JPH0342021A

JPH0342021A - 気体透過性膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0342021A
Application number: JP17656589A
Authority: JP
Inventors: Koji Hirota; 廣田　好治; Aihiro Nakabou; 中坊　会宏
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1991-02-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、気体透過速度の差を利用して、気体の分離
、たとえば空気からの酸素の濃縮を行なう気体透過性膜
の製造方法に関する。

（従来の技術）この種気体透過性膜に要求される具備すべき特性として
は、気体透過性と分離選択性に優れていることがあげら
れる。この種膜素材として高分子素材の利用が考えられ
ているが、気体透過性と分離選択性はある程度高分子素
材に固有の性質であるが、気体透過速度は、膜の厚さが
薄くなるほど増大する。

したがって気体透過性、分離選択性に優れた素材を、そ
の特性を低下させることなく薄膜化することが要求され
る。

従来ではその薄膜化のために、例えばキャスト法、水面
展開法、プラズマ重合法などが試みられている。キャス
ト法は、適当な多孔質支持体の表面に、高分子溶液を流
延し、脱溶媒することによって膜を形成する方法である
。しかしこの方法は、サブミクロンオーダーの薄膜化は
困難である。

水面展開法は、いったん水面上にキャストした膜を、多
孔質支持体の表面にすくい取る方法である。この方法に
よると、サブミクロンオーダーの膜厚制御は可能である
が、ピンホールが発生し易く、その工程はかなり複雑で
あり、精密な制御が要求される。

（発明が解決しようとする課題）しかしキャスト法によると、成る厚さ以下の薄膜化は困
難であり、ピンホールができやすい欠点がある、また水
面展開法によると、成る程度の薄膜化は可能であるが、
その工程はかなり複雑であり、しかも精密な制御が必要
である。

更に前記両方法は、成膜性の悪い膜素材には適用できな
い欠点がある。この欠点を補うために、素材を変性ある
いは共重合して成膜性を良くする努力がなされているが
、この場合逆に気体透過性。

分離性能が衰える結果となり、好ましくない。

プラズマ重合法とは、真空容器中にモノマーガスを導入
し、一定圧力のもとてグロー放電を起こさせ、容器中に
設置した多孔質支持体の表面に薄膜を形成する方法であ
る。

しかしこの方法による場合、使用されるモノマーが気体
か、またはせいぜい低沸点の液体に限定されるうえ、分
子設計が難しく、所望の組成の高分子膜を得ることが困
難である。しかもこの方法によって作成された薄膜は、
架橋構造が多く、気体透過性が著しく低下する欠点があ
る。

これらの欠点を克服すべく、真空中で高分子素材を蒸発
させ、プラズマ中を通して多孔質支持体上に重合膜を形
成する方法をさきに提案した。

この方法によれば、所望の高分子素材の薄膜化が可能と
なり、気体透過性複合膜の形成方法として極めて有用で
ある。

特に気体透過性に優れているポリ−４−メチルペンテン
−１あるいはポリ−２，６−シメチルー１．４−フェニ
レンオキサイドを素材として用いた場合、優れた効果を
発揮することが確かめられている。

しかしながらこれらの素材を用いた場合にも、サブミク
ロンオーダーまで膜厚を下げたとき、多孔質支持体の孔
すなわちピンホールを完全に塞ぎきれないことがある。

このような場合気体分離性能は全く認められないように
なり、この方法による効果が発揮されないこととなる。

この発明は気体透過性および気体分離性に優れた重合膜
を、多孔質支持体上に薄膜化して成膜することを目的と
する。

（課題を解決するための手段）この発明は、真空容器中にてフッ素系またはシロキサン
系高分子物質と、分離選択性の高分子物質とを同時に蒸
発させ、その蒸発物質をプラズマ中に通して励起させて
、上方に設置した多孔質支持体の表面に共重合膜を成膜
するすることを特徴とする。

（作用）フッ素系またはシロキサン系高分子物質は、成膜性に優
れている特性を具備しており、したがってこれを分離選
択性に優れている高分子物質ともに、同時に蒸発させて
成膜すると１両高分子物質の特性が活かされて、薄膜化
された共重合膜を生成することができるようになる。

（実施例）この発明において、成膜性に優れているフッ素系または
シロキサン系高分子物質としては、フッ素系のものでは
、ポリ−４−フッ化エチレン、ポリビニリデンフルオラ
イド、ポリ（３フツ化エチレン、４フフ化工チレン共重
合体）などが、またシロキサン系のものでは、ポリオル
ガノシロキサンが、それぞれあげられる。

気体分離性能と、気体透過性能の両方、特に気体分離性
能のよい高分子物質としては気体透過係数が　＋ｏ−１
１１〜１０１であり、酸素分離係数が、３以上であるで
あることが望ましい。

このような目的に適した素材としては、ポリスチレン、
ポリエチレン、ブチルゴム、ポリブタジェン、ポリ−４
−メチルペンテン−１、ポリ−２，６−シメチルー１．
４−フェニレンオキサイドなどがあげられる。特にポリ
−４−メチルペンテン−１゜ポリ−２，６−シメチルー
１．４−フェニレンオキサイドが好適である。

多孔質支持体としては、ポリスルフォン、ポリイミド、
ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリ−４−フッ化エチレン。

ポリカーボネートなどの多孔質高分子フィルムの他、多
孔質ガラス、多孔質セラミックなど、任意のものが使用
できる。

この発明による製造方法を図によって説明する。

図に示す例は、真空中で薄膜を形成する乾式プロセスに
属するものであり、１は接地されている真空容器で、そ
の内部には、表面に成膜される多孔質支持体をホールド
している基板ホルダー２（これは接地されている。）、
膜素材であるフッ素系またはシロキサン系高分子物質３
ａ、分離選択性の高分子物質３ｂを収納しているルツボ
４ａ、４ｂ、ルツボ４ａ、４ｂを加熱するためのフィラ
メント５ａ、５ｂ、シャッター６ａ、６ｂおよびプラズ
マ放電を発生させる高周波コイル７が設置されている。

真空容器■内を高真空（１０−’　ｔｏｒｒ程度あるい
はそれ以下）に排気後、ガス入口８よりプラズマ発生用
のガス（たとえばヘリウム、ネオン、アルゴンその他の
不活性ガス、または窒素、酸素、空気、二酸化炭素など
の無機ガスなど）を投入し、真空度を１０−’ｔｏｒｒ
程度に調整する・そのあと加熱用型ｇ９ａ、９ｂよりフ
ィラメント５ａ、５ｂに電力を投入し、ルツボ４ａ、４
ｂを加熱する。ルツボ４ａ、４ｂが充分に昇温し、内部
の高分子物質３ａ、３ｂが蒸発を開始する時点で、高周
波電源１０よりマツチングボックス１１を介して高周波
コイル７に１３．５６　ＭＨｚの高周波を投入し、その
後直ちにシャッター６ａ、６ｂを開く。

高周波コイル７と基板ホルダー２との間でプラズマ放電
が発生する８両蒸発物質がこのプラズマ中を通ることに
よって励起され、上方に設置されである基板ホルダー２
の多孔質支持体の表面に。

共重合膜として成膜される。

なおこの成膜時間、すなわちシャッタ６ａ、６ｂが開か
れている時間を調節することにより、各層の膜厚を任意
に調節することができる。すなわちこれにより任意の気
体透過性能を有する薄膜を形成することができる。

次にこの発明によって製造した気体透過性膜の各特性を
次表に示す、なおこれらは以下のような条件によって製
造した。すなわち真空容器内に、多孔質支持体としてジ
ュラガード２４００　（セラニズ社ｍりを設置し、アル
ゴンガス導入下７　Ｘ　１０−’ｔｏｒｒで、１３．５
６　ＭＨｚ、　１０　Ｉｔの高周波を印加して放電させ
、５分間にわたって成膜した。

次表における試料番号１のものは、ルツボ３ａから、ポ
リテトラフルオロエチレンを、またルツボ３ｂから、ポ
リ−４−メチルペンテン−１を加熱蒸発させたものであ
る。

試料番号２のものはルツボ３ａからポリフッ化ビニリデ
ンを、またルツボ３ｂから、ポリ−４−メチルペンテン
−１を加熱蒸発させたものである。

試料番号３のものは、ルツボ３ａから、ポリジメチルシ
ロキサンを、またルツボ３ｂから、ポリ−４−メチルペ
ンテン−１を加熱蒸発させたものである。

比較のために、フッ素系およびシロキサン系ののものを
使用せず、単にルツボ３ｂから、ポリ−４−メチルペン
テン−１のみを加熱蒸発させ、他の条件は試料番号１〜
３と同じとしたもの（試料番号４）、および試料番号４
と同じで、成膜時間のみを１０分間に変更したもの（試
料番号５）を併示しである。

なお表において、膜厚の単位はμ箇であり、酸素透過速
度の単位は、　（ａｄ／ｃｄ−ｓｅｃ−ａｍ）Ｉｇ）で
ある。

試料番号　膜　厚　酸素透過速度　酸素分離係数１　　
　　　０．０６　　　６．２Ｘ１０−’　　　　　　４
．４２　　　　　０．０５　　　　６．４Ｘ１０−’　
　　　　　４．２３　　　　　０．０６　　　６．５　
Ｘ　１０−’　　　　　　４．３４　　　　０．０５　
　　ピンホールあり５　　　０．１０　　４．＋１１　
Ｘ　１０−’　　　　４．０前記の表から理解されるよ
うに、薄膜をもって酸素透過速度および酸素分離係数の
大きい気体透過性膜が得られることが理解される。

（発明の効果）以上詳述したようにこの発明によれば、気体透過速度、
酸素分離係数などの諸特性が何れも優れた薄膜化された
気体透過性膜が得られる効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の実施例方法を説明するための製造装置の
断面図である。ｌ・・・真空容器、２・・・基板ホルダー、３ａ、３ｂ
・・・高分子物質、７・・・高周波コイル。

Claims

【特許請求の範囲】

真空容器中にてフッ素系またはシロキサン系高分子物質
と、分離選択性の高分子物質とを同時に蒸発させ、その
蒸発物質をプラズマ中に通して励起させて、上方に設置
した多孔質支持体の表面に共重合膜を成膜する気体透過
性膜の製造方法。