JPH0341081B2

JPH0341081B2 -

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Publication number: JPH0341081B2
Application number: JP60122528A
Authority: JP
Priority date: 1985-06-07
Filing date: 1985-06-07
Publication date: 1991-06-21
Also published as: JPS61281102A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、高純度の液状重合体であるカルボ
キシル末端重合体の製造法に関するものである。〔従来の技術〕カルボキシル末端重合体は、エポキシ樹脂など
の耐衝撃性改質剤として近年注目されており、そ
の使用量も大巾に増加している。特に、１，３−
ブタジエンとアクリロニトリルとを共重合して得
られるカルボキシル末端１，３−ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体はエポキシ樹脂との相溶
性がよいため、高い性能が要求される分野の用途
に多量使用されている。特にエレクトロニクスの半導体産業分野では、
LSIの集積度が上がり、チツプサイズの大型化と
配線の微細化が進むことによつて半導体封止に使
用されるエポキシ樹脂とシリコン素子の熱膨張係
数の差より生ずる応力による損傷が問題となつて
おり、この低応力化剤としてカルボキシル末端重
合体が極めて有効であることがわかつている。
又、半導体封止樹脂の大切な要求性能としての
Na，Clなどのイオン性不純物の低減も増々、重
要になつてきている。従つて、エポキシ樹脂の高
純度化は必須であり、添加剤としてのカルボキシ
ル末端重合体の高純度化の要求も大きいものがあ
る。ポリマー中のNa，Clの含量は5ppm以下、
10ppm以下が望まれている。〔発明が解決しようとする問題点〕両末端にカルボキシル基をもつたブタジエンあ
るいはブタジエン−アクリロニトリル（共）重合
体は、通常４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）（以下、ADVAと略することもある。）の様
なジアゾシアノ酸をラジカル開始剤として用いて
製造される。このADVAの合成の際にADVA1モ
ルあたり２モル以上の塩化ナトリウムが副生す
る。この塩化ナトリウムの除去を十分行なわずに
重合開始剤として用いると、重合体の中にNa，
Clなどのイオン性不純物が混入し、この重合体か
らの不純物の除去は容易ではない。従来からの文
献によるとADVAの合成収率は65％程度と低い。
これから副生のNaClを除くために精製を行うと、
更にロスが増加し、ADVA合成の原料のレブリ
ン酸などの原単位が著しく大きくなるなど工業的
に不利益をもたらす。又、逆に工業的な不利益を
低減するために、ADVA合成時あるいは合成後
に、重合に使用する溶媒を用いてADVAを溶解
し、副生NaClは沈殿あるいは水溶液として
ADVA溶液と分離しただけで、更に精製せずに
重合に供した場合、NaClがポリマー中に残り、
ポリマー中のNa含量として100ppm以上、水洗を
繰り返し行つても30ppm程度にしか減ずることが
できない。〔問題点を解決するための手段〕この発明者らは、前述の欠点を有さない、イオ
ン性不純物の極めて少い高純度カルボキシル末端
重合体の製造法を提供することを目的として鋭意
研究した結果、この発明を完成した。本発明は、水中で、シアン化合物とヒドラジン類とレブ
リン酸又はそのナトリウム塩とを反応させてヒ
ドラゾ化合物の濃厚水溶液とし、 (a) 次いで、このヒドラゾ化合物の濃厚水溶液
に塩素ガスを加える前及び／又は後にアセト
ンを加え、アセトンと水の割合を85：15〜
98：２として、反応混合物中の食塩を沈澱さ
せ、アセトン−水溶液を分離取得するか、又
は、 (b) このヒドラゾ化合物の濃厚水溶液に塩素を
ガスを加える前及び／又は後にアセトンを加
え、アセトンと水の割合を80：20〜33：67と
して、反応混合物を二液層に分離させ、上層
のアセトン−水溶液を分離取得しこのアセトン−水溶液からアセトンを蒸発さ
せ水スラリー状とし、この水スラリーの残部を水洗浄して高純度の
４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を回収
し、この４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
を重合開始剤として、不活性溶媒中で１，３−
ブタジエン単独あるいは１，３−ブタジエンと
アクリロニトリルとを（共）重合する、高純度カルボキシル末端重合体の製造法に関す
るものである。この発明によればポリマー中のイオン性化合物
であるNa，Clがいずれも5ppm以下、10ppm以下
の高純度カルボキシル末端重合体を製造すること
ができ、半導体封止樹脂として用いられるエポキ
シ樹脂の可撓性付与剤としての要求性能を十分に
満たしている。この発明の方法においては、少量の水中で塩酸
等の鉱酸または水酸化ナトリウム等のアルカリの
存在下または不存在下に、ケト酸またはケト酸の
ナトリウム塩（１モル当り）とシアン化合物（１
モル）とヒドラジン類（0.5モル）とを反応させ
るのが好ましく、次のいずれの方法でヒドラゾ化
合物の濃厚水溶液を得てもよい。すなわち、(a)シアン化ナトリウムやシアン化水
素などシアン化合物とヒドラジン類との混合物と
レブリン酸または、そのナトリウム塩を反応させ
てヒドラゾ化合物を生成させる際に、レブリン酸
または、そのナトリウム塩100重量部に対して25
〜200重量部の水の存在下に行う方法および(b)シ
アン化ナトリウムやシアン化水素などのシアン化
合物とレブリン酸または、そのナトリウム塩とを
好ましくは20℃以下の温度で接触させ、その後ヒ
ドラジン類を接触させてヒドラゾ化合物を生成さ
せる際にレブリン酸または、そのナトリウム塩
100重量部に対し25〜200重量部の水の存在下に行
う方法、および(c)レブリン酸またはそのナトリウ
ム塩とヒドラジン類との反応をレブリン酸100重
量部に対し50〜500重量部の水の中で反応させて
ケタジンを生成させた後、シアン化水素やシアン
化ナトリウムなどのシアン化合物を反応させヒド
ラゾ化合物の濃厚水溶液を得る方法のいずれでも
よい。また、この発明の方法において、比較的多量の
水中で前記各成分を反応させた後、この水溶液か
ら水を蒸発除去して反応生成物の濃厚水溶液を得
ても良い。また、前記のヒドラジン類としてはヒドラジン
水化物、ヒドラジン硫酸塩などが挙げられる。この発明の方法においては、前記の方法によつ
て反応生成物である下記の式で示されるヒドラゾ
化合物の濃厚水溶液を得ることができる。この発明の方法においては、１つの方法とし
て、前記濃厚水溶液にアセトンおよび／または
水、好適には前記の濃厚水溶液100容量部に対し
て100容量部以上の量、好ましくはアセトンと水
との割合が容量比で85：15〜98：２、特に好まし
くは90：10〜95：５となる量のアセトンを加え
て、ヒドラゾ化合物の水溶液、好適にはアセトン
−水溶液とする。アセトンと水との割合が98：２より大きくなる
とACVAの溶解度が著しく低下して大量のアセ
トン−水混合溶剤が必要になり、85：15より小さ
くなると副生物の塩化ナトリウムの溶解度が高く
なつて、ACVAを含むアセトン−水溶液に含ま
れる塩化ナトリウムの含量が高くなつてしまう。この発明の方法において、濃厚水溶液へのアセ
トン、水の追加は次の方法で行なつても良い。す
なわち濃厚水溶液にアセトン、またはアセトン−
水混合溶剤を加えてアセトンと水の割合を容量比
で80：20〜33：67、好ましくは75：25〜50：50に
調節したヒドラゾ化合物のアセトン−水溶液とす
る。アセトンと水の割合が前記範囲外であると酸化
後の混合物が二液層に分離しない。あるいは、こ
の発明において濃厚水溶液に１〜２倍の水を加え
てもよい。この発明の方法においては、前記いづれかの溶
液に、好ましくは使用したレブリン酸またはその
ナトリウム塩１モルに対して0.4モル以上、特に
0.45〜0.65モル、特に0.5〜0.6モルの塩素ガスを
加えてヒドラゾ化合物を酸化してACVAを生成
させる。前記の酸化反応は30℃以下の温度、特に
10℃以下の温度で行なうのが好ましい。塩素ガス
を加える方法はそれ自体公知の方法が採用され
る。副生物として生成した塩化ナトリウムを結晶と
して折出させる場合には前記のようにして得られ
たACVAを含む反応混合物に必要であればアセ
トンを加えて混合物中のアセトンと水との割合を
容量比で85：15〜98：２、好ましくは90：10〜
95：５に調節して、好ましくは混合物の温度を15
〜60℃にして、混合物から上澄液であるACVA
を含むアセトン−水溶液を分離取得する。酸化後の混合物を二液層に分離させ、塩化ナト
リウムを水溶液として除去する場合には、前記の
ようにして得られたACVAを含む反応混合物に、
必要であれば水を加えて混合物中のアセトンと水
との割合を容量比で好ましくは80：20〜33：67、
特に好ましくは75：25〜50：50に調節し、更に必
要であれば塩化ナトリウムを加えて、反応混合物
を少なくとも上層は透明な二液層にして、好まし
くは混合物の温度を15〜50℃にして、混合物の上
層のACVAを含むアセトン−水溶液を分離取得
する。この発明の方法においては、アセトン−水溶液
の場合には前記のACVAを含むアセトン−水溶
液からアセトンを蒸発させ、水スラリー状にす
る。アセトンの蒸発はそれ自体公知の方法が使用さ
れる。この発明の方法においては、前記の水スラリー
残部100重量部に加える水の量は100〜1500重量部
が好ましい。これより少ないと、水洗による
NaClの除去効果が少い。又、多すぎるとADVA
のロスが多くなる。好ましくは300〜1000重量部
の水を分割して加え、洗浄−ろかを繰り返すのが
よい。加える水の温度は、ADVAの水に対する
溶解度が低温ほど小さいため、30℃以下、好まし
くは10℃以下、更に好ましくは3゜〜５℃である。この発明においては、水洗後のADVAの回収
は通常、過で行われる。この精製ADVAは更
に通常の方法で、乾燥させたのち、アセトン−水
溶媒に再びとかして重合開始剤溶液としてもよい
し、乾燥工程をいれずにろかしたままのウエツト
なものにアセトン、水を加えて溶解し開始剤溶液
としてもよい。この段階でのNaClはADVAあたり500ppm以
下である。開始剤溶液のADVAの濃度は10〜20
重量％が好ましい。アセトンと水の容量比は95／
５〜75／25が好ましい。この発明の方法においては、前記の精製
ADVAのアセトン水溶液を開始剤溶液として重
合槽へ供給し、ブタジエンあるいはブタジエン−
アクリロニトリルを（共）重合する。前記の重合において、重合温度は70〜130℃が
好ましく、重合時間は１〜20時間が好ましい。ま
た、ジアゾシアノ酸の量は、モノマー成分（１，
３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエンとアク
リロニトリルとの合計）100重量部に対して５〜
20重量部が好ましい。ジアゾシアノ酸を含むアセ
トン−水溶液の添加方法には特に制限はなく、一
度に添加してもよく分割して添加してもよい。前
記の重合条件を適宜選択して、アクリロニトリル
含量が45重量％以下、特に５〜35重量％、数平均
分子量が1000〜5000、官能基数（／mol）が1.8
〜2.5のカルボキシル末端液状ポリマーを生成さ
せるのが好ましい。この発明の方法においては、前記の方法によつ
て得られた重合反応混合物から場合により未反応
の１，３−ブタジエンを除去し、水を加えて液状
ポリマーを分散せしめた後、液状ポリマーを分離
取得し、好ましくは前記液状ポリマーを蒸発器中
において恒量になるまで乾燥して、カルボキシル
末端重合体を得る。前記の方法において、加える水の量はカルボキ
シル末端液状ポリマー100重量部に対して０〜400
重量部が好ましい。水を加えて好ましくは混合し、液状ポリマーを
分散せしめた後、好ましくは２分間〜10時間静止
すると液状ポリマーとアセトン−水溶液の２相に
分離するので、液状ポリマーを分離取得する。好
ましくは、遠心分離によつて液状ポリマー中に少
量含有される水分を除去してもよい。前記のようにして分離された液状ポリマーは、
必要であればそれ自体公知の方法によつて酸化防
止剤を含有せしめた後、蒸発器中において恒量に
なるまで乾燥する。前記の蒸発器としては、横形遠心薄膜蒸発器、
たて形遠心薄膜蒸発器、VL形遠心薄膜蒸発器な
どの遠心薄膜蒸発器を使用することができる。この発明の方法によれば、アクリロニトリル含
量が45重量％以下、特に５〜35重量％、数平均分
子量が1000〜5000、官能基数（／mol）が1.8〜
2.5、Na含量が5ppm以下Cl含量10ppm以下であ
るカルボキシル末端液状ポリマーを製造すること
ができる。〔実施例〕実施例１撹拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管の付
いた10四つ口フラスコ中にNaCN299.8ｇ
（6.117mol）、H₂O174ml、NH₂NH₂・H₂O144.5
ｇ（2.885mol）を取り25℃で撹拌した。NaCN
は半分以上、不溶の粒のまま残存した。ここへ、
レブリン酸670.1Kg（5.772mol）にconc HCl57.7
ｇを加えた液を反応温度を20〜22℃に保ちながら
滴下した。系は、ごくわずかに黄色がかつた白色
のやや粘性のスラリー状を呈し、NaCNの不溶の
粒は滴下中に消失した。ここへconc HCl57.7ｇ
を加え、加温して35℃にし、この温度で１時間、
撹拌を続け、次いで氷水により冷却して５℃で２
時間、静置した。系は白色の粘性スラリー状であ
つた。ここへ３℃に冷却した水520mlを加えて撹
拌を再び開始し、４℃に冷却したアセトン6707ml
を加えた後、反応温度が10℃を越えない様に冷却
しながら、Cl₂ガス245ｇ（3.46mol）を吹き込ん
だ。反応後20℃に戻し撹拌を止めると微黄色透明
部と白色沈殿部にクリヤーに分離した。液部は塩
酸酸性を示すのでNaHCO₃を加えてPH3.5にした
後、沈殿部をろ別し、微黄色透明液体を得た。こ
の液7825ml中にはACVAが745.3ｇ（2.659mol）
含まれ、合成収率は92.16％であつた。この液の
Na含量は原子吸光分析により500ppmであつた。
この液から減圧下アセトンを40℃以下で留去する
と徐々にACVAが水中に析出した。アセトンを
完全留去後、ACVA析出溶液に4.5の蒸留水を
加え、１〜３℃で30分間撹拌して、Ｇ−４−ガラ
スフイルターで吸引ろ別し、1.2の蒸留水で２
回洗浄した。湿つたACVA1180ｇが得られた。
これを水0.35、アセトン7.1の混合溶剤に溶
解した。得られたACVAのアセトン−水溶液に
はACVAが708ｇ含まれ、水洗精製によるACVA
のロスは5.0％であつた。またこの溶液のNa含量
は溶液あたり4.5ppmであつた。この液を開始剤
溶液として重合に用いた。撹拌棒、温度計、開始剤およびモノマー圧入
管、蛇管、ベントの付いた35ステンレス製電磁
撹拌式オートクレーブにブタジエン5275ｇ、アク
リロニトリル1136ｇ、アセトン755ｇを取り、85
℃まで加熱した。85℃になつた時点で、
ACVA60ｇを含む光の開始剤溶液を圧入した。
30分毎に次の追添加のプログラムにより、
ACVA、アクリロニトリルを添加した。

【表】

【表】重合時間は18時間で、重合温度は、追添加時２
分程度の２℃以内の温度低下を除いて、85℃±
0.2℃にコントロールした。 18時間重合後、蛇管に氷水を流し、オートクレ
ーブを氷水中につけ急冷して反応を停止した。ブ
ローダウンした重合液14200ｇに20000ｇの水を加
えて混合後静置すると、すみやかに相分離がおこ
つた。下層の水−アセトン層を除きポリマー層に
5000ｇのアセトンを加え、ポリマー層を溶解後
8500ｇの水を加えて混合後静置した。相分離後下
層を除きポリマー層を遠心薄膜蒸発器中において
恒量になるまで乾燥してカルボキシル末端液状ポ
リマーを6300ｇ得た。モノマー転化率は82％であ
つた。アクリロニトリル含量は24.8モル％、酸価
は1850ｇ／eqであつた。原子吸光によるNa含量
は0.7ppmであつた。また、三菱化成工業(株)の
MC1塩素分析装置（TSX10型）によるCl含量は
1.5ppmであつた。分子量分布指数Mw／Mnの比
は1.96であつた。実施例２ ACVAの合成におけるCl₂の吹き込みまでは実
施例１と同様に行つた。その後、反応液に蒸留水
2.3を加え、20℃で撹拌した後、撹拌を止める
と、２液にクリヤーに分離した。分液ロートを用
い、上層部7.58を得た。この液にはACVA734
ｇ、Naは5900ppm含まれていた。この一液から
減圧下アセトンを40℃以下で留去すると徐々に
ACVAが水中に析出した。アセトンを完全留去
後、ACVA析出溶液に4.5の蒸留水を加え、１
〜３℃で30分間撹拌冷却して、Ｇ−４ガラスフイ
ルターで吸引ろ別し、1.2の蒸留水（１〜３℃）
で２回洗浄した。湿つたACVAが1162ｇ得られ
た。これを水0.35、アセトン7.1の混合溶媒
に溶解した。得られたACVAのアセトン−水溶
液にはADVAが697ｇ含まれ、水洗精製によるロ
スは5.0％であつた。また、この溶液のNa含量は
48ppmであつた。この液を開始剤溶液として重合
に用いた。撹拌棒、温度計、開始剤およびモノマー圧入
管、蛇管、ベントの付いた35ステンレス製電磁
撹拌式オートクレーブにブタジエン5275ｇ、アク
リロニトリル1136ｇ、アセトン755ｇを取り85℃
まで加熱した。85℃になつた時点でACVA60ｇ
を含む先の開始剤溶液を圧入した。 30分毎に次の追添加のプログラムにより、
ACVA、アクリロニトリルを添加した。

【表】

〔発明の効果〕

前述のように、本発明によれば高純度のカルボ
キシル末端重合体を高収率で製造することができ
る。

【特許請求の範囲】

１Ａ） Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
および細孔半径75〜20000Åにおける細孔容量
が0.65ml／ｇ以上のシリカゲルの共存下、一般
式Ti（OR¹）_oX_4-o（R¹は炭素数が１〜20の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の
数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を
有機マグネシウム化合物で還元して得られる固
体生成物を、エステル化合物で処理した後、エ
ーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理
して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒
成分、Ｂ）有機アルミニウム化合物、Ｃ） Si−OR²結合（R²は炭素数が１〜20の炭化
水素基である。）を有するケイ素化合物よりな
る触媒系を用いてα−オレフインを単独重合ま
たは共重合することを特徴とするα−オレフイ
ン重合体の製造法。

Claims

【特許請求の範囲】１水中で、シアン化合物とヒドラジン類と
レブリン酸又はそのナトリウム塩とを反応させ
てヒドラゾ化合物の濃厚水溶液とし、次いで、このヒドラゾ化合物の濃厚水溶液に
塩素ガスを加える段階において、塩素ガスを加
える前及び／又は後にアセトンを加え、アセト
ンと水の割合が85：15〜98：２として、反応混
合物中の食塩を沈澱させ、上記反応混合物からアセトン−水溶液を分離
取得し、このアセトン−水溶液からアセトンを蒸発さ
せ水スラリー状とし、この水スラリー残部を水洗浄して高純度の
４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を回収
し、この４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
を重合開始剤として、不活性溶媒中で１，３−
ブタジエン単独あるいは１，３−ブタジエンと
アクリロニトリルとを（共）重合する、高純度カルボキシル末端重合体の製造方法。２上記アセトン水溶液からアセトンを蒸発さ
せた水スラリー残部100重量部に対して水100〜
1500重量部と接触させ、10℃以下の温度で水洗
して高純度の４，4′−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）を分離取得し、この４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
を重合開始剤として、不活性溶媒中で１，３−
ブタジエン単独あるいは１，３−ブタジエンと
アクリロニトリルとを（共）重合する、特許請求の範囲第１項に記載の高純度カルボキシ
ル末端重合体の製造法。３水中で、シアン化合物とヒドラジン類との混
合物とレブリン酸またはそのナトリウム塩とを反
応させてヒドラゾ化合物の濃厚水溶液とすること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項
に記載の高純度カルボキシル末端重合体の製造
法。４水中でシアン化合物とレブリン酸またはその
ナトリウム塩を反応させてシアンヒドリンを生成
させた後、ヒドラジン類を反応させてヒドラゾ化
合物の濃厚水溶液とすることを特徴とする特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の高純度カルボ
キシル末端重合体の製造法。５水中でレブリン酸またはそのナトリウム塩と
ヒドラジン類とを反応させてケタジンを生成させ
た後、シアン化合物を反応させてヒドラゾ化合物
の濃厚水溶液とすることを特徴とする特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の高純度カルボキシ
ル末端重合体の製造法。６水中で、シアン化合物とヒドラジン類と
レブリン酸又はそのナトリウム塩とを反応させ
てヒドラゾ化合物の濃厚水溶液とし、次いで、このヒドラゾ化合物の濃厚水溶液に
塩素ガスを加える段階において、塩素ガスを加
える前及び／又は後にアセトンを加え、アセト
ンと水の割合が80：20〜33：67とし、反応混合
物を二液層に分離させ、上記反応混合物の上層のアセトン−水溶液を
分離取得し、このアセトン−水溶液からアセトンを蒸発さ
せ水スラリー状とし、この水スラリー残部を水洗浄して高純度の
４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を回収
し、この４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
を重合開始剤として、不活性溶媒中で１，３−
ブタジエン単独あるいは１，３−ブタジエンと
アクリロニトリルとを（共）重合する、高純度カルボキシル末端重合体の製造方法。７上記アセトン水溶液からアセトンを蒸発
させた水スラリー残部100重量部に対して水100
〜1500重量部と接触させ、10℃以下の温度で水
洗して高純度の４，4′−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）を分離取得し、この４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
を重合開始剤として、不活性溶媒中で１，３−
ブタジエン単独あるいは１，３−ブタジエンと
アクリロニトリルとを（共）重合する、特許請求の範囲第６項に記載の高純度カルボキシ
ル末端重合体の製造法。８水中で、シアン化合物とヒドラジン類との混
合物とレブリン酸またはそのナトリウム塩とを反
応させてヒドラゾ化合物の濃厚水溶液とすること
を特徴とする、特許請求の範囲第６項又は第７項
に記載の高純度カルボキシル末端重合体の製造
法。９水中でシアン化合物とレブリン酸またはその
ナトリウム塩を反応させてシアンヒドリンを生成
させた後、ヒドラジン類を反応させてヒドラゾ化
合物の濃厚水溶液とすることを特徴とする特許請
求の範囲第６項又は第７項に記載の高純度カルボ
キシル末端重合体の製造法。１０水中でレブリン酸またはそのナトリウム塩
とホドラジン類とを反応させてケタジンを生成さ
せた後、シアン化合物を反応させてヒドラゾ化合
物の濃厚水溶液とすることを特徴とする特許請求
の範囲第６項又は第７項に記載の高純度カルボキ
シル末端重合体の製造法。