JPH0340998A

JPH0340998A - ウィスカーの表面改質方法

Info

Publication number: JPH0340998A
Application number: JP17635189A
Authority: JP
Inventors: Minoru Harada; 稔原田; Koji Murai; 剛次村井; Kazuo Miyaji; 宮道　一夫; Toshiaki Noda; 野田　俊彬
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 1989-07-06
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1991-02-21
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: JP2672018B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ウィスカーの表面改質方法に関し、さらに詳
しく言うと、均一で強固な表面改質か可能であるととも
に、マトリックス中に高い体積含有率で含有させること
のできるウィスカーを容易に得ることのできるウィスカ
ーの表面改質方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］針状結
晶であるウィスカーは、その機械的特性が理論値に近い
値を示すことから、ｉａ雑強化複合材料の一般の強化材
、たとえばカーボンファイバー、アラミドｍ雑等の繊維
よりも一層優れた強化材として注目されている。

しかしながら、ウィスカーは、その結晶完全性のために
、マトリックスに対する濡れ性や接着性に問題がある。

そこで、通常、ウィスカーには表面改質か必要とされる
。

ウィスカーの表面改質の方法としては、たとえば酸化な
どの表面処理や異種物質のコーチインか行なわれ、それ
ぞれマトリックスに応じて使１分けられている。

たとえばマトリックスが合成樹脂のときには。

気相酸化法や液相酸化法などの表面処理が一般Ｃに行な
われている。

しかしながら、ウィスカーは結晶が完全であ≦ために、
表面に官能基を形成するのが非常に困」てあり、充分な
表面処理の効果を奏することが−きない。

また、ウィスカーの表面に化学蒸着、物理蒸１などによ
って、アルミニウム、ニッケルなどの４属被膜あるいは
炭化ケイ素などのセラミック液止のコーティング等が行
なわれることもあるが。

コーテイング材が剥離し易いため、満足すべき＾果は得
られていない。

一方、ウィスカーを含有する強化材についマは、複合材
料中のウィスカーの体積含有率が高しほと、複合材料と
しての効果が大きいことが知ｅれている。

しかしながら、たとえば従来の方法により表面改質を行
なったグラファイトウィスカーにおいては、一般に体積
含有率が２０％を超えると、マトリックスの流動性の低
下を招いたり、均一分散性が低下したりするので、成形
を行なうことができないと言う問題がある。そして、こ
の問題は特に混練法において顕著である。

本発明は前記の事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、均一で強固な表面改質が可能であると
ともに、マトリックス中に高い体積含有率で含有させる
ことのできるウィスカーを容易に得ることのできるウィ
スカーの表面改質方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］前記課題を解決するために、本発明者か鋭意検討を重ね
た結果、ウィスカーと特定の粒子とを攪乱混合し、ウィ
スカーの表面に特定の粒子を付着させると、Ｆｌ＜べき
ことに、均一で強固な表面改質が可能であるとともに、
マトリックス中に高い体積含；＃率で含有させることの
できるウィスカーが得られることを見い出して１本発明
に到達した。

請求項１記載の発明の構成は、ウィスカーと、セラミッ
クス粒子、プラスチック粒子および金属粒子よりなる群
から選択される少なくとも一種の粒子とを攪乱混合して
、前記粒子を前記ウィスカーの表面に付着させることを
特徴とするウィスカーの表面改質方法であり。

請求項２記載の発明の構成は、前記粒子が、前記ウィス
カーを含有する複合材料のマトリックスを形成する材料
と同種の材料、もしくは前記マトリックスを形成する材
料に対して親和性を有する材料からなる請求項１に記載
のウィスカーの表面ｉ！に、買方法であり、請求項３記藏の発明の構成は、前記ウィスカーが気相成
長炭素繊維である請求項１または２に記載のウィスカー
の表面改質方法である。

以下１本発明の方法について詳述する。

本発明の方法においては、ウィスカーと、セラミックス
粒子、プラスチック粒子および金属粒子よりなる群から
選択される少なくとも一種の粒子とを攪乱混合する。

本発明の方法により表面改質を好適に行なうことのでき
る前記ウィスカーとしては、気相成長法により得られる
ものを好適に用いることかできる。また、気相成長法に
より得られるものであれば、たとえば流動気相法により
得られるもの、基板法により得られるものなどをいずれ
も好適に用いることができる。

そして、本発明の方法においては、特に気相成長炭素ｍ
維であるウィスカーを特に好適に用いることができる。

また、本発明の方法においては、前記ウィスカーが、た
とえば窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で前記ウィス
カーな熱処理して得られるグラファイトウィスカーであ
ってもよい。

前記ウィスカーの直径およびアスペクト比についても、
特に制限はないが１通常は、直径が０．１７Ｌｍ以上、
アスペクト比が３００以下であること力好ましい。

直径が０．１　＃Ｌｍ未満であったり、アスペクト月が
３００を超えたりすると、ウィスカーと、前記セラミッ
クス粒子、プラスチック粒子および金属才（子よりなる
群から選択される少なくとも一種のお子とを攪乱混合す
るときに、前記ウィスカーの話損を招き易くなることが
あり、前記ウィスカーの有する強化材としての所期の機
能が充分に発揮されないことがある。

使用に供される前記セラくツクス粒子の材料としては、
たとえば酸化珪素（Ｓｉ（ｌａ）、アルミナ（ＡＩ、０
ｆｆ）　、ムライト（３ＡＩ２０３・２ＳｉＯ，）、酸
化チタン（Ｔｉｅ、）、チタン酸アルミニウム（Ａ１２
０３４ｉ０＊）、ベリリア（Ｂｅｄ）　、アパタイト（
コＣａＯ−Ｐｔ０ｓ）　、マグネシウム・アルミニウム
スピネル（ＭｇＯ・Ａ１□０３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）
　、ジルコニア（ｚ「０□）、炭化珪素（ＳｉＣ）　、
炭化タングステン（ＷＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）　、
炭化ホウ素（８４Ｇ）　、窒化珪素（Ｓｉ３１、窒化ア
ルミニウム（ＡＩＮ）　、サイアロン（Ｓｉ、Ｎ、・＾
１２０コ〕、窒化ホウ素（ＯＮ）、窒化チタン（ＴｊＮ
）　。

窒化リチウム（ＬｉａＮ＜）　、　２ケイ化モリブデン
（ＭｏＳｆｔ）　、ランタンポライド（Ｌａｆｌａ）、
チタンポライド（ＴｉＢｚ）、ジルコニウムボライ１ｃ
（ｚｒＢ、）、硫化カドミウム（（：ｄＳ）　、硫化亜
鉛（ＺｎＳ）　、硫化鉛（ｐｂｓ）等を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではなく、これら以外
のセラミックスを使用することも可能である。

前記セラミックス粒子の粒径は、通常、０．０２〜０．
５ｐｍである０粒径は現在のところ０．０２１Ｌｍが下
限であろう、一方、０．５ｐｍを超えると１表面改質の
効果が少なかったり、前記ウィスカーの折損を招くこと
がある。

なお、セラミックス粒子の形状については特に制限がな
い。

使用に供されるプラスチック粒子の材料としては、マト
リックスに使用される合成樹脂と同じ合成樹脂、もしく
はマトリックスに使用される合成樹脂と親和性を有する
合成樹脂を好適に使用することができる。

マトリックスに使用される合ｒ＆樹脂としては。

熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。

前記熱可塑性樹脂としては、たとえばポリオレフィン樹
脂、塩化ビニル樹脂およびその共重合樹脂、塩化どニリ
デン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレンおよびその
共重合樹脂等の一般用樹脂；ボリアくト系楕脂、ポリア
セタール、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂、ポリフェニレンオキサイドおよびノリル樹脂、
ポリスルフォン等のエンジニアリングプラスチックなど
が挙げられる。

次いで、前記合成樹脂について、さらに具体的に説明す
る。

すなわち、前記ポリオレフィン樹脂として、たとえば、
超高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中、低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエ
チレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタ
クチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン
等のポリプロピレン、ポリブテン、４〜メチルベンゾン
−１樹脂などが挙げられる。また１本発明においては、
エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重
合体、エチレン塩化ビニル共重合体、プロピレンをも使
用することができる。

前記塩化ビニルの共重合樹脂としては、たとえば、塩化
ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル塩化ビニリデン共重
合樹脂、塩化ビニルアクリロニトリル共重合樹脂などが
挙げられる。

前記酢酸ビニル系樹脂としては、たとえば、酢酸ビニル
樹脂、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラ
ールなどが挙げられる。

前記ポリスチレンの共重合樹脂としては、たとえば、Ａ
ＢＳ＠脂、ＳＡＮｍＪＭ、ＡＣ３ｍ脂などが挙げられる
。

前記ポリアミド系樹脂としては、たとえばナイロン６、
ナイロン８、ナイロン１１．ナイロン６６、ナイロン６
１０などが挙げられる。

前記ポリアセタールは、単一重合体（デルリン）であっ
ても、共重合体（ジュラコン）であっでもよい。

前記ポリカーボネートとしては、たとえば、ビスフェノ
ールＡとホスゲンとから得られるポリカーボネート、ビ
スフェノールＡとジフェニルカーボネートとから得られ
るポリカーボネートなどが挙げられる。

前記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、たとえば、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ートなどが挙げられる。

前記熱可塑性樹脂は、成形可能な分子量を有していれば
、前記各種の熱可塑性樹脂を適宜に選択して使用するこ
とが可能であり２本発明の方法においては前記各種の熱
可塑性樹脂を単独で用いても良いし、また、２種以上を
混合してポリマーブレンドとして用いても良い。

前記熱硬化性樹脂としては、たとえば、フェノール樹脂
、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート横
顔などが挙げられる。

前記プラスチック粒子のａ径は、通常、Ｏ１ｌ〜ａ沖ｍ
である。

なお、プラスチック粒子の形状については特に制限はな
い。

使用に供される前記金属粒子は、マトリックス金属と同
一の材質もしくはそれに親和性を有する材質のものであ
る。

マトリックスとして使用に供される金属としては、アル
ミニウム、銅、ニッケル、チタン、マグネシウム、鉄な
どが挙げられる。

前記金属粒子の粒径は１通常、　０．０２〜０．ＳＪＬ
ｍである０粒径は現在のところ０．０２ｐｍが下限であ
ろう、一方、　０．５４ｍを超えると、表面改質の効果
が少なかったり、前記ウィスカーの折損を招くことがあ
る。

なお、前記金属粒子の形状については特に制限はない。

本発明の方法においては、前記セラミックス粒子、前記
プラスチック粒子および前記金属粒子よりなる群から選
択される少なくとも一種の粒子を、前記ウィスカーの表
面に付着させることが必要である。

ここで、攪乱混合とは、具体的には、たとえば第１図に
示すように、気流の通路である自己循環回路ｌ、衝撃羽
根２を有する容器旦を備える攪乱混合装置に、前記ウィ
スカーおよび前記粒子を入れて、高速回転、高速衝撃を
与えつつこれらを混合すれはよい、この攪乱混合により
、前記ウィスカーと前記粒子とに、高圧縮力、高衝撃力
が加えられて、前記ウィスカーの表面に前記粒子が付着
して、これにより前記ウィスカーの表面改質が達成され
る。また、たとえば高速振動、高速衝撃を与えつつ前記
ウィスカーおよび前記粒子を混合することによっても攪
乱混合することが可能である。

前記ウィスカーに対する前記粒子の使用割合は、（粒子
）／（ウィスカー十粒子）の比で、通常、５〜３０３］
１量％、好ましくは１Ｏ−１５重量％である。

前記ウィスカーに対する前記粒子の使用割合は、ウィス
カーの表面に付着させようとする粒子の質、所望の改質
度合等により異なるか、−殻内に言うと、（粒子）／（
ウィスカー十粒子）の比が５重量％未満であると、付着
量が充分ではなくなることがあり、３０重量％を超える
と、付着効率が低下することがある。

攪乱混合の際の回転数は、前記ウィスカーの種類、改質
の度合、前記ウィスカーに対する前記粒子の大きさや使
用割合、前記ウィスカーと前記粒子との組み合わせ、容
器の規模等により相違するので、−様に規定することは
できない。

また１本発明の方法においては、前記粒子が、前記ウィ
スカーを含有する複合材料のマトリックスを形成する材
料と同種の材料、もしくは前記マトリックスを形成する
材料に対して親和性を有する材料からなるものであるこ
とが好ましい、なお、第１図に示す容器が、前記ウィス
カーを含有する複合材料のマトリックスを形成する材料
と同種の材料、もしくは前記マトリックスを形成する材
料に対して親和性を有する材料からなる内壁面を備える
ものであれば、本発明と同様の効果か奏される。

本発明の方法により表面改質を行なったウィスカーは、
従来、体積含有率２０％が限界であったものが、予想を
超えて、体積含有率４０％程度の高い割合でマトリック
ス中に含有させることが可能になる。

その理由は定かではないが、前記粒子とウィスカーとの
攪乱混合により、嵩密度が増大することによるものと推
定される。

いずれにしても、本発明の方法により表面改質を行なっ
たウィスカーは、たとえばａｍ強化プラスチック（ＦＲ
Ｐ）、繊維強化セラミックス（ＦＲＣ）や繊維強化金属
（ＦＲＭ）製造の際の強化材に好適に利用することがで
きる。

なお、本発明の方法により表面の改質を行なった前記ウ
ィスカーを、強化材に使用するにあたり、たとえばコロ
ナ放電処理、酸処理、金属メツキ処理、シランカップリ
ング処理等の表面処理を組み合わせることも可能である
。

［実施例］次に本発明の実施例および比較例を示し、本発明につい
てさらに具体的に説明する。

（実施例１）気相成長炭素繊維を、アルゴンガス雰囲気中、温度ｚ、
８ｏｏ℃で３ａ分間処理することにより、黒鉛化グラファイトウィスカーを得た。

次いで、この黒鉛化グラファイトウィスカーと、ニッケ
ル粒子［粒径０９口２←ｍ、真空冶金■製］とを、（黒
鉛化グラファイトウィスカー）：にニッケル粒子）との
重量比が１０：ｌになるように混合し、これを第１図に
示した構成の回転容器内に入れ１回転数７．２００　　
（回転７分）で容器を回転させて、２分間、処理を行な
った後１回転容器から黒鉛化グラファイトウィスカーを
取り出した。

その後、エポキシ樹脂（チバガイギー社製。

’ＬＹ−５５６」）　１００重量部と硬化剤（チバガイ
ギー社製、　ｒｌｌＹ−９１７Ｊ、　）　９０重量部と
促進剤（チバガイギー社製、　ｒＤＹ−１）ｌｉ２．）
とからなる樹脂をマトリックスとし、このマトリック中
で前記の処理を行なった黒鉛化グラファイトウィスカー
の占める体積割合が２５％になるように、黒鉛化グラフ
ァイトウィスカーを加えて、温度１００℃にて１時間、
さらに温度１５０°Ｃにて２時間の条件で硬化させるこ
とにより、複合材を得た。

この複合材について、圧縮試験を行なって、得られた複
合材の圧縮応力および圧縮弾性率を測定した。

結果を第１表に示す。

なお、圧縮試験はＪＩＳ　Ｋ〜７２０８に従って行なっ
た。

（比較例１）前記実施例１において、黒鉛化グラファイトウィスカー
とニッケル粒子との混合物について、第１図に示した回
転容器による処理を行なわなかったほかは、前記実施例
１と同様にして複合材を作成し、この複合材につき、圧
縮試験を行なって。

得られた複合材の圧縮応力および圧ｌｌｉｌ弾性率を測
定した。

結果を第１表に示す。

（比較例２）前記実施例１において、ニッケル粒子を用いないととも
に、黒鉛化グラファイトウィスカーについて、第１図に
示した回転容器による処理を行なわなかったほかは、前
記実施例１と同様にして複合材を作成し、この複合材に
つき、圧縮試論を行なって、得られた複合材の圧縮応力
および圧縮弾性率を測定した。

結果を第１表に示す。

（実施例２）気相成長カーボンウィスカーと、アルミニウム粒子［粒
径０．１μｍ、真空冶金■製］とを、（気相成長カーボ
ンウィスカー）＝（アルミニウム粒子）とのｍｌ比が８
：１になるように混合し、これを第１図に示した構成の
回転容器内に入れ、回転数７．ＺＯＯ（回転７分）で容
器を回転させて、５分間、処理を行なった後、回転容器
から気相成長カーボンウィスカーを取り出した。

以後、この気相成長カーボンウィスカーを用いて、前記
実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（比較例３）前記実施例２において、気相成長炭素繊維とアルミニウ
ム粒子との混合物について、第１図に示した回転容器に
よる処理を行なわなかったほかは、前記実施例２と同様
にして複合材を作成し、この複合材につき、圧縮試験を
行なって、得られた複合材の圧縮応力および圧縮弾性率
を測定した。結果を第１表に示す。

（比較例４）ＭＩ記実施例２において、アルミニウム粒子を用いない
とともに、第１図に示した回転容器による処理を行なわ
なかったほかは、前記実施例２と同様にして複合材を作
威し、この複合材につき、圧縮試験を行なって、得られ
た複合材の圧縮応力および圧縮弾性率を測定した。

結果を第１表に示す。

（実施例３〉前記実施例１において、ニッケル粒子［粒径０．０２＃
Ｌｍ、真空冶金■製］に代えて、酸化ケイ素粒子［粒径
０．０４１Ｌｍ、日本アエロジル■製］を用いたほかは
、前記実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例４）前記実施例１において、ニッケル粒子Ｅ粒径０．０２Ｊ
Ｌｍ、真空冶金■製］に代えて、酸化チタン粒子（粒径
０．０４ｐｍ）を用いるとともに、（黒鉛化グラファイ
トウィスカー）：にニッケル粒子）との重量比が１０：
１になるように混合するのに代えて、（黒鉛化グラファ
イトウィスカー）＝（酸化チタン粒子）とのｆｉｌｌ比
が１５：１になるように混合したほかは、前記実施例１
と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（比較例５）前記実施例４において、回転容器による処理を行なわな
かったほかは、前記実施例４と同様にして複合材を作成
し、この複合材につき、圧縮試験を行なって、得られた
複合材の圧縮応力および圧縮弾性率を測定した。

結果を第１表に示す。

（来貢、以下余白）第表（評価〉第１表から明らかなように、実施例１、実施例３および
実施例４の複合材は比較例１、比較例２および比較例５
のいずれの複合材に比較しても、圧縮応力および圧縮弾
性率が向上していることを確認した。また、実施例２の
複合材は比較例３および比較例４の複合材に比較して、
圧縮応力および圧縮弾性率が向上していることを確認し
た。

［発明の効果］本発明によれば、（１）　　ウィスカーの表面に特定の粒子を付着させる
ことにより、ウィスカーにおけるマトリ・ンクスとの濡
れ性を大巾に向上させ得るとともに、（２）　　操作が
容易であり、しかもマトリックス中に高い体積含有率で
含有させることのできるウィスカーに改質することがで
きる。

という利点を有する工業的に有用なウィスカーの表面改
質方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法において好適に使用することので
きる撹乱装置の構成の一例を示す説明図である。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ウィスカーと、セラミックス粒子、プラスチック
粒子および金属粒子よりなる群から選択される少なくと
も一種の粒子とを攪乱混合して、前記粒子を前記ウィス
カーの表面に付着させることを特徴とするウィスカーの
表面改質方法。
（２）前記粒子が、前記ウィスカーを含有する複合材料
のマトリックスを形成する材料と同種の材料、もしくは
前記マトリックスを形成する材料に対して親和性を有す
る材料からなる請求項１に記載のウィスカーの表面改質
方法。
（３）前記ウィスカーが気相成長炭素繊維である請求項
１または２に記載のウィスカーの表面改質方法。