JPH0342020A - 気体透過性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、気体透過速度の差を利用して、気体の分離
、たとえば空気からの酸素の濃縮を行なう気体透過性膜
の製造方法に関する。

（従来の技術） この種気体透過性膜に要求される具備すべき特性として
は、気体透過性と分離選択性に優れていることがあげら
れる。この種膜素材として高分子素材の利用が考えられ
ているが、気体透過性と分離選択性はある程度高分子素
材に固有の性質であるが、気体透過速度は、ＩＫの厚さ
が薄くなるほど増大する。

したがって気体透過性、分離選択性に優れた素材を、そ
の特性を低下させることなく薄膜化することが要求され
る。

従来ではその薄膜化のために１例えばキャスト法、水面
展開法、プラズマ重合法などが試みられている。キャス
ト法は、適当な多孔質支持体の表面に、高分子溶液を流
延し、脱溶媒することによって膜を形成する方法である
。しかしこの方法は。

サブミクロンオーダーの薄膜化は困難である。

水面展開法は、いったん水面上にキャストした膜を、多
孔質支持体の表面にすくい取る方法である。この方法に
よると、サブミクロンオーダーの膜厚制御は可能である
が、ピンホールが発生し易く、その工程はかなり複雑で
あり、精密な制御が要求される。

（発明が解決しようとする課題） しかしキャスト法によると、成る厚さ以下の薄膜化は困
難であり、ピンホールができやすい欠点がある。また水
面展開法によると、成る程度の薄膜化は可能であるが、
その工程はかなり複雑であり、しかも精密な制御が必要
である。

更に前記両方法は、成膜性の悪い膜素材には適用できな
い欠点がある。この欠点を補うために。

素材を変性あるいは共重合して成膜性を良くする努力が
なされているが、この場合逆に気体透過性、分離性能が
衰える結果となり、好ましくない。

プラズマ重合法とは、真空容器中に七ツマーガスを導入
し、一定圧力のもとでグロー放電を起こさせ、容器中に
設置した多孔質支持体の表面に薄膜を形成する方法であ
る。

しかしこの方法による場合、使用されるモノマーが気体
か、またはせいぜい低沸点の液体に限定されるうえ、分
子設計が難しく、所望の組成の高分子膜を得ることが困
難である。しかもこの方法によって作成された薄膜は、
架橋構造が多く、気体透過性が著しく低下する欠点があ
る。

これらの欠点を克服すべく、真空中で高分子素材を蒸発
させ、プラズマ中を通して多孔質支持体上に重合膜を形
成する方法をさきに提案した。

この方法によれば、所望の高分子素材の薄膜化が可能と
なり、気体透過性複合膜の形成方法として極めて有用で
ある。

特に気体透過性に優れているポリ−４−メチルペンテン
−１あるいはポリ−２，６−シメチルー１．４−フ二二
しンオキサイドを素材として用いた場合。

優れた効果を発揮することが確かめられている。

しかしながらこれらの素材を用いた場合にも。

サブミクロンオーダーまで膜厚を下げたとき、多孔質支
持体の孔すなわちピンホールを完全に塞ぎきれないこと
がある。このような場合気体分離性能は全く認められな
いようになり、この方法による効果が発揮されないこと
となる。

この発明は気体透過性および気体分離性に優れた素材を
、多孔質支持体上に薄膜化する際、孔の閉塞が完全に行
なわれるように成膜することを目的とする。

（課題を解決するための手段） この発明は、真空容器中にて高分子物質を蒸発させ、そ
の蒸発物質をプラズマ中に通して励起させて、上方にｖ
１置した多孔質支持体の表面に重合膜を成膜するにあた
り、最初に気体透過性のよい高分子物質により成膜し、
ついでさきの工程による成膜の表面を含んで前記多孔質
支持体の表面を。

気体透過性および分離選択性のよい高分子物質により成
膜することを特徴とする。

（作用） 最初のすなわち第１の工程の成膜作用により、多孔質支
持体のピンホールは、薄い膜によって塞がれる。このピ
ンホールが塞がれても、その成膜素材は気体透過性のよ
い高分子素材であるから、気体の透過に特別な支障が生
ずることはない。

次いで第２の工程として、さきの膜の表面を含んで多孔
質支持体の表面に、気体透過性および分離選択性のよい
高分子素材によって成膜される。

これによって非多孔質膜上に薄い分離膜層が設けられ、
全体として高い気体分離性能を引き出すことができるよ
うになる。

（実施例） この発明において、成膜に使用する高分子物質は、何れ
のものでも使用可能である。しかし第１の工程で使用す
る高分子素材としては、気体分離性能はそれほど高くな
くとも、気体透過性能に優れている素材で、しかも成膜
性の良い素材であることが要求される。

ここに使用する高分子素材としては、気体透過係数が、
　１０−”　（ａｊ−ｃｍ／ｃｄ・５ａｃ−ａ＊Ｈｇ以
下単位は同じ）以上であることが望ましい。

このような目的に適した素材としては、シロキサン化合
物系、特にポリオルガノシロキサンが好適である。

第２の工程で使用する高分子素材としては、気体分離性
能と、気体透過性能の両方に優れていることが要求され
る。ここに使用する高分子素材としては、気体透過係数
が、１０−”　−１０−”であり、酸素分離係数が、３
以上であるであることが望ましい。

このような目的に適した素材としては、ポリスチレン、
ポリエチレン、ポリ−４−フッ化エチレン、ブチルゴム
、ポリブタジェン、ポリ−４−メチルペンテン−１，ポ
リ−２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキサイド
などがあげられる。特にポリ−４−メチルペンテン−１
、ポリ−２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキサ
イドが好適である。

多孔質支持体としては、ポリスルフォン、ポリイミド、
ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリ−４−フッ化エチレン。

ポリカーボネートなどの多孔質高分子フィルムの他、多
孔質ガラス、多孔質セラミックなど、任意のものが使用
できる。

この発明による製造方法を図によって説明する。

図に示す例は、真空中で薄膜を形成する乾式プロセスに
属するものであり、１は接地されている真空容器で、そ
の内部には、表面に成膜される多孔質支持体をホールド
している基板ホルダー２（これは接地されている。）、
膜素材である気体透過性の高分子物質３ａ、気体透過性
および分離選択性の高分子物質３ｂを収納しているルツ
ボ４ａ。

４ｂ、ルツボ４ａ、４ｂを加熱するためのフィラメント
５ａ、５ｂ、シャッター６ａ、６ｂおよびプラズマ放電
を発生させる高周波コイル７が設置されている。

真空容器１内を高真空（１０−’　ｔｏｒｒ程度あるい
はそれ以下）に排気後、ガス入口８よりプラズマ発生用
のガス（たとえばヘリウム、ネオン、アルゴンその他の
不活性ガス、または窒素、酸素、空気。

二酸化炭素などの無機ガスなど）を投入し、真空度を１
０−’ｔｏｒｒ程度に調整する。

そのあと加熱用電源９ａよりフィラメント５ａに電力を
投入し、ルツボ４ａを加熱する。ルツボ４ａが充分に昇
温し、内部の高分子物質３ａが蒸発を開始する時点で、
高周波電源１０よりマツチングボックス１１を介して高
周波コイル７に１３．５６　Ｍｌ（ｚの高周波を投入し
、その後直ちにシャッター６ａを開く。

高周波コイル７と基板ホルダー２との間でプラズマ放電
が発生する。蒸発物質がこのプラズマ中を通ることによ
って励起され、上方に設置されである基板ホルダー２の
多孔質支持体の表面に成膜される。

適当な時間にわたって成膜したあと、シャッタ６ａを閉
じ、高周波電源１０および加熱電源９ａを切って第１回
目の成膜を終る。

続いて、あるいは成る程度時間をおいてから。

ルツボ４ｂ、フィラメント５ｂ、加熱用電源９ｂ。

シャッター６ｂを用いて、１回目に成膜した薄膜を含ん
で、多孔質支持体の表面に第１回目と同様に、２回目の
成膜を行なう、これによって積層膜構造となる。

この成膜時に投入される高周波電力は、使用する薄膜材
料によっても異なるが、はぼ１０〜３００ｗ。

より好ましくは１０−１００１である。

なお１回目および２回目の成膜時間、すなわちシャッタ
６ａ、６ｂが開かれている時間を調節することにより、
各層の膜厚を任意に調節することができる。すなわちこ
れにより任意の気体透過性能を有する薄膜を形成するこ
とができる。

また図の構成では、ルツボ、シャッターその他蒸発源に
関する装備を、それぞれ２個備えたものとしているが、
これに限られるものではなく、蒸発源を１個備えたもの
を使用し、順次成膜することも可能である。

次にこの発明によって製造した気体透過性膜の各特性と
、Ｉｌ造条件について説明する。真空容器内に、多孔質
支持体としてジュラガード２４００　（セラニーズ社ｉ
１）を設置し、アルゴンガス導入下７Ｘ　１０−’ｔｏ
ｒｒで、一方のルツボ内の、ポリジメチルシロキサンを
加熱蒸発させるとともに、　１３．５６　ＭＨｚ、　１
０　Ｗの高周波を印加して放電させ、５分間にわたって
、１回目の成膜を行なった。

続いて他方のルツボ内のポリ−４−メチルペンテン−１
を加熱蒸発させるとともに、１３．５６　ＭＨｚ、１０
　ｗの高周波を印加して放電させ、５分間にわたって、
２回目の成膜を行なった。

このようにして成膜したものの、膜厚と特性を示したの
が次の表である。

比較のために、前記した製造工程の中、１回目の成膜を
行なわず、２回目の成膜のみを、全く同じ条件で行なっ
たもの（比較例　１）と、成膜時間を１０分間としたこ
と以外は、比較例１と全く同様の条件で行なったもの（
比較例２）とを合わせて表示した。

なお表において、膜厚の単位はμ■であり、酸素透過速
度の単位は、　（ａＪ／ｄ・ａｅｃ−ａｍＨｇ）である
。

膜　厚　酸素透過速度　酸素分離係数 実施例　　０．０７　　　？、２Ｘ１０−’　　　　４
．０比較例１　０．０５　　　ピンホールあり比較例２
　０．１　　　４．８　Ｘ　１０−’　　　　４．０前
記の表から理解されるように、薄膜をもって酸素透過速
度および酸素分離係数の大きい気体透過性膜が得られる
ことが理解される。

（発明の効果） 以上詳述したようにこの発明によれば、気体透過速度、
酸素分離係数などの諸特性が何れも優れた気体透過性膜
が得られる効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の実施例方法を説明するための製造装置の
断面図である。 １・・・真空容器、２・・・基板ホルダー　３ａ、３ｂ
・・・高分子物質、７・・・高周波コイル、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 真空容器中にて高分子物質を蒸発させ、その蒸発物質を
   プラズマ中に通して励起させて、上方に設置した多孔質
   支持体の表面に重合膜を成膜する気体透過性膜の製造方
   法において、 前記重合膜の成膜工程が、気体透過性の高分子物質によ
   り、前記多孔質支持体の表面に成膜する第１の工程と、 前記第１の工程による成膜の表面に、気体透過性および
   分離選択性の高分子物質により成膜する第２の工程とか
   らなることを特徴とする 気体透過性膜の製造方法。