１３．５６　Ｍ）Ｉｚの高周波を投入し、その後
直ちにシャッター６を開く。

高周波コイル７と基板ホルダー２との間でプラズマ放電
が発生し、これによって上方に設置されである基板ホル
ダー２の多孔質支持体の表面に、モノマーガスあるいは
オリゴマーガス成分と高分子素材成分とからなる共重合
高分子薄膜が形成される。

適当な時間成膜したあと、シャッタ６を閉じ、高周波電
源１２および加熱用電源１１を切って、成膜を終る。

なお成膜時に投入される高周波の電力は、使用する薄膜
材料によっても異なるが、おおよそ１０〜３００ｗ、好
ましくは１０〜１００ｗである。また成膜時間（シャッ
ター６が開かれている時間、放電時間、モノマーなとの
ガスの流量などを調節することにより、任意の気体透過
性能を有する薄膜を形成することができる。

次にこの発明によって製造した気体透過性膜の各特性を
次表に示す、試料番号１のものは次のようにして製作し
たものである。すなわち、真空容器内に、多孔質支持体
としてジュラガード２４００（セラニーズ社製）を設置
し、真空排気後、シリコン系のモノマーガスとして、ヘ
キサメチルジシロキサン蒸気を、流量０．１　ｃｃ／ｗ
ｉｎで導入し、更にアルゴンガスを導入して　７Ｘ１０
−’ｔｏｒｒに保った。

モしてルツボからポリ−４−メチルペンテン−１を加熱
蒸発させ、　１３．５６　ＭＨｚ、　１０　Ｍの高周波
を印加させると同時にシャッターを開き、４分間にわた
って成膜した。

試料番号２のものは、シリコン系のオリゴマーガスとし
て、ジメチルシロキサンオリゴマーを導入したもので、
その他の条件は試料番号１と同じである。

試料番号３のものは、フッ素系のモノマーガスとして、
テトラフルオロエチレンを導入したもので、その他の条
件は試料番号１と同じである。

試料番号４のものは、モノマーガスとして、テドラフル
オロメタ・ンを導入したもので、その他の条件は試料番
号１と同じである。

試料番号５のものは、モノマーガスとして、パーフルオ
ロベンゼン蒸気を導入したもので、その他の条件は試料
番号１と同じである。

比較のために、導入ガスをアルゴンのみとし。

ルツボからポリ−４−メチルペンテン−１を加熱蒸発さ
せ、５分間成膜し、他の条件は試料番号１と同じとした
もの（試料番号６）、および試料番号６と同じで、成膜
時間のみを１０分間に変更したもの（試料番号７）を併
示しである。

なお表において、１厚の単位はμ曽であり、酸素透過速
度の単位は、（ａｌ／ｃｄ−ｓｅｃ−備Ｈｇ）である。

試料番号　膜　厚 １　　　　Ｇ、０５ ２　　　０．０６ ３　　　０．０？ ４　　　０．０５ ５　　　　Ｇ、０６ 酸素透過速度 ？、８Ｘ１Ｇ−’ ７．３Ｘ１０”” ６．５　Ｘ　１０−’ ６．４　Ｘ　１Ｇ−’ ６、Ｂ　Ｘ　１０−’ 酸素分離係数 ４．０ ４．０ ４．１ ４．３ ４．１ ６　　　　　ｏ、ｏｓ　　　ピンホールあり７　　　　
０．１０　　４．８　Ｘ　１０−’　　　　４．０前記
の表から理解されるように、薄膜をもって酸素透過速度
および酸素分離係数の大きい気体透過性膜が得られるこ
とが理解される。

（発明の効果） 以上詳述したようにこの発明によれば、気体透過速度、
酸素分離係数などの諸特性が何れも優れた薄膜化された
気体透過性膜が得られる効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の実施例方法を説明するための製造装置の
断面図である。 １・・・真空容器、２・・・基板ホルダー　３・・・高
分子物質、７・・・高周波コイル、９・・・モノマーガ
ス入口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 真空容器中にシリコン系もしくはフッ素系モノマーまた
   はそれらのオリゴマーのガスを導入するとともに、前記
   真空容器中で気体透過性でかつ分離選択性の高分子物質
   を蒸発させ、その蒸発物質をプラズマ中に通して励起さ
   せて、上方に設置した多孔質支持体の表面に共重合膜を
   成膜する気体透過性膜の製造方法。