JPH0337572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

不飽和ポリエステルおよびポリアミドは広範囲
の種類の製品の製造に有用な２種の材料である。
出発原料モノマーを変えることによつて、あるも
のは繊維およびフイラメントに紡糸しうるように
することができ、あるものは鋳造に有用であり、
あるものは成形可能であり、そして他のものは被
覆に調製することができる。物理的および化学的
性質はモノマー、重合法およびその他の手段をえ
らぶことにより変化させることができる。然しな
がら、１つまたはそれ以上の欠陥をもたないもの
はない。 近年になつて、ある種のポリエステルアミドが
開発された。基本的には、これらの物質はジカル
ボン酸とジオールおよびジアミンとのランダムな
相互重合であつた。これらの製品はポリエステル
またはポリアミドのいづれかと実質的に異なるス
ペクトル特性を示した。 また近年になつて、ポリエステルをジシクロペ
ンタジエンで変性して硬化の際の収縮率の低い、
疎水性を増した、そして対応する未変性ポリエス
テルよりも良好な経済性の製品がえられるように
なつた。 これらの物質のすべては市場で受け入れられる
製品を製造するのに有用であつたけれども、その
性質の多くをかなり改良する余地がなおある。 本発明は改良されたスペクトル特性をもつ新種
の変性ポリエステルアミドを提供するものであ
る。このポリエステルアミドはノルボルニル基で
ある少なくとも１つの末端基をもつ。 この新種のポリエステルアミドは中心エステル
アミド鎖をもち且つ少なくとも１つの末端ノルボ
ルニル基をもつ。中心エステルアミド鎖はジアミ
ンとポリオールと不飽和ポリカルボン酸との重合
物から成る。 ジアミンは次式をもつ種類のものからえらばれ
る。 ただし、上記式中のR₁およびR₂は独立に水素、
脂肪族、脂環族、および芳香族の基から成る群か
らえらばれるかまたはR₁とR₂とが分子の残余と
一緒になつて脂肪族環を形成し、そしてR₃はア
ルキレン、エーテル結合アルキレン、エーテル結
合アリーレン、アルキレンアミノ結合アルキレ
ン、アルキレンアミノ結合シクロアルキレン、シ
クロアルキレン、ポリシクロアルキレン、アリー
レン、アルキルアリーレン、ビス（アルキル）シ
クロアルキレン、および（アルキル）ポリシクロ
アルキレンから成る群から選ばれる２価有機基で
ある。 本発明に有用な代表的なジアミンはエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサン−１，６
−ジアミン、ピペラジン、４，４−メチレンビス
（シクロヘキシルアミン）、２，2′−ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）プロパン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、ビス（アミノメチル）ノ
ルボルネン、トルエンジアミン、ビス（アミノメ
チル）ジシクロペンタジエン、およびホモピペラ
ジンである。代表的なポリアミンはアミノエチル
ピペラジンおよびジエチレントリアミンである。 ポリオールは次式をもつ種類のものからえらば
れる。 HO−R₃−OH ただし、上記式中のR₃はアルキレン、エーテ
ル結合アルキレン、エーテル結合アリーレン、シ
クロアルキレン、ポリシクロアルキレン、ビス
（アルキル）シクロアルキレン、ビス（アルキル）
ポリシクロアルキレン、およびアリーレンから成
る群からえらばれた２価有機基である。このよう
なポリオールの２種またはそれ以上の混合物を使
用することもできる。 有用なポリオールの代表的なものは、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ジシクロ
ペンタジエンジメタノール、ビス（ヒドロキシメ
チル）ノルボルナン、メチルシクロヘキサンジメ
タノール、ビス（ヒドロキシプロピル）ビスフエ
ノールＡおよび他のヒドロキシアルキル化ビスフ
エノールのようなジオール類；ペンタエリスリト
ール；ソルビトール；およびグリセリンである。 ジアミンとポリオールとの比は広い範囲内で変
化させることができる。この比は多くの用途にポ
リエステルアミドと共にふつうに使用されるスチ
レンのような反応性希釈剤中での変性ポリエステ
ルアミドの溶解度に有意の相関をもつ。概して、
ジアミンの量はポリオールとジアミンとの合計重
量の約1/3を越えるべきではない。ジアミン分子
の構造と大きさは使用しうるジアミンの最大量を
非常によく決定する。 α，β−不飽和ポリカルボン酸は好ましくはマ
レイン酸、フマル酸、無水マレイン酸またはこれ
らの化合物の混合物である。このような酸は入手
が容易であり、ポリオールおよびジアミンと良好
な反応性をもち、そして良好な性質の生成物をも
たらす。 α，β−不飽和酸の一部分は飽和の又は芳香族
のポリカルボン酸で置換して変性ポリエステルア
ミドの交差結合能力および物理的性質を変えるこ
ともできる。このような酸にはアジピン酸のよう
な脂肪族の酸およびイソフタル酸のような芳香族
の酸が包含される。α，β−不飽和酸の一部をこ
のような酸で置換することはポリエステル技術に
おいて日常行なわれることである。所望の目的を
達成するための酸およびその量の好適な選択は当
業者にとつて周知であり、簡単な予備実験により
最適化することができる。 酸の全量は使用する全体のポリオール、ジアミ
ン、およびノルボルニルの諸成分の関数として変
化する。 ポリエステルアミドを変性するために使用する
末端基はノルボルニル基である。ジシクロペンタ
ジエン（DCPD）は鎖の一端または両端を末端封
鎖するのに使用すべき最も好ましいノルボルニル
官能性物質である。ポリシクロペンタジエン（す
なわちDCPDオリゴマー）またはジシクロペンタ
ジエンモノアルコールも好ましい種類である。ノ
ルボルネン自身も使用しうる。DCPDは約97％ま
たはそれ以上の純度の製品として市販されてい
る。これはまた米国特許第3557239号に記載のよ
うな炭化水素のクラツキングから粗C₅の流れを
二量化することによつて製造されるC₁₀炭化水素
濃縮物としても市販されている。好ましいDCPD
源はパーオキサイドおよびハイドロパーオキサイ
ドの低い且つ軽質炭化水素および残渣シクロペン
タジエンの低いものである。 これらの濃縮物は主たる反応性成分として70〜
90重量％のジシクロペンタジエン、約５〜30重量
のジオレフイン類の混合デイールス−アルダーダ
イマー（たとえばブタジエン、シス−およびトラ
ンス−ピペリレン、イソプレン、シクロペンタジ
エン、およびメチルシクロペンタジエンのような
ジオレフイン類の混合ダイマー）を含む。これら
の濃縮物の残余成分は一般に残渣C₅炭化水素お
よび上記ジオレフイン類のオリゴマーから成る。 これらの濃縮物中に同定されたダイマー類の若
干の例は２モルのイソプレンのデイールス−アル
ダー付加物（イソプレンダイマー）、シクロペン
タジエンとイソプレンの付加物、シクロペンタジ
エンとピペリレンの付加物などである。 上記のC₁₀濃縮物か比較的純粋なDCPDかのい
ずれかが変性ポリエステルアミドの製造に使用さ
れる。 変性ポリエステルアミドは種々の技術によつて
製造することができる。以下に“加水分解法”と
呼ぶ好ましい方法において、溶融状態のα，β−
不飽和カルボン酸無水物を化学量論的当量よりも
少ない水で部分的に加水分解し、そしてノルボル
ネン誘導体と反応させてノルボルネン誘導体の半
エステル、およびエステル化されない酸および酸
無水物を含む生成物を得る。この反応は数段階に
分け、反応試剤を段階的に加えて発熱を制御する
ことによつて好都合に遂行される。生成混合物を
次いでポリオールおよびジアミンと反応させて所
望の変性ポリエステルアミドを得る。 代表的な方法において、溶融無水マレイン酸お
よび化学量論的当量の水の一部分は約60〜130℃
の昇温に保持される。次いでジシクロペンタジエ
ン（DCPD）の最初の部分の当量を加えて反応さ
せる。第２の部分の当量の水およびDCPDを加え
て反応させる。付加部分の当量のDCPDを加えて
それぞれ反応させ、ひきつづいて次の増分の添加
を行ない、所望量のDCPDを添加し終るまでこの
操作をつづける。 第１のエステル工程に使用する無水マレイン酸
（または他の酸無水物）の量はDCPDの当量に等
しくてよく、この場合の生成物は実質的にすべて
モノエステルである。あるいはまた酸無水物の量
はモノエステルを作るに必要な当量と次のエステ
ルアミド化工程に使用すべき過剰量との和であつ
てよい。 DCPDモノエステルと酸および／または酸無水
物との混合物にポリオールおよびジアミンを加え
る。この添加はポリオールおよびジアミンのすべ
てを一工程で加えるバルク添加であることができ
る。別法としてこの添加はポリオールのすべてと
ジアミンの部分当量とをはじめに加えて反応さ
せ、その後に次の増分のジアミンを加える漸増添
加であつてもよい。すべての場合に、水をエステ
ル化工程中連続的に除く。残余ジアミン添加のタ
イミングは除去した水によつて、酸価によつて、
または粘度によつて容易に測定することができ
る。便利な且つ実用的な指針は前段の添加から予
期される水の約1/4〜1/2が集められたときにジア
ミン増分を加えることである。ジアミンの漸増添
加はある種のジアミンを用いる場合の反応熱の制
御に役立つ。 ポリオールとジアミンの添加を完了した後に、
所望の酸価に到達する迄、温度を保持又は上昇さ
せることによつて最大収率を得ることができる。
代表的には25〜35の酸価が好ましいが、これより
やゝ高いか又はやゝ低い酸価を許容することがで
き、そしてある場合にはこのような酸価がある種
の用途にとつて望ましいこともある。 以下“予備加水分解法”と呼ぶ同等に好ましい
方法において、溶融状態のα，β−不飽和カルボ
ン酸無水物を化学量論的当量の又はこれよりも多
い水で加水分解し、ノルボルネン誘導体と反応さ
せて該誘導体の半エステルおよびエステル化しな
かつた酸を含む生成物を得る。この反応は数段階
に分け、反応試剤を段階的に加えて反応の発熱を
制御することによつて好都合に遂行しうる。次い
でこの生成混合物をポリオールおよびジアミンと
反応させて所望の変性ポリエステルアミドを得
る。 代表的な操作法において、溶融無水マレイン酸
と化学量論的当量またはそれ以上の量の水とを
120〜150℃の昇温に保持する。温度を120〜125℃
に安定させ、次いで最初の分別当量のDCPDを加
えて反応させる。第２の分別当量のDCPDを加え
て反応させる。追加の分別当量のDCPDを加えて
それぞれ反応させ、ひきつづき次の増分の添加を
行ない、所望量のDCPDの添加が終了するまでこ
の操作を行なう。 この第１のエステル化工程に使用する無水マレ
イン酸（また他の酸無水物）の量はDCPDの当量
に等しくてよく、この場合の生成物は実質的にす
べてのモノエステルである。あるいはまた酸無水
物の量はモノエステルを作るに必要な当量と次の
エステルアミド化工程に使用すべき過剰量との和
であつてもよい。 前述の加水分解法において述べたようにして、
DCPDモノエステルと酸との混合物にポリオール
とジアミンを加える。 加水分解法または予備加水分解法のいづれかの
更なる変形において、３個またはそれ以上のヒド
ロキシ基を含むポリオールたとえばペンタエリス
リトールを、ポリエステルアミド化が実質的に完
了した後に、反応物に別に加えることができる。
これはエステルアミド鎖の交差結合により分子量
および粘度を急激に増大させるのに役立つ。この
具体例から変性された物理的性質がえられる。 多くの他の別法が当業者によつて認識されるで
あろう。たとえば反応器中に保持されたDCPDと
水との混合物に溶融無水マレイン酸を添加するこ
とができる。DCPDモノエステルと酸および／ま
たは酸無水物との混合物に、前述のようにポリオ
ールとジアミンを加える。最後に、あまり好まし
くないけれども、DCPD、無水マレイン酸、水、
グリコールおよびジアミン（ジアミンなし、また
はジアミンのすべてもしくは一部分）を同時に反
応させることができる。 変性ポリエステルアミドを製造するための、以
下に“半エステル法”と呼ぶ別法は、中心エステ
ルアミド鎖の製造およびその後のノルボルネン誘
導体による該エステルアミド鎖の少なくとも１端
のキヤツピングを含む。水はこの方法では使用し
ない。代表的な操作法において、α，β−不飽和
ジカルボン酸無水物、グリコールおよびジアミン
を130〜150℃の昇温で、水を除きながら、反応さ
せる。この反応の実質的な完了の後に、ノルボル
ネン誘導体たとえばDCPDの分別量を加えて昇温
において反応させる。その後に、先の増分の反応
の実質的な完了後にそれぞれの増分を次々に添加
することによりDCPDの追加増分を加える。すべ
てのDCPDの添加が完了した後に、所望の酸価に
到達するまで、水を絶えず除きながら約200℃に
て反応をつづける。 不飽和ポリエステルおよび不飽和ポリエステル
アミドの技術に共通しているように、本発明の変
性ポリエステルアミドはこれと相溶性のあるモノ
マーとブレンドすることができる。ビニルモノマ
ーの代表例はアルケニル芳香族たとえばスチレン
またはビニルトルエンである。あまり好ましくは
ないが、アクリル系モノマーも別個にまたはビニ
ルモノマーと組合せて使用することができる。ア
クリル系モノマーの代表例はジシクロペンタジエ
ンアクリレートである。他の有用なモノマーは当
業者にとつて周知であろう。反応性希釈剤としば
しば呼ばれるビニルモノマーは約20〜80％の希釈
剤：80〜20％のポリエステルアミド樹脂という広
い範囲内で使用することができる。最適量はポリ
エステルアミド、希釈剤、ならびに未硬化および
硬化の状態において望まれる性質に大きく依存す
る。反応性希釈剤は原則としてある与えられた製
造法に容易に使用しうるように樹脂ブレンドの粘
度を調節するために使用される。被覆用の配合物
は成形配合物よりも低い粘度を通常必要とする。 ポリエステルおよびポリエステルアミドの技術
に通常用いられる他の添加物もこれらの変性ポリ
エステルアミドを基準にする配合物中に含有させ
ることができる。すなわち、充てん剤、顔料その
他の着色剤、補強用繊維、およびその他の添加物
を添加してそれらの意図する機能に役立たせるこ
とができる。 本発明のポリエステルアミドは周知の触媒系に
よつて硬化しうる。メチルエチルケトンパーオキ
サイドのようなパーオキサイドをこのようなパー
オキサイドと共に作用するコバルトオクテートま
たはコバルトナフテネートのような周知のプロモ
ータと共にあるいはプロモータなしに使用するこ
とができる。ベンゾイルパーオキサイドのような
アシルパーオキサイドを代表的にジメチルアニリ
ンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを包
含する第３級アミンのようなプロモータと共にあ
るいはプロモータなしに使用することもできる。
触媒およびプロモータの濃度は望ましくは、所望
の硬化速度、発熱量の大きさ、および他の周知の
目的に依存して、約0.1〜3.0重量％の周知の範囲
内に調節される。周知のゲル化防止剤たとえばｐ
−ベンゾキノンをこの硬化系に使用することもで
きる。 本発明の変性ポリエステルアミドは、被覆、鋳
造、積層、成形、フイラメント巻きつけ、および
その他の周知の製造法によく適合する性質をも
つ。好ましい用途はガラス繊維積層物における利
用である。このポリエステルアミドから製造され
る組成物は、腐食性の環境、高温の環境に、ある
いはまた電気的要素のカプセル化のようなある種
の電気絶縁用途に、特に有用な物品を形成する。 本発明の組成物とその製造法を次の実施例にお
いて具体的に説明する。これらの実施例において
すべての部および％は重量基準である。 実施例 １〜13 種々のジオールとジアミンとから変性ポリエス
テルアミドを製造した。それぞれの場合に、無水
マレイン酸の量は2.0モルであり；ジシクロペン
タジエン濃縮物は1.2モルであり；そして水は1.4
モルであつた。上記のジシクロペンタジエン濃縮
物は83.94％DCPD；14.41％共二量体；1.11％軽
質油；および0.55％シクロペンタジエンを含んで
いた。実施例８ではジシクロペンタジエン濃縮物
の代りに98％DCPDを使用した。ジオールとジア
ミンの組成物を第表に示す。 操作法は次の３工程を含む加水分解法であつ
た：(a)ノルボルネン官能性試剤プラス無水マレイ
ン酸（MA）および水の反応から成る加水分解工
程、(b)ジオール／ジアミン添加工程、(c)重合工
程。具体的には反応は次のようにして行なつた。 加水分解工程 無水マレイン酸（MA）を反応器に充てんして
70℃において透明溶液に溶融させた。反応器中に
窒素雰囲気をたえず保持した。これに1.05モルの
水を加え、次いで２分後に0.3モルのDCPDを加
えた。20分後に0.3モルのDCPDと0.35モルの水を
この反応器に加えた。更に15分後に0.3モルの
DCPDをこの反応器に加えた。最後の0.3モルの
DCPDを更に15分後に加え、反応器を110℃に加
熱して反応を30分間保持した。 ジオール／ジアミン添加工程 ジオール／ジアミン成分について２つの異なつ
た添加方法を使用した。バルク・ジアミン添加法
においては、全所要ジオール／ジアミン化学量論
量を反応器に加え、次いで160℃に加熱して水蒸
気凝縮器・デイーン・スタークトラツプ・冷水凝
縮器により且つ窒素スパージを増大させて水を除
去した。160℃の温度において２時間の合計反応
時間を使用した。 漸増ジアミン添加法においては、全ジオール化
学量論量とジアミン化学量論量の若干の分別量と
を反応器に加え、次いで反応継続の関数（転化
率）としての残余ジアミン所要量の増分添加を行
なつた。特定の実施例として、実施例２において
は0.13モルの４，4′−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）を含むプロピレングリコール（PG）
の1.17モルをはじめに反応器に加えた。反応から
予期される水の約1/4を除いた後に、ジアミンの
第２の増分（0.13モル）を加えた。その後に、反
応から予期される水の約1/2を除いた後に第３の
且つ最終のジアミン増分（0.13モル）を加えた。 重合工程 反応温度を205℃に上昇させ、所望の最終酸価
に到達する迄、水を絶えず除いた。25〜35の酸価
が好ましい。反応物を160℃に冷却し、100ppmの
ハイドロキノンを抑制剤として加えた。 比較例 Ｃ−１〜Ｃ−２ グリコール試剤のみを使用する（ジアミンを使
用しない）以外は上記の方法を使用してDCPD変
性不飽和ポリエステルを製造した。比較例Ｃ−１
では1.56モルのプロピレングリコールを使用し
た。比較例Ｃ−２では1.56モルのDCPDジメタノ
ールを使用した。 第表では次の略号を使用した。 PG プロピレングリコール PG／DPC プロピレングリコール／ジプロピレ
ングリコール DCPD−DM DCPD−ジメタノール BisA／2PO ビス（ヒドロキシプロピル）ビス
フエノールＡ ジアミンＡ ４，4′−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン） ジアミンＢ ２，2′−ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）プロパン ジアミンＣ １，６−ジアミノヘキサン ジアミンＤ ジアミノジフエニルエーテル ジアミンＥ ビス（アミノメチル）ジシクロペン
タジエン ジアミンＦ ビス（２−アミノエチル）エーテ
ル ジアミンＧ ジエチレントリアミン 実施例１，３，５，６および９はバルクアミン
添加法により調製した。実施例２，４，７，８，
10−13は漸増アミン添加法により調製した。

【表】 えられたポリエステルアミドアルキツドを配合
して43％スチレン−57％アルキツド溶液をえた。
これらの溶液を使用してSPIゲル特定、ブルーク
フイールド粘度（25℃）を測定し、種々の透明非
充てん鋳造物を作つて熱変形温度、引張り強度、
曲げ強度、％伸び、および腐蝕抵抗試験を行なつ
た。 0.1％のコバルトナフテネート（６％）、１％の
メチルエチルケトンパーオキサイド、および0.02
％ジメチルアニリンを使用して熱変形棒を室温で
硬化させた。室温硬化棒を93℃（200〓）で２時
間、後硬化させた。直径3.5cm厚さ0.5cmの円形透
明非充てん鋳造物を上記の熱変形棒について述べ
た方法を使用して硬化および後硬化させ、腐蝕試
験に使用した。腐蝕試験は脱イオン水中、トルエ
ン中、５％水酸化ナトリウム中、および25％硫酸
中で、25℃において７日間行なつた。１％ベンゾ
イルパーオキサイドおよび0.01％ジメチルアニリ
ンの室温における硬化系ならびに次の93℃（200
〓）での２時間の後硬化を使用して、透明非充て
ん鋳造物について引張り強度および曲げ強度の評
価を行なつた。 これらの結果を次の第表に示す。腐蝕試験結
果は第表に示す。すべての変化はもとのものの
％として報告してある。 これらの表のすべてにおいて、熱変形温度は〓
で測定し（標準換算表から）℃で報告してある。
引張り強度および曲げ強度はポンド／平方インチ
で測定した（カツコ内にはパスカル単位で表示し
てある）。粘度はセンチ・ポイズで測定し、パス
カル・秒に換算した。

【表】

【表】

【表】 実施例 14〜20 実施例１〜13のDCPD濃縮物の代りに82.60％
DCPD、16.84％共二量体、0.52％軽質油、および
0.04％三量体を含むDCPD濃縮物を使用した以外
は実施例１〜13の加水分解法によつて変性ポリエ
ステルアミドを製造した。ジオールおよびジアミ
ンの組成を第表に示す。えられたポリエステル
アミドアルキツドを実施例１〜13の方法を使用し
て配合し試験した。これらの結果を次の第表に
示す。 これらのポリエステルアミドの腐蝕抵抗試験を
第表に示す。すべての変化はもとのものの％と
して報告してある。これらのポリエステルアミド
の腐蝕抵抗試験は、損傷のために早期の除去を必
要とするものでない限り合計148時間50℃で加速
した。これらのポリエステルアミドのすべては
1.5×1.0×0.165インチ（38.1×25.4×4.19mm）の
寸法の透明非充てん鋳造物として試験した。１％
ベンゾイルパーオキサイドと0.01％ジメチルアニ
リンとの硬化系を室温で使用し、次いで93℃
（200〓）において2.0時間後硬化した。開放室温
空気中で24時間サンプルの回復を行なつた後、露
出試験サンプルの重量およびバーコル硬度を測定
した。市販の一般用ポリエステルCorezyn（イン
タープラスチツクス）の腐蝕抵抗試験を比較標準
として行なつた。 比較例 Ｃ−３ 比較例Ｃ−１の方法を使用して比較例Ｃ−３の
DCPD変性不飽和ポリエステルを製造した。

【表】 すべての実施例は、実施例18を除いて、バルク
ジアミン添加により製造した。実施例18は漸増ジ
アミン添加により製造した。

【表】

【表】
なし
C−3 ＋7.50 ＋0.43 −1.93 ＋0.09
＋5.57 ＋0.31 測定せず
21.3
Corezyn ＋0.83 ＋0.64 −7.44 −0.26
−0.21 ＋0.51 −100.0^（１） ＋7.54^（１）
28.8
(1) たとえ初期破壊がはやく起つても148時間の試
験後に測定
実施例 21〜23 前記実施例の加水分解法により且つそれらと同
量の無水マレイン酸、DCPDおよび水を使用して
変性ポリエステルアミドを製造した。プロピレン
グリコールと４−4′−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）を次のとおり種々の量（モル数）で
使用した。

【表】 実施例22および23のものは43％スチレンに不溶
であつた。実施例21のものは0.262パスカル・秒
の粘度、229〓のHDT、84℃におけるSPIゲル化
への時間）1.7分、硬化への時間29分、および最
大発熱160℃をもつていた。 実施例 24 前記実施例の加水分解法により且つそれらと同
量の無水マレイン酸および水を使用して変性ポリ
エステルアミドを製造した。前記実施例のDCPD
濃縮物の代りに52.2％DCPDおよびトリシクロペ
ンタジエン、40.4％テトラ−およびペンタ−シク
ロペンタジエン、および7.4％ヘキサシクロペン
タジエンおよび高級シクロペンタジエン、を含む
ポリシクロペンタジエン（1.2モル）を使用した。
ジオールはPG（1.248モル）であり、ビス（アミ
ノメチル）DCPD（0.312モル）ジアミンは漸増添
加した。えられたポリエステルアミドアルキツド
を実施例１〜13の方法を使用して配合し且つ機械
的性質および腐蝕抵抗性を試験した。次の結果が
えられた。 酸 価 34.5 粘 度 0.105 HDT（℃） 103.3 SPIゲル 84℃ ゲル時間（分） 1.5 硬化時間（分） 3.7 最大発熱（℃） 172 平均バーコル硬度 44.4 引張り強度×10³psi 3.032 （MPa） （20.90） 伸び（％） 0.58 曲げ強度×10³psi 6.549 （MPa） （45.15） 腐蝕抵抗性 脱イオン水 バーコル変化 ０ 重量変化 ＋0.09 ５％NaOH バーコル変化 ＋10.74 重量変化 −2.66 25％硫酸 バーコル変化 ＋4.76 重量変化 −1.62 トルエン バーコル変化 ０ 重量変化 −0.23 実施例 25 前記実施例の加水分解法によつて変性ポリエス
テルアミドを製造した。ただしポリエステルアミ
ド化中の反応温度は決して165℃を越えなかつた。
同量の無水マレイン酸および水を使用し、前記実
施例のDCPD濃縮物の代りにノルボルネン（1.2
モル）を使用した。ジオールはPG（1.248モル）
であり、ビス（アミノメチル）DCPD（0.312モ
ル）ジアミンは漸増添加した。えられたポリエス
テルアミドアルキツドを実施例１〜13の方法を使
用して配合し且つ機械的性質および腐蝕抵抗性を
試験した。次の結果がえられた。 酸 価 55.1 粘 度 0.156 HDT（℃） 116.1 SPIゲル 84℃ ゲル時間（分） 1.7 硬化時間（分） 2.5 最大発熱（℃） 160 平均バーコル硬度 47.6 引張り強度×10³psi 4.679 （MPa） （32.26） 伸び（％） 1.10 曲げ強度×10³psi 10.620 （MPa） （73.22） 腐蝕抵抗性 脱イオン水 バーコル変化 ＋0.83 重量変化 ＋0.83 ５％NaOH バーコル変化 ＋1.55 重量変化 −2.69 25％硫酸 バーコル変化 ０ 重量変化 −1.43 トルエン バーコル変化 −1.63 重量変化 −0.76 実施例 26 実施例１〜13の加水分解工程をジシクロペンタ
ジエンモノアルコールのフマル酸によるエステル
化から成る工程に置き換えて変性ポリエステルア
ミドを製造した。反応を次のように行なつた。 フマル酸（2.0モル）、DCPDモノアルコール
（1.2モル）、およびSnO触媒（0.05％）を反応器に
充てんし、窒素雰囲気下で185℃に加熱した。水
蒸気凝縮器−デイーン・スタークトラツプ−冷水
凝縮器組立体により且つ増大した窒素スパージン
グにより水を絶えず除いた。185℃の温度で2.5時
間の合計反応時間を使用した。 残りのジオール／ジアミン添加工程およびポリ
エステルアミド化工程は実施例１〜13の方法を使
用して完了させた。ジオールはPG（1.248モル）
であり、ビス（アミノメチル）DCPD（0.312モ
ル）ジアミンは漸増添加した。えられたポリエス
テルアミドアルキツドを実施例１〜13の方法を使
用して配合し且つ機械的性質および腐蝕抵抗性を
試験した。次の結果がえられた。 酸 価 35.3 粘 度 0.133 HDT（℃） 110.6 SPIゲル 84℃ ゲル時間（分） 2.2 硬化時間（分） 3.6 最大発熱（℃） 200 平均バーコル硬度 45.6 引張り強度×10³psi 4.162 （MPa） （28.69） 伸び（％） 1.02 曲げ強度×10³psi 10.253 （MPa） （70.69） 腐蝕抵抗性 脱イオン水 バーコル変化 ０ 重量変化 ＋0.24 ５％NaOH バーコル変化 −2.19 重量変化 −1.73 25％硫酸 バーコル変化 ０ 重量変化 −1.13 トルエン バーコル変化 ＋1.36 重量変化 −0.05 実施例 27 半エステル化法を使用して変性ポリエステルア
ミドを製造した。具体的には反応は次のようにし
て行なつた。 無水マレイン酸（1.0モル）、PG（0.825モル）、
および４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルア
ミン）（0.275モル）を反応器に充てんして145℃
に加熱した。水蒸気凝縮器−デイーン・スターク
トラツプ−冷水凝縮器組立体により且つ増大した
窒素スパージングにより、水を絶えず除いた。75
分の反応時間後に、水蒸気凝縮器を遮断し、合計
0.25モルのDCPDを15分毎に0.0625モルの割合で
合計45分間にわたつて４回反応に加えた。次いで
反応器を145℃において45分間保持し、その後に
水蒸気凝縮器を再スタートさせ、反応温度を200
℃に上昇させた。所望の最終酸価に到達するまで
水を絶えず除いた。反応物を160℃に冷却し、
100ppmのハイドロキノンを抑制剤として加えた。
えられたポリエステルアミドアルキツドを実施例
１〜13の方法を使用して配合し且つ機械的性質お
よび腐蝕抵抗性を試験した。次の結果がえられ
た。 酸 価 31.2 粘 度 0.477 HDT（℃） 104.4 SPIゲル 84℃ ゲル時間（分） 4.1 硬化時間（分） 6.2 最大発熱（℃） 112 平均バーコル硬度 41.3 引張り強度×10³psi 1.701 （MPa） （11.73） 伸び（％） 0.32 曲げ強度×10³psi 7.141 （MPa） （49.23） 腐蝕抵抗性 脱イオン水 バーコル変化 −10.26 重量変化 ＋2.75 ５％NaOH バーコル変化 −8.90 重量変化 −0.05 25％硫酸 バーコル変化 ＋0.97 重量変化 ＋0.07 トルエン バーコル変化 C.M.(1) 重量変化 C.M.(1) (1) C.M.−サンプルは試験の第７日目に破壊し
た。 実施例 28 (a) 無水マレイン酸（392.24ｇ）を反応器に充て
んし、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。水
（37.84ｇ）を加え、次いで２分後にジシクロペ
ンタジエン濃縮物（79.74ｇ）を加えた。この
ジシクロペンタジエン濃縮物は0.52％軽質油、
16.84％共二量体、82.60％DCPD、および0.04
％三量体を含んでいた。11分後に最大発熱115
℃がえられた。最初の水添加の20分後に、追加
のジシクロペンタジエン濃縮物（79.74ｇ）と
水（12.61ｇ）を反応器に加えた。15分後にジ
シクロペンタジエン濃縮物の第３の分別量
（79.74ｇ）を加えた。更に15分後にジシクロペ
ンタジエン濃縮物の最終の分別量（79.74ｇ）
を加え、温度制御器を110℃にセツトした。こ
の温度は４分後に到達した。 (b) 30分後に、プロピレングリコール（213.69
ｇ）とピペラジン（26.88ｇ）を反応器に加え、
水蒸気凝縮器をスタートさせ、窒素スパージン
グを増大させ（4LPM）、そして温度制御器を
160℃にセツトした。この160℃の温度は18分後
に到達した。160℃において２時間後に、温度
制御器を205℃にセツトし、この温度は40分後
に到達した。3.42時間後に、合計6.75mlの水層
と95mlの有機物質をデイーン−スタークトラツ
プに集めた。反応器を169℃に冷却して100ppm
のハイドロキノンを加えた。ポリエステルアミ
ドアルキツドを30.5の最終酸価をもつ透明淡黄
色固体として回収した。 実施例 29 実施例28(a)と同様にして加水分解工程を完了さ
せた。30分後に、プロピレングリコール（189.95
ｇ）、ペンタエリスリトール（21.24ｇ）、および
ピペラジン（26.88ｇ）を反応器に加え、水蒸気
凝縮器をスタートさせ、窒素スパージングを増大
させ、そして温度制御器を160℃にセツトした。
10分後に160℃の温度に到達した。160℃において
２時間後に、温度制御器を205℃にセツトし、23
分後にこの温度に到達した。3.58時間後に、合計
68.25mlの水層と8.5mlの有機物質をデイーン−ス
タークトラツプに集めた。反応器を168℃に冷却
して100ppmのハイドロキノンを加えた。ポリエ
ステルアミドアルキツドを32.7の最終酸価をもつ
透明淡黄色固体として回収した。 実施例 30 98％DCPDを79.33ｇづつの増分として使用し
た以外は実施例28(a)と同様にして加水分解工程を
完了させた。30分後にプロピレングリコール
（213.69ｇ）とピペラジン（26.88ｇ）を反応器に
加え、水蒸気凝縮器をスタートさせ、窒素スパー
ジングを増大させ、そして温度制御器を160℃に
セツトした。12分後に160℃の温度に達した。160
℃において２時間後、温度制御器を205℃にセツ
トし、54分後にこの温度に達した。2.3時間後に、
合計68.5mlの水層と5.0mlの有機物質をデイー
ン・スタークトラツプに集めた。反応器を168℃
に冷却して100ppmのハイドロキノンを加えた。
ポリエステルアミドアルキツドを31.2の最終酸価
をもつ透明淡黄色固体として回収した。 実施例 31 加水分解工程を実施例28(a)と同様にして完了さ
せた。30分後に、プロピレングリコール（213.69
ｇ）とヒペラジン（26.88ｇ）を反応器に加え、
水蒸気凝縮器をスタートさせ、窒素スパージング
を増大させ、そして温度制御器を160℃にセツト
した。15分後に160℃の温度に達した。160℃にお
いて２時間後、温度を205℃にセツトし、45分後
にこの温度に達した。4.17時間後に、合計68.5ml
の水層と8.5mlの有機物質をデイーン・スターク
トラツプに集めた。反応器を168℃に冷却して
100ppmのハイドロキノンを加えた。ポリエステ
ルアミドアルキツドを27.2の最終酸価をもつ透明
淡黄色固体として回収した。 実施例 32 予備加水分解法を使用して変性ポリエステルア
ミドを製造した。具体的には反応を次のように行
なつた。 無水マレイン酸（392.24ｇ）を反応器に加え、
窒素雰囲気下で125℃に加熱した。水（76.59ｇ）
を加え、１分後に144℃の最大発熱を誘起させた。
最初の水添加の５分後に、125℃の温度を再び確
立してジシクロペンタジエン濃縮物（106.32ｇ）
を加えた。このジシクロペンタジエン濃縮物は
0.52％軽質油、16.84％共二量体、82.60％DCPD、
および0.04％三量体を含んでいた。１分後に130
℃の最大発熱がえられ、反応器の空気冷却によつ
て制御した。温度制御器を110℃にセツトし、15
分後にジシクロペンタジエン濃縮物の第２の分別
量（106.32ｇ）を反応器に加えた。反応温度を30
分間110℃に保持してから、プロピレングリコー
ル（213.69ｇ）とピペラジン（26.88ｇ）を反応
器に加え、水蒸気凝縮器をスタートさせ、窒素ス
パージングを増大させ、そして温度制御器を160
℃にセツトした。160℃において２時間後、温度
制御器を205℃にセツトし、30分後にこの温度に
達した。5.0時間後に、合計103mlの水層と17.5ml
の有機物質をデイーン・スタークトラツプに集め
た。反応器を168℃に冷却して100ppmのハイドロ
キノンを加えた。ポリエステルアミドアルキツド
を32.5の最終酸価をもつ透明淡黄色固体として回
収した。 実施例 33 無水マレイン酸（137.28ｇ）と無水フタル酸
（88.87ｇ）を反応器に加え、窒素雰囲気下で70℃
に加熱した。水（18.92ｇ）を加え、次いで２分
後にジシクロペンタジエン濃縮物（39.87ｇ）を
加えた。このジシクロペンタジエン濃縮物は0.52
％軽質油、16.84％共二量体、82.60％DCPD、お
よび0.04％三量体を含んでいた。14分後に106℃
の最大発熱がえられた。最初の水添加の20分後
に、付加のジシクロペンタジエン濃縮物（39.87
ｇ）と水（6.31ｇ）を反応器に加えた。15分後に
ジシクロペンタジエン濃縮物の第３の分別量
（39.87ｇ）を加えた。更に15分後にジシクロペン
タジエン濃縮物の最後の分別量（39.87ｇ）を加
え、温度制御器を110℃にセツトした。８分後に
この温度に達した。30分後に、プロピレングリコ
ール（106.84ｇ）とピペラジン（13.44ｇ）を反
応器に加え、水蒸気凝縮器をスタートさせ、窒素
スパージングを増大させ、そして温度制御器を
160℃にセツトした。22分後にこの160℃の温度に
達した。160℃において２時間後、温度制御器を
205℃にセツトし、19分後にこの温度に達した。
4.0時間後に、合計31mlの水層と7.0mlの有機物質
をデイーン・スタークトラツプに集めた。反応器
を168℃に冷却して100ppmのハイドロキノンを加
えた。ポリエステルアミドアルキツドを29.0の最
終酸価をもつ透明淡黄色固体として回収した。 実施例 34 比較のためにDCPD変性不飽和ポリエスチル標
準物質を次のようにして製造した。 (a) 無水マレイン酸（196.12ｇ）を反応器に加
え、窒素雰囲気下で70℃に加熱して透明溶液を
えた。水（18.92ｇ）を加え、次いで２分後に
98％ジシクロペンタジエン（39.67ｇ）を加え
た。17分後に105℃の最大発熱がえられた。最
初の水添加の20分後に追加の水（6.31ｇ）と
DCPD（39.67ｇ）を反応器に加えた。15分後に
DCPDの第３の分別量（39.67ｇ）を加えた。
15分後にDCPDの最後の分別量（39.67ｇ）を
加え、温度制御器を110℃にセツトした。７分
後にこの温度に達した。 (b) 30分後に、プロピレングリコール（59.36ｇ）
とジエチレングリコール（82.77ｇ）を反応器
に加え、水蒸気凝縮器をスタートさせ、窒素ス
パージングを増大させ、そして温度制御器を
160℃にセツトした。10分後にこの160℃の温度
に達した。160℃において２時間後に、温度制
御器を205℃にセツトし、22分後にこの温度に
達した。1.8時間後に、合計40mlの水層と9.0ml
の有機物質をデイーン・スタークトラツプに集
めた。反応器を168℃に冷却して100ppmのハイ
ドロキノンを加えた。ポリエステルアミドアル
キツドを29.4の最終酸価をもつ透明淡黄色固体
として回収した。 実施例 35 比較のためにDCPD変性不飽和ポリエステルを
次のようにして製造した。 DCPD濃縮物を各39.87ｇの増分で使用した以
外は実施例34(a)と同様にして加水分解工程を完了
させた。30分後にプロピレングリコール（118.72
ｇ）を反応器に加え、水蒸気凝縮器をスタートさ
せ、窒素スパージングを増大させ、そして温度制
御器を160℃にセツトした。16分後に、この160℃
の温度に達した。160℃において２時間後に、温
度制御器を205℃にセツトし、20分後にこの温度
に達した。2.3時間後に、合計41.5mlの水層と110
mlの有機物質をデイーン・スタークトラツプに集
めた。反応器を164℃に冷却して100ppmのハイド
ロキノンを加えた。ポリエステルアルキツドを
34.7の最終酸価をもつ透明淡黄色固体として回収
した。 実施例 36 実施例28〜33のポリエステルアミドおよび実施
例34の比較ポリエステル標準物の物理的および機
械的性質を57.0％アルキツドと43.0％スチレンを
含む配合物を使用して測定した。また、実施例28
〜31のポリエステルアミドの物理的および機械的
性質を6.70％アルキツドと33.0％スチレンを含む
配合物を使用して測定した。熱変形棒を0.1％コ
バルトナフテネート（６％）と1.0％メチルエチ
ルケトンパーオキサイドと0.02％ジメチルアニリ
ンとを使用して室温にて硬化させた。室温硬化棒
を93℃（200〓）で2.0時間、後硬化させた。1.0
％ベンゾイルパーオキサイドと0.01％ジメチルア
ニリンの室温での硬化系を使用して且つ93℃
（200〓）で2.0時間後硬化させて透明非充てん鋳
造物の引張り強度試験および曲げ強度試験を行な
つた。データを第表に要約した。

【表】

【表】 実施例 37 実施例28〜32のポリエステルアミド、実施例34
〜35の比較ポリエステル標準物質、ならびに
Corezyn（一般用ポリエステル）；オーウエンズ・
コーニング フアイバー グラス（特級イソフタ
ル酸系ポリエステル）Ｅ−720；Vestopal 400
（ヘミツシエ ウエルケ ヒユルス アー ゲー
社製のジシクロペンタジエンメタノールとフマル
酸とから製造された耐蝕性ポリエステル）；
DERAKANE411−45（ビニルエステル樹脂）
およびDERAKANE470−36（ビニルエステル
樹脂）を包含する一連の市販ポリエステル標準物
質について、２％トルエン含有95％エタノール
（2B）に対する腐蝕抵抗性を測定した。合計試験
時間は648時間であつた。それぞれの樹脂配合物
中に使用したスチレンモノマー％は第表に示し
てある。これらの配合物を使用して透明非充てん
鋳造物を作り、それから1.0インチ×1.5インチ×
0.165インチ（25.4×38.1×4.19mm）の腐蝕試験サ
ンプルを得た。1.0％ベンゾイルパーオキサイド
と0.01％ジメチルアニリンの室温硬化系を使用
し、次いでこの室温硬化鋳造物を93℃（200〓）
で2.0時間、後硬化させた。 実施例 38 実施例37の試験を５％水性水酸化ナトリウム中
でくりかえした。すべての試験を52℃で合計766
時間行なつた。これらの結果を第に示す。 実施例 39 実施例37の試験をトルエン中でくりかえした。
すべての試験を52℃で合計289時間行なつた。こ
れらの結果を第に示す。

【表】

【表】

【表】 Ｒ○

DERAKANE 36.0 46.7 −10.8
＋0.89 ＋0.69 破壊なし
470−36
実施例 40〜49 種々のポリオールおよびピペラジンから変性ポ
リエステルアミドを製造した。それぞれの場合
に、バルクジアミン添加による加水分解法を使用
した。反応試剤の組成は第表に示す。実施例40
および42に使用したDCPD濃縮物は0.52％軽質
油、16.84％共二量体、82.60％DCPD、および
0.04％三量体を含んでいた。実施例41、43〜49な
らびに比較ポリエステル標準物Ｃ−４に使用した
DCPD濃縮物は0.31％軽質油、13.64％共二量体、
および86.05％DCPDを含んでいた。実施例49で
はポリエステルアミド化工程が完了して3.5時間
後にペンタエリスリトール（0.0585モル）を反応
器に加えた。２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン
を抑制剤として使用したときはいつでもそれをポ
リエステルアミド化工程の直前に加えた。 えられたポリエステルアミドアルキツド（実施
例45のものを除く）を配合して43％スチレン−57
％アルキツド溶液をえた。実施例45のポリエステ
ルアミドアルキツドを配合して35％スチレン−65
％アルキツド溶液をえた。これらの溶液を使用し
てSPIゲル特性、室温（25℃）ゲル特性、および
ブルークフイールド粘度（25℃）を測定した。室
温ゲル試験には1.0％メチルエチルケトンと0.3％
コバルトナフテネート（６％）との硬化系を使用
した。ポリエステルアミド、変性ポリエステル標
準物質、ならびにCorezyn（一般用ポリエステ
ル）；DERAKANE 411−45（ビニルエステル樹
脂）；DERAKANE470−36（ビニルエステル樹
脂）およびDicon Correr 6631T（耐蝕性ポリエ
ステル）を包含する一連の市販ポリエステル標準
物質について、それらの積層物を作つて次の標準
ハイドレイアツプ法を使用して引張り強度および
曲げ強度を測定した。 0.005インチ（0.127mm）のマイラーフイルムの
シートをマスクテープを使用して平滑表面に付着
させた。十分な大きさの面積を積層用樹脂の薄い
被覆で覆い表面Ｃ−ベール（K514−236処理）を
置いて平滑にした。付加の樹脂を塗布して、1.5
オンスのチヨツプフアイバーグラスマツト
（M113−K247処理）の第一層を適用した。鋸歯
状突起のあるアルミニウムローラを用いてこの第
一層を注意深くローラ処理にかけて捕捉空気のす
べてを追い出した。樹脂を加え、次いで1.5オン
スのチヨツプドフアイバーグラスマツトの第二層
を適用した。再びローラにかけて捕捉空気を除い
た。追加の樹脂を加えた後に、最終のＣ−ベール
を適用して平滑にした。1/8平方インチの断面の
真直な鋼製レールを積層物の四辺のすべてにそつ
て置いた。マイラーのカバーシートを十分な長さ
の２インチ径チユーブ上にロール掛けしてレール
を橋絡させた。追加樹脂を積層物に加えてその上
にマイラーカバーシートをロール掛けした。次い
でマイラーカバーシートを密に引き伸ばしてテー
プをはづした。木製舌片圧子を使用して積層物か
ら捕捉空気または過剰樹脂をしぼり出した。重合
の発熱が静まり、室温への冷却が起る迄、積層物
を放置した。この積層物をとり出して93℃（200
〓）で2.0時間、後硬化させた。 すべての積層物について1.0％メチルエチルケ
トンパーオキサイドと0.3％コバルトナフテネー
ト（６％）との硬化系を使用した。DCPD変性不
飽和ポリエステルアミド樹脂のすべて、DCPD変
性不飽和ポリエステル標準物および43％スチレン
化Corezxnはすべて積層前に100ppmのｐ−ベン
ゾキノンで抑制した。これは積層物調製中にゲル
化が起らないようにするために必要であつた。他
の樹脂のすべては入手したままで使用した。 比較例 Ｃ−４ 第表に示す反応試剤の化学量論量を用いる加
水分解法を使用して比較例Ｃ−４のDCPD変性不
飽和ポリエステルを製造した。 実施例40〜49および比較例の生成物の物理的性
質および機械的性質を前記の実施例と同様にして
測定し、それらの結果を第XI表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 応時 素反応 ド粘度 ゲル
硬化 最大 バー 度 曲げ強度
間 性効率 (パスカ 時間
時間 発熱 コル ×10^３psi 伸び ×10^３psi
実施例 酸価 (hr) （％） ル・秒） (分)
(分) (分) 硬度 (MPa) (％) (MPa)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に下記の(a)、(b)および(c)の基から成る
   エステルアミド鎖から構成され且つポリエステル
   アミドの少なくとも１つの末端基がノルボルニル
   基であることを特徴とするノルボルニル変性ポリ
   エステルアミド： (a) 次式のジアミノ基 〔式中のR₁およびR₂は独立に水素、脂肪族、
   脂環族および芳香族から成る群からえらばれる
   か、あるいはR₁とR₂とが一緒になつて脂肪族
   環を形成し；そしてR₃はアルキレン、エーテ
   ル結合アルキレン、エーテル結合アリーレン、
   アルキレンアミノ結合アルキレン、アルキレン
   アミノ結合シクロアルキレン、シクロアルキレ
   ン、ポリシクロアルキレン、アリーレン、アル
   キルアリーレン、ビス（アルキル）シクロアル
   キレン、およびビス（アルキル）ポリシクロア
   ルキレンから成る群からえらばれる２価有機基
   である〕、 (b) 次式のビスアルコキシ基 −Ｏ−R₃−Ｏ− 〔式中のR₃は上記定義の２価有機基であ
   る〕、 および (c) 少なくとも一部分がα，β−不飽和ポリカル
   ボン酸基であり、残余が存在する場合の残余は飽
   和脂肪族カルボン酸基、芳香族カルボン酸基また
   はその混合物であるポリカルボン酸基。 ２ ジアミノ基が脂肪族ジアミン、脂環族ジアミ
   ン、ポリ脂環族ジアミン、芳香族ジアミン、エー
   テル結合アルキレンジアミン、またはポリアミン
   からのものである特許請求の範囲第１項記載の変
   性ポリエステルアミド。 ３ ビスアルコキシ基が脂肪族グリコール、ポリ
   脂環族グリコール、ビス（ヒドロキシプロピル）
   ビスフエノールＡ、または脂肪族グリコールと脂
   肪族ポリオールとの混合物からのものである特許
   請求の範囲第１項記載の変性ポリエステルアミ
   ド。 ４ ノルボルニル基がジシクロペンタジエン、ジ
   オレフインのデイールス・アルダー二量体を含む
   ジシクロペンタジエン濃縮物、ポリシクロペンタ
   ジエン、またはノルボルネンからのものである特
   許請求の範囲第１項記載の変性ポリエステルアミ
   ド。 ５ α−β−不飽和ポリカルボン酸基がマレイン
   酸、フマル酸、マレイン酸無水物またはそれらの
   由来のポリカルボン酸基である特許請求の範囲第
   １項記載の変性ポリエステルアミド。 ６ ノルボルネン混合物またはノルボルネン誘導
   体をα，β−不飽和カルボン酸、該酸の無水物も
   しくはその混合物；ジアミンもしくはポリアミ
   ン；およびグリコールもしくはグリコール−ポリ
   オール混合物；と反応させるこを特徴とする変性
   不飽和ポリエステルアミドの製造法。 ７ 反応試剤として水を付加的に含有せしめる特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ (a)α，β−不飽和ジカルボン酸無水物と化学
   量論的当量の水の分別量とを60〜130℃の温度に
   加熱し、(b)ノルボルネンまたはノルボルネン誘導
   体の始めの分別当量を加えて反応させ、(c)１つま
   たはそれ以上の追加分別当量の水とノルボルネン
   またはノルボルネン誘導体を加えて反応させ、(d)
   所望量のノルボルネンまたはノルボルネン誘導体
   を添加してしまうまで、追加分別当量のノルボル
   ネンまたはノルボルネン誘導体を添加してそれぞ
   れを反応させその後にひきつづいて次の増分の添
   加を行ない、そして(e)ジアミンもしくはポリアミ
   ンとグリコール、ポリオールもしくはその混合物
   とを加え、絶えず水を除去しながら温度を110〜
   205℃に保持する特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９ (a)α，β−不飽和ジカルボン酸無水物と少な
   くとも化学量論的当量の水とを120〜125℃の温度
   に加熱し、(b)ノルボルネンまたはノルボルネン誘
   導体の始めの当量を加えて反応させ、(c)所望量の
   ノルボルネンまたはノルボルネン誘導体を添加し
   てしまうまで、追加分別当量のノルボルネンまた
   はノルボルネン誘導体を添加してそれぞれ反応さ
   せその後にひきつづいて次の増分の添加を行な
   い、そして(d)ジアミンもしくはポリアミンとグリ
   コール、ポリオールもしくはその混合物とを加
   え、絶えず水を除去しながら温度を110〜205℃に
   保持する特許請求の範囲第７項記載の方法。