JPH0342023A - 気体透過性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、気体透過速度の差を利用して、気体の分離
、たとえば空気からの酸素の濃縮を行なう気体透過性膜
の製造方法に関する。

（従来の技術） この種気体透過性膜に要求される具備すべき特性として
は、気体透過性と分離選択性に優れていることがあげら
れる。この種膜素材として高分子素材の利用が考えられ
ているが、気体透過性と分離選択性はある程度高分子素
材に固有の性質であるが、気体透過速度は、膜の厚さが
薄くなるほど増大する。

したがって気体透過性、分離選択性に優れた素材を、そ
の特性を低下させることなく薄膜化することが要求され
る。

従来ではその薄膜化のために１例えばキャスト法、水面
展開法、プラズマ重合法などが試みられている。キャス
ト法は、適当な多孔質支持体の表面に、高分子溶液を流
延し、脱溶媒することによって膜を形成する方法である
。しかしこの方法は、サブミクロンオーダーの薄膜化は
困難である。

水面展開法は、いったん水面上にキャストした膜を、多
孔質支持体の表面にすくい取る方法である。この方法に
よると、サブミクロンオーダーの膜厚制御は可能である
が、ピンホールが発生し易く、その工程はかなり複雑で
あり、精密な制御が要求される。

（発明が解決しようとする１ｌｌｌり しかしキャスト法によると、成る厚さ以下の薄膜化は困
難であり、ピンホールができやすい欠点がある。また水
面展開法によると、成る程度の薄膜化は可能であるが、
その工程はかなり複雑であり、しかも精密な制御が必要
である。

更に前記両方法は、成膜性の悪い膜素材には適用できな
い欠点がある。この欠点を補うために。

素材を変性あるいは共重合して成膜性を良くする努力が
なされているが、この場合逆に気体透過性、分離性能が
衰える結果となり、好ましくない。

プラズマ重合法とは、真空容器中にモノマーガスを導入
し、一定圧力のもとでグロー放電を起こさせ、容器中に
設置した多孔質支持体の表面に薄膜を形成する方法であ
る。

しかしこの方法による場合、使用されるモノマーが気体
か、またはせいぜい低沸点の液体に限定されるうえ、分
子設計が難しく、所望の組成の高分子膜を得ることが困
難である。しかもこの方法によって作成された薄膜は、
架橋構造が多く、気体透過性が著しく低下する欠点があ
る。

これらの欠点を克服すべく、真空中で高分子素材を蒸発
させ、プラズマ中を通して多孔質支持体上に重合膜を形
成する方法をさきに提案した。

この方法によれば、所望の高分子素材の薄膜化が可能と
なり、気体透過性複合膜の形成方法として極めて有用で
ある。

特に気体透過性に優れているポリ−４−メチルペンテン
−１あるいはポリ−２，６−シメチルー１．４−フェニ
レンオキサイドを素材として用いた場合。

優れた効果を発揮することが確かめられている。

しかしながらこれらの素材を用いた場合にも、サブミク
ロンオーダーまで膜厚を下げたとき、多孔質支持体の孔
すなわちピンホールを完全に塞ぎきれないことがある。

このような場合気体分離性能は全く認められないように
なり、この方法による効果が発揮されないこととなる。

この発明は気体透過性および気体分離性に優れた素材を
、多孔質支持体上に薄膜化する際、孔の閉塞が完全に行
なわれるように成膜することを目的とする。

（Ｗ題を解決するための手段） この発明は、真空容器中にて高分子物質を蒸発させ、そ
の蒸発物質をプラズマ中に通して励起させて、上方に設
置した多孔質支持体の表面に重合膜を成膜するにあたり
、最初に気体透過性のよい第１の高分子物質により成膜
し、ついでさきの工程による成膜の表面に、第１の高分
子物質と、気体透過性および分離選択性のよい第２の高
分子物質とをミキシングにより成膜し、さらにその表面
に前記第２の高分子物質により成膜することを特徴とす
る。

（作用） 最初のすなわち第１の高分子物質による第１の工程の成
膜作用により、多孔質支持体のピンホールは、薄い膜に
よって塞がれる。このピンホールが塞がれても、その成
膜素材は気体透過性のよい高分子素材であるから、気体
の透過に特別な支障が生ずることはない。

次いで第２の工程として、さきの膜の表面に。

前記第１の高分子物質と、気体透過性および分離選択性
のよい第２の高分子物質によって成膜されるので１次の
第３の工程による第２の高分子物質による成膜は、第２
の工程による成膜を介して。

第１の工程による成膜に良好に密着するようになる。

このようにしてなじみの良くない高分子物質に対しても
、良好な積層構造を形成させることができる。結果とし
て気体透過性、分離選択性に優れた気体透過性複合膜が
得られることになる。

（実施例） この発明において、成膜に使用する高分子物質は、何れ
のものでも使用可能である。しかし第１の工程で使用す
る第１の高分子物質としては、気体分離性能はそれほど
高くなくとも、気体透過性能に優れている素材で、しか
も成膜性の良い素材であることが要求される。

ここに使用する高分子素材としては、気体透過係数が、
１０−”　（ｃｊ−ｃｍ／ａＪ−ｓｅｃ−ｗＨｌ＜以下
単位は同じ）以上であることが望ましい。

このような目的に適した素材としては、シロキサン化合
物系、特にポリオルガノシロキサンが好適である。

第２の工程で使用する第２の高分子物質としては、気体
分離性能と、気体透過性能の両方に優れていることが要
求される。ここに使用する高分子素材としては、気体透
過係数が、　１０−”〜１０１であり、酸素分離係数が
、３以上であるであることが望ましい。

このような目的に適した素材としては、ポリスチレン、
ポリエチレン、ポリ−４−フッ化エチレン、ブチルゴム
、ポリブタジェン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポ
リ−２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキサイド
などがあげられる。特にポリ−４−メチルペンテン−１
、ポリ−２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキサ
イドが好適である。

多孔質支持体としては、ポリスルフォン、ポリイミド、
ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリ−４−フッ化エチレン、ポリカーボネートな
どの多孔質高分子フィルムの他、多孔質ガラス、多孔質
セラミックなど、任意のものが使用できる。

この発明による製造方法を図によって説明する。

図に示す例は、真空中で薄膜を形成する乾式プロセスに
属するものであり、１は接地されている真空容器で、そ
の内部には、表面に成膜される多孔質支持体をホールド
している基板ホルダー２（これは接地されている。）、
気体透過性の第１の高分子物質３ａを収納しているルツ
ボ４ａ、気体透過性および分離選択性の第２の高分子物
質３ｂを収納しているルツボ４ｂ、ルツボ４ａ、４ｂを
加熱するためのフィラメント５ａ、５ｂ、シャッター６
ａ、６ｂおよびプラズマ放電を発生させる高周波コイル
７が設置されている。

真空容器１内を高真空（１０″５ｔｏｒｒ程度あるいは
それ以下）に排気後、ガス入口８よりプラズマ発生用の
ガス（たとえばヘリウム、ネオン、アルゴンその他の不
活性ガス、または窒素、酸素、空気、二酸化炭素などの
無機ガスなど）を投入し、真空度を１０−’ｔｏｒｒ程
度に調整する。

そのあと加熱用電源９ａ、９ｂよりフィラメント５ａ、
５ｂに電力を投入し、ルツボ４ａ、４ｂを加熱する。ル
ツボ４ａ、４ｂが充分に昇温し、内部の高分子物［３ａ
、３ｂが蒸発を開始する時点で、高周波電源１０よりマ
ツチングボックス１１を介して高周波コイル７に１３．
５６　Ｍ）ｌｚの高周波を投入し、その後直ちにシャッ
ター６８を開く。

高周波コイル７と基板ホルダー２との間でプラズマ放電
が発生する。蒸発物質がこのプラズマ中を通ることによ
って励起され、上方に設置されである基板ホルダー２の
多孔質支持体の表面に成膜される。

適当な時間にわたって成膜したあと、シャッタ６ｂを開
き、既に形成されている第１回目の成膜の表面に、ルツ
ボ４ａ、４ｂ内の高分子物質によるミキシング層を設け
る。

適当な時間成膜したあと、シャッター６８を閉じ、ミキ
シング層の表面に、ルツボ４ｂ内の高分子物質による単
独の成膜を行なう、これによって積層膜構造となる。

なおシャッター６ａ、６ｂの開閉のタイミング、速度を
調整することにより、支持体側から膜表面に向かって、
膜組成が連続的に変化した組成傾斜膜とすることができ
る。

成膜時に投入される高周波電力は、使用する薄膜材料に
よっても異なるが、はぼ１０〜３０Ｑ　Ｖ、より好まし
くは１０〜ｔｏｏ　ｖである。

なお１回目〜３回目の成膜時間、すなわちシャッタ６ａ
、６ｂが開かれている時間を調節することにより、各層
の膜厚を任意に調節することができる。すなわちこれに
より任意の気体透過性能を有する薄膜を形成することが
できる。

次にこの発明によって製造した気体透過性膜の膜厚と各
特性を数表に示す、この表において試料番号１のものは
次のようにして製造した。すなわち、真空容器内に、多
孔質支持体としてジュラガード２４００　（セラニーズ
社１１）を設置し、アルゴンガス導入下７　Ｘ　１０−
’ｔｏｒｒで、一方のルツボ４ａ内の、ポリジメチルシ
ロキサンを加熱蒸発させるとともに、１３．５６　ＭＨ
ｚ、　１０　Ｗの高周波を印加して放電させ、３分間に
わたって、１回目の成膜を行なった・ 続いて他方のルツボ４ｂ内のポリ−４−メチルペンテン
−１を、同時に加熱蒸発させ、２分間にわたって、２回
目の成膜を行なった。

そのあとポリジメチルシロキサンの蒸発を停止し、ポリ
−４−メチルペンテン−１の単独膜を３分間形成した。

試料番号２のものは次のようにして製造した。

すなわち、試料番号１と同様の条件で、ポリジメチルシ
ロキサンを２分間成膜後、４分間かけてポリジメチルシ
ロキサン側のシャッターを徐々に閉じると同時に、他方
のポリ−４−メチルペンテン−１側のシャッターを徐々
に開き、組成傾斜構造の膜を形成した。その後、２分間
ポリ−４−メチルペンテン−１の単独膜を形成した。

比較のために、ポリ−４−メチルペンテン−１を加熱蒸
発させて、５分間単独膜を形成する以外は、試料番号１
と全く同様の条件で行なったもの（試料番号３）と、成
膜時間を１０分間としたこと以外は、試料番号３と全く
同様の条件で行なったもの（試料番号４）とを合わせて
表示した。

なお表において、膜厚の単位はμｌであり、酸素透過速
度の単位は、　（ａＪ／ａＪ−ｇａｃ−ａｓＨｇ）であ
る。

試料番号　膜　厚 １　　　０．０７ ２　　　０．０６ ３　　　０．０５ ４　　　０．１０ 酸素透過速度　酸素分離係数 ？、ＯＸ　１０−’ ８．１　Ｘ　１０−弔 ビンホールあり ４．８　Ｘ　１０−’ ４．１ ４．１ ４．０ 前記の表から理解されるように、 薄膜をもって ｗ１素透過速度および酸素分離係数の大きい気体透過性
膜が得られることが理解される。

（発明の効果） 以上詳述したようにこの発明によれば、気体透過速度、
酸素分離係数などの緒特性が何れも優れた気体透過性膜
が得られる効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の実施例方法を説明するための製造装置の
断面図である。 １・・・真空容器、２・・・基板ホルダー、３ａ、３ｂ
・・・高分子物質、７・・・高周波コイル、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 真空容器中にて高分子物質を蒸発させ、その蒸発物質を
   プラズマ中に通して励起させて、上方に設置した多孔質
   支持体の表面に重合膜を成膜する気体透過性膜の製造方
   法において、 前記重合膜の成膜工程が、気体透過性の第１の高分子物
   質により、前記多孔質支持体の表面に成膜する第１の工
   程と、 前記第１の工程による成膜の表面に、前記第１の高分子
   物質と、気体透過性および分離選択性の第２の高分子物
   質とをミキシングして成膜する第２の工程と、 前記第２の工程による成膜の表面に、前記第２の高分子
   物質により成膜する第３の工程とからなることを特徴と
   する 気体透過性膜の製造方法。