JPH0339042B2

JPH0339042B2 -

Info

Publication number: JPH0339042B2
Application number: JP57180527A
Authority: JP
Inventors: Gyon Misheru; Monde Jan; Papantoniu Kurisutosu; Uandanbotsushu Kuroodeiinu
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1981-10-15
Filing date: 1982-10-14
Publication date: 1991-06-12
Also published as: CA1174170A; GB2107186A; FR2514639A1; DE3238166A1; GB2107186B; US4492686A; JPS5877809A; FR2514639B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新しい種類の有色顔料を色素として
含有する新規な化粧用組成物、即ち、唇、皮膚、
爪のメーキヤツプ化粧品用組成物、例えば口紅、
頬紅、フアウンデーシヨン、ネイルエナメル等に
係る。全てのメーキヤツプ製品は、無機又は有機の複
数種の顔料を多少の違いはあるにせよかなりの割
合で含有している。これらの顔料は組成物を染色し、使用された割
合に応じた濃淡のメーキヤツプ効果を唇、皮膚及
び爪に与える。従つて化粧品には一般に、唇、皮膚又は爪にメ
ーキヤツプ効果を与える目的で多数の有機顔料が
使用されている。これらの有機顔料は「レーキ」
なる通称で知られており、ハロ酸性染料、アゾ染
料、アントラキノン染料等の如き酸性を有する染
料のカルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム
塩、ジルコニウム塩等である。これらのレーキのうちでも特に、DCレツド21
（Ｄ and Ｃ Rad21）、DCオレンジ５、DCレツ
ド27、DCオレンジ10、DCレツド３、DCレツド
７、DCレツド２、DCレツド４、DCレツド８、
DCレツド33、DCイエロー５、DCイエロー６、
DCグリーン５、DCイエロー10、DCグリーン３、
DCブルー１、DCブルー２、DCバイオレツト１
等なる指称で知られるレーキを挙げることができ
る。これらの種々のレーキによつて与えられる色調
は比較的限られており、流行の変化及び好みを必
ずしも満足させることができない。更にこれらのレーキ又はそのうちの少くともい
くつかは、皮膚、粘膜、爪のケラチンの表面に染
着する傾向を有する。このため、化粧業者にはよく知られた「染み付
き（griffe）」現象が生じる。即ち、所定の色素
が唇、皮膚、爪に多少染着する傾向がある。現行の規則は、新しいレーキの使用について特
に厳しく規制しているので、これらのレーキの酸
性染料のある種の誘導体に関する研究が盛んにな
つたのは当然であり、例としてフランス特許第
1588210号を挙げることができる。該特許では、
ハロ酸性染料とある種のアミン、例えばジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ
−２−メチル−１，３−プロパンジオール、モノ
イソプロパノールアミン、モルホリン、ジグリコ
ールアミンとの塩を口紅に使用することを提案し
ている。しかし乍らこれらの塩は、新しい色調の開発及
び「染み付き」の十分な防止という課題を解決す
ることができなかつた。しかし乍ら出願人は遂に、新しい種類の有色顔
料をメーキヤツプ用組成物中に使用することによ
つて公知顔料の種々の欠点を解消することに成功
した。新しい有色顔料は主として酸性染料又はそ
の塩と、塩の形にされた第一もしくは第二アミン
官能基又は第四級化された第三アミン官能基を含
むポリマーとの間の塩形成反応により得られる。より詳細には、この反応は染料とポリマーとの
間のイオン交換反応である。これらの有色顔料又は有色ポリマーの使用によ
り、従来殆んど得られなかつた色調を有しており
しかも「染み付き」がかなり少ないか又は全く見
られないメーキヤツプ用組成物の配合を得ること
が可能である。更に、組成物の色彩の経時的変化は皆無であ
り、メーキヤツプ用製品の色彩と、表皮又は爪の
ケラチンに与えられた色彩とは実質的に同じであ
る。本発明の目的は、適当なベース中に少くとも１
種の有色顔料を含んでおり、前記有色顔料が塩の
形にされた第一もしくは第二アミン官能基又は第
四級化された第三アミン官能基を含むポリマーと
遊離酸又はその塩の形状の酸性染料との塩形成反
応から生成され、前記染料が化学量論的量の少く
とも10重量％の割合で固着（fix）されているよ
うなメーキヤツプ化粧品用組成物特に唇、顔、爪
のメーキヤツプ用の化粧品用組成物を提供するこ
とである。酸性染料は好ましくは、10乃至100％の割合で
固着されており、この割合は勿論、所望の色の濃
さに従つて選択される。本発明の組成物の有色顔料を生成し得る種々の
酸性染料の例として前出のレーキ類を挙げること
ができるが、特に好ましい染料を以下に示す。１）次式で示されるハロ酸性染料２）次式で示されるアゾ染料３）アントラキノン染料特に次式で示される染
料４）種々の構造を有する酸性染料特にレーキ類
DCイエロー10、DCグリーン３、DCブルー１、
DCブルー２、DCバイオレツト１の酸性染料。前記に示す如く、酸性染料は少くとも１つのカ
ルボン酸官能基を含む酸性染料のみでなく１つ以
上のスルホン酸官能基を含む染料又は少くとも１
つのカルボン酸官能基と少くとも１つのスルホン
酸官能基とを同時に含む染料でもよい。同様に、塩の形にされたアミン官能基又は第四
級化されたアミン官能基を含むポリマーも種々の
構造を有し得る。ポリマーはホモポリマー又はコ
ポリマーのいずれでもよく、ポリマーのアミン官
能基は、ポリマーの主鎖の一部を構成してもよ
く、又は側基の形状で存在してもよく、又は環自
体に含まれて重合鎖のリンクの機能を果してもよ
い。塩の形にされた第一もしくは第二アミン官能基
又は第四級化された第三アミン官能基を含むポリ
マーのうち、特に好ましいポリマーを以下に示
す。 (1) 分子量1000乃至200000好ましくは2000乃至
150000のポリビニルアミンの塩例えばポリビニ
ルアミン塩酸塩（この分子量は、光拡散法又は
ゲル透過クロマトグラフイーによつて測定され
た平均分子量である。） (2) 式〔式中、ｎは２又は３であり、Ｙは０又はNHでありＲは水素原子又はCH₃基であり、 r′，r″及びｒは互いに等しいか又は異なつ
ており炭素原子１乃至６個を含むアルキル基で
あり、ＸはアニオンCl^-、Br^-又はCH₃SO₄ ^-であ
る〕で示される基本単位（ユニツト）を含むホモポ
リマー又はコポリマー。これらのポリマーの分子量は1000乃至200000
好ましくは2000乃至150000である（前記同様の
方法で測定）。ホモポリマーとして特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ−エチル−２−エチル−アンモニウム−ポ
リメタクリレートブロミド及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−プロピ
ル−アンモニウム−ポリアクリルアミドブロミ
ドを挙げることができ、コポリマーとして特
に、炭素原子１乃至18個を含む直鎖状又は分枝
状アルキル基を有するメタクリレート又はアク
リレートの如き不飽和モノマーの重合により得
られた構成単位を含むコポリマーを挙げること
ができる。 (3) 「イオネン（ione｀ne）」たる指称で知られる
ポリマーであり、特に式、〔式中、Ａ及びＢは互いに等しいか又は異な
つており、炭素原子２乃至18個を含み任意にヒ
ドロキシ置換されるか及び／又は酸素原子もし
くはウレイド基を含んでいてもよい直鎖状又は
分枝状アルキレン基を示すか、あるいはｏ，ｍ
又はｐ−キシレン基を示しており、 R₁は炭素原子１乃至18個を含むアルキル基
を示しており、ＸはCl^-又はBr^-である〕で示される基本単位を含むポリマー。これらのポリマーは分子量1000乃至50000好
ましくは2000乃至30000を有する（前出と同じ
方法で測定）。これらのポリマーについては、フランス特許
第7515161号及び第7817899号により詳細に記載
されている。これらのイオンのうちで本発明で好ましく使
用されるのは、式で示されるポリ−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チル−Ｎ−ジメチレン−ｐ−キシレンジアンモ
ニウムジハロゲニドであり、特にポリ−Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル−Ｎ−ジメチレン
−ｐ−キシレン−ジアンモニウムジブロミドが
好ましい。 (4) 式〔式中、ｌは０又は１であり、ｌ＝０のならばｔ＝１及びｌ＝１ならばｔ＝
０、R₁及びR₂は互いに等しいか又は異なつて
おり、炭素原子１乃至18個を含むアルキル基で
あり、ＸはCl^-又はBr^-である〕で示される基本単位を含む環状ホモポリマー又
はコポリマー。これらのポリマーは分子量1000乃至50000好ま
しくは2000乃至30000を有する（前出と同様の方
法で測定）。好ましいポリマーのうちでも特にＮ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロリドか
ら得られるポリマー（R₁＝R₂＝CH₃及びＸ＝
Cl ）が非常に好ましい。ポリマーがコポリマーの形状であるときは、他
の基本単位は、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ビニルエステル、アクリルエステル、メ
タクリルエステル等の如き不飽和モノマーの重合
により得られる。この種のホモポリマー及びコポリマーのうちで
特に、フランス特許第7106387号、第7323970号、
第7715088号及び米国特許第3862091号に記載のポ
リマーが好ましく、殊に商品名メルカ
（MERQUAT）として製品化されているポリマ
ーが好ましい。本発明の組成物中に使用される有色顔料又は有
色ポリマーは、酸性染料又はその塩の溶液と、塩
の形にされるか又は第四級化されたアミン官能基
を含むポリマーの溶液又は分散液とを、水性媒体
好ましくは水中で撹拌下で反応させて得られる。
反応は、好ましくは周囲温度に於いて、ポリマー
の塩基性座に染料が定着するに十分な時間即ち約
15分乃至５時間継続される。しかし乍ら反応を促進するために混合物を例え
ば約30゜乃至60℃に加熱することも可能である。反応後、得られた生成物を過し水洗する。最
後の洗浄水が無色になり残留酸度がなくなるまで
水洗を行なう。得られた有色ポリマーを乾燥し、好ましくは化
粧品用組成物中に使用する前に約250ミクロンよ
り小さい適当な粒度に予め粉砕する。前記の如く得られた有色ポリマーに関する分析
によつて、染料の固着状態が良く固着しない染料
の割合が約１％未満であることが判明した。本発明によるメーキヤツプ化粧品用組成物は、
ステイツク、ペースト、乳濁液、懸濁液、分散
液、粉末又は溶液の形状を有することができ、口
紅、マスカラ、リツプラスタ（唇光沢剤）、頬紅、
アイシヤドー、フアウンデーシヨン、アイライナ
ー、粉おしろい又はネイルエナメルを構成し得
る。本発明の組成物中の有色ポリマーの割合は通
常、組成物の総重量に対して0.1乃至20％である。ポリマーの濃度は勿論、組成物に与えるべき所
望の色の濃さに左右される。本発明によれば有色ポリマーは、無機又は有機
の顔料、特に前記に挙げたような一般に使用され
るレーキに結合され得る。無機顔料は通常、（赤色、褐色、黒色及び黄色）
酸化鉄、酸化クロム、ウルトラマリン（ポリ硫化
アミノシリケート）、二酸化チタン、ピロリン酸
マンガン及びプルシアンブルー（フエロシアン化
第二鉄）である。これらの種々の化合物は通常、
単独で又は混合物として化粧品用組成物の総重量
の0.1乃至40％の濃度で使用される。これらの組成物は更に、オキシ塩化ビスマス、
マイカチタン、グアニンクリスタルの如きパール
ラスタをも含有し得る。組成物がステイツク状である場合特にステイツ
ク状の口紅、アイシヤドー、頬紅、フアウンデー
シヨンの場合、組成物のかなりの割合が脂肪性物
質から構成される。脂肪性物質は１種以上のロウ
から構成されてもよく、この場合のロウの例とし
て、オゾケライト、ラノリン、ラノリンアルコー
ル、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、ラノ
リンロウ、密ロカ、カンデリラロウ、微晶質ロ
ウ、カルナウバロウ、セチルアルコール、ステア
リルアルコール、カカオバター、ラノリン脂肪酸
類、ペトロラタム、ワセリン類、25℃で固状のモ
ノ、ジ及びトリグリセリド、25℃で固状の脂肪酸
エステル類、シリコーンロウ類例えばメチルオク
タデカン−オキシポリシロキサン及びポリ（ジメ
チルシロキシ）ステアロキシシロキサン、ステア
リン酸モノエタノールアミド、ロジン及びその誘
導体例えばアビエチン酸グリコール及びアビエチ
ン酸グリセロール、25℃で固状の水素化油脂類、
糖グリセリド類、ならびに、カルシウム、マグネ
シウム、ジルコニウム及びアルミニウムのオレイ
ン酸エステル、ミリスチン酸エステル、ラノリン
酸エステル、ステアリン酸エステル及びジヒドロ
キシステアリン酸エステルが挙げられる。脂肪性物質が少くとも１種のロウと少くとも１
種の油脂との混合物から構成されてもよい。この
場合の油脂として例えば、パラフイン油、パーセ
リン（Purcellin）油、ペルヒドロスカレン、扁
桃油、アボカド油、カロフイルム油
（calophyllum）、ヒマシ油、ゴマ油、ジヨジヨバ
油（jojoba）、310乃至410℃の沸点を有する鉱油
類、シリコーン油類例えばジメチルポリシロキサ
ン類、リノレイルアルコール、リノレニルアルコ
ール、オレイルアルコール、穀物の胚種油例えば
小麦胚種油、イソプロピルラノレート、イソプロ
ピルパルミテート、イソプロピルミリステート、
ブチルミリステート、セチルミリステート、ヘキ
サデシルステアレート、ブチルステアレート、デ
シルオレアート、アセチルグリセリド類、アルコ
ール及び多価アルコール例えばグリコール及びグ
リセロールのオクタノエート及びデカノエート
類、アルコール及び多価アルコール例えばセチル
アルコールのリシノレエート類、イソステアリル
アルコール、イソセチルラノレート、イソプロピ
ルアジペート、ヘキシルラウレート及びオクタド
デカノールがある。一般にステイツク状の組成物中の脂肪性物質
は、組成物の総重量の99.9重量％まで含有され得
る。これらの組成物は更に、別の成分、例えば、グ
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、モノアルカノールアミド、無色
ポリマー、無機又は有機の充填剤、防腐剤、U.
V.フイルタ又は化粧品に普通に使用される他の
添加剤をも含有し得る。ステイツク状のこれらの組成物は好ましくは無
水性である。しかし乍らある場合には、化粧品用
組成物の総重量の通常は40％以内の所定量の水を
含有してもよい。本発明の化粧品用組成物が半固体状即ちペース
ト状又はクリーム状であるときは、組成物は無水
性又は水性のいずれでもよく、マスカラ、アイラ
イナ、フアウンデーシヨン、頬紅、アイシヤド
ウ、口紅、しみ隠しクリーム（カバーマーク）等
を構成し得る。逆に、これらのペースト又はクリームが水性で
あるときは、特に油中水型又は水中油型のエマル
ジヨンであり、脂肪相が１乃至98.8重量％まで、
水相が１乃至98.8重量％まで、乳化剤0.1乃至30
重量％までの割合で含まれている。これらの組成物は更に、別の常用成分、例えば
香料、酸化防止剤、防腐剤、ゲル化剤、U.V.フ
イルタ、染料、顔料、パールラスタ、無色ポリマ
ー、無機又は有機の充填剤をも含有し得る。組成物が粉末状であるときは、組成物は主とし
て、例えばタルク、カオリン、澱粉、粉末ポリエ
チレン又はポリアミドの如き無機又は有機の充填
剤及び結合剤、染料等の添加剤を含有し得る。このような組成物は更に、化粧品に通常使用さ
れる種々の添加剤、例えば香料、酸化防止剤、防
腐剤等を含有し得る。本発明の組成物がネイルエナメルの形状で製造
されるときは、組成物は主として、溶媒系に溶解
した天然又は合成ポリマーとニトロセルロースと
から成り、該溶液は任意に、顔料及び／又はパー
ルラスタの如き別の添加剤を含有し得る。この場合有色ポリマーは0.1乃至５重量％の割
合で含まれている。有色顔料の製造に関するいくつかの実施例及び
化粧品用組成物のいくつかの実施例を非限定的代
表例として以下に示す。有色ポリマーの製造実施例１染料DCレツド33のナトリウム塩１ｇと水20ｇ
とから成る水溶液を盛んに撹拌しつつ、ポリビニ
ルアミンヒドロクロリド0.5ｇと水4.5ｇとから成
る溶液を添加する。光を遮断して撹拌を１時間30分継続し、フリツ
トガラスで有色ポリマーを過し、洗浄水が無色
になるまで生成物を複数回水洗する。乾燥後、所望の塩が収率65％で得られる。実施例１と同様に処理して、次表に示す実施例
２乃至９の塩を製造した。

【表】組成物の実施例実施例Ａ下記の成分の混合物を処理して本発明による口
紅を製造する。 −微晶質ロウ 11ｇ −ポリラウリン酸ビニル 20ｇ −１−ドコサノイル−（２−エチル）−３−ヘキシ
ルオキシ−２−プロパノール 20ｇ −液体ラノリン９ｇ −ヒマシ油８ｇ −ゴマ油 10ｇ −アセトグリセリド９ｇ −ワセリン油５ｇ −オレイルアルコール５ｇ −ブチルヒドロキシトルエン 0.2ｇ −ポリエチレンロウ 2.8ｇ −黒色酸化鉄（鉄黒） 0.2ｇ −酸化チタン 1.1ｇ −実施例２の有色ポリマー 2.4ｇ −実施例１の有色ポリマー６ｇ −香料 0.8ｇ実施例Ｂ下記の成分の混合物を処理して固形粉末の形状
の頬紅を製造する。 −タルク 41.64ｇ −澱粉 10ｇ −ステアリン酸亜鉛２ｇ −オキシ塩化ビスマス 10ｇ −ヒマシ油 0.7ｇ −ワセリン油 3.5ｇ −オレイルアルコール 0.6ｇ −植物ステロール 0.3ｇ −オレイン酸ポリペプチド 0.3ｇ −ブチルヒドロキシアニソール 0.01ｇ −炭酸マグネシウム 0.55ｇ −マンガンバイオレツト７ｇ −酸化鉄２ｇ −マイカチタン 20ｇ −実施例１の有色ポリマー 0.5ｇ −香料 0.4ｇ −ミリスチン酸イソプロピル 0.5ｇ実施例Ｃ下記の成分の混合物を処理してネイルエナメル
を製造する。 −ニトロセルロース0.5秒 12ｇ −アリールスルホンアミド／ホルムアルデヒドコ
ポリマー８ｇ −樟脳２ｇ −フタル酸ブチル４ｇ −酢酸エチル 10ｇ −トルエン 20ｇ −エチルアルコール３ｇ −ブチルアルコール３ｇ −酢酸ブチル 38ｇ −ベントーヌ（bentone）27 １ｇ −リン酸 0.01ｇ −酸化チタン 0.5ｇ −褐色酸化鉄 0.3ｇ −実施例３に記載の有色ポリマー８ｇ

Claims

【特許請求の範囲】１適当なベース中に少くとも１種の有色顔料を
含んで成り、前記有色顔料が、塩の形にされた第
一もしくは第二アミン官能基又は第四級化された
第三アミン官能基を含むポリマーと、遊離酸又は
その塩の形状の酸性染料との塩形成反応から生成
されたものであり、前記染料が少くとも、化学量
論的量の10重量％の割合で固着されていることを
特徴とするメーキヤツプ化粧品用組成物。２酸性染料が10乃至100％の割合で固着されて
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の組成物。３酸性染料がハロ酸性染料であり、特に、DC
レツド21、DCオレンジ５、DCレツド27、DCオ
レンジ10及びDCレツド３なる指称で知られてい
るものであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項又は第２項に記載の組成物。４酸性染料がアゾ系染料であり、特にDCレツ
ド７、DCレツド８、DCレツド33、DCイエロー
５、DCイエロー６、DCレツド２及びDCレツド
４なる指称で知られているものであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
組成物。５酸性染料がアントラキノン系染料であり特に
染料DCグリーン５であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。６塩の形にされた第一又は第二アミン官能基を
含むポリマー又は第四級化された第三アミン官能
基を含むポリマーが、１）平均分子量1000乃至200000を有するポリビ
ニルアミン塩と、２）式〔式中、ｎは２又は３であり、Ｙは０又はNHであり、Ｒは水素原子又はCH₃基であり、 r′，r″及びｒは互いに等しいか又は異なつ
ており、そして炭素原子１乃至６個を含むアル
キル基であり、ＸはアニオンCl^-、Br^-又はCH₃SO₄ ^-であ
る〕で示される基本単位を有するホモポリマー又は
コポリマーと、３）式〔式中、Ａ及びＢは互いに等しいか又は異な
つており、炭素原子２乃至18個を含み任意にヒ
ドロキシ置換されるか及び／又は酸素原子もし
くはウレイド基を含んでいてもよい直鎖状もし
くは分枝鎖状アルキレン基であるか、又は、
ｏ，ｍもしくはｐ−キシレン基であり、 R₁は炭素原子１乃至18個を含むアルキル基
であり、ＸはCl^-又はBr^-である〕で示される基本単位を有する“イオネン
（ion′ene）”型のポリマーと、４）式〔式中、ｌは０又は１であり、ｌ＝０のときｔ＝１でありｌ＝１のときｔ＝
０であり、 R₁及びR₂は互いに等しいか又は異なつてお
り、炭素原子１乃至８個を含むアルキル基であ
り、ＸはCl^-又はBr^-である〕で示される基本構造を含む環状ホモポリマー又
はコポリマーとから成るグループから選択されたものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の
いずれかに記載の組成物。７有色顔料が組成物の総重量に対する0.1乃至
20重量％の割合で含まれていることを特徴とする
特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記
載の組成物。８更に、組成物の総重量に対する0.1乃至40重
量％の濃度で無機又は有機の充填剤をも含有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７
項のいずれかに記載の組成物。９更に、オキシ塩化ビスマス、マイカチタン、
グアニンクリスタルの如きパールラスタ（真珠光
沢剤）を含有することを特徴とする特許請求の範
囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の組成物。１０ステイツクの形状を有しており、少くとも
１種のロウと任意に少くとも１種の油脂とから成
る脂肪性物質を99.9重量％まで含有していること
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第９項の
いずれかに記載の組成物。１１組成物の総重量に対する40重量％まで水を
含有することを特徴とする特許請求の範囲第１０
項に記載の組成物。１２無水性又は水性のペースト又はクリームの
形状を有することを特徴とする特許請求の範囲第
１項乃至第９項のいずれかに記載の組成物。１３油中水又は水中油エマルジヨンの形状を有
しており、組成物の総重量に対して脂肪相が１乃
至98.8重量％、水相が１乃至98.8重量％、及び乳
化剤が0.1乃至30重量％まで含まれることを特徴
とする特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれ
かに記載の組成物。１４固形粉末又は自由粉末の形状を有してお
り、タルク、カオリン、澱粉、粉末ポリエチレン
又は粉末ポリアミドの如き充填剤を含有している
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１
３項のいずれかに記載の組成物。１５ネイルエナメルの形状を有しておりエナメ
ル用ベース中に0.1乃至５重量％の有色顔料を含
有していることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第９項のいずれかに記載の組成物。１６更に、香料、酸化防止剤、防腐剤、U.V.
フイルタの如き従来の化粧品構成成分を含有して
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第１５項のいずれかに記載の組成物。