JPH0334498B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、導電性ポリマー組成物に関する。 導電性ポリマー組成物およびそれを含んで成る
装置は既知であり、あるいは出願中の特許出願に
記載されている。これに関し、米国特許第
2978665号、第3243756号、第3351882号、第
3571777号、第3793716号、第3823217号、第
3861029号、第4017715号、第4177376号、第
4188276号、第4237441号、第4238812号、第
4242573号、第4246468号、第4255698号、第
4272471号、第4276466号；英国特許第1534715
号；J.Applied Polymer Science19、813〜815
（1975、KlasonおよびKubat；Polymer
Engineering and Science18、649〜653（1978）、
Narkisら；西独特許公開第2634999号、第
2755077号、第2746602号、第2755076号、第
2821799号、第2949173号、第3030799号；ヨーロ
ツパ特許公告第0026571号、第0028142号、第
0030479号、第0038713号、0038714号、0038715
号、第0038716号、第0038717号、第0038718号；
米国特許出願第150909号、第150910号、第150911
号、第174136号、第250491号、第254352号、第
272854号、第273525号、第274010号などが参照さ
れる。 導電性ポリマーを含む電気装置は、一般に（し
かし常にではないが）、環境による損傷から導電
性ポリマーを保護するために、通常絶縁材料の外
側ジヤケツトを有して成る。しかし、保護ジヤケ
ツトを用いない場合、ジヤケツトが環境中の有毒
物を透過する場合、使用条件によりジヤケツトが
損傷される場合などには、環境にさらされたとし
ても損傷されない（あるいは許容しうる低い範囲
でしか劣化されない）導電性ポリマーを選択する
ことが必要であり、あるいは望ましい。導電性ポ
リマーを有機液体にさらすと、一般に抵抗が増
し、空気にさらすと、特に室温から融点より35℃
低い温度までの間の温度では一般に、高温および
室温両方における抵抗が低下する（当該技術分野
では「抵抗緩和」（resistance relaxation）とし
て知られている現象）。 我々は、ポリフツ化ビニリデン（以下、PVdF
という。）をベースとした導電性ポリマー組成物
は、PVdFが繰り返し単位中の低い頭−頭構造含
量で特徴づけることができる非常に規則的な構造
を有しているならば、実質的に改良された安定性
を有することを見い出した。PVdFは、式：−
CH₂CF₂−で示される繰り返し単位から構成さ
れ、該単位は頭−尾構造（たとえば、−CH₂CF₂
−CH₂CF₂−）または頭−頭構造（たとえば、−
CH₂CF₂−CF₂−CH₂−）に配列することができ、
頭−頭構造含量が低くなる程、有機液体にさらさ
れた場合および／または高温で空気にさらされた
場合に組成物の抵抗の安定性が大きくなることが
見い出された。PVdFをベースとする既知の導電
性ポリマー組成物は、比較的頭−頭構造含量の多
い、たとえば少くとも5.2％および一般にはもつ
と多いPVdFを用いていたのであり、その様な
PVdFは本発明で用いるポリマーより加工しやす
いのである。 本発明の要旨によれば、ポリフツ化ビニリデン
に分散された粒状導電性充填材を含んで成る導電
性ポリマー組成物であつて、(i)ポリフツ化ビニリ
デンが5.0％以下、好ましくは4.5％以下、特に4.0
％以下の頭−頭構造含量を有しており、(ii)粒状導
電性充填材が、導電性ポリマー組成物の25℃での
比抵抗が200ohm・cm以下になるように充分な量
のカーボンブラツクを含んで成ることを特徴とす
る組成物が提供される。組成物は、好ましくは
PTC挙動を示す。 本発明によれば、(1)ポリフツ化ビニリデンに分
散された粒状導電性充填材を含んで成る導電性ポ
リマー要素および(2)導電性ポリマー要素と電気的
に接触している少くとも１個の電極、たとえば電
源に接続することができる少くとも２本の電極を
有して成る電気装置であつて、導電性ポリマー要
素が上述の導電性ポリマー組成物から成る電気装
置が提供される。好ましい装置は、自己制御型ヒ
ータ、たとえば導電性ポリマー組成物がPTC挙
動を示す柔軟なストリツプヒータである。この様
なヒータは、液体、特にデイーゼル燃料に沈め
て、それを加熱するのに特に有用である（米国特
許出願第272525号および第274010号参照）。 本発明によれば、液中に沈められる上述の自己
制御型ヒータに電流を通じることから成る有機液
体、特にデイーゼル燃料の加熱方法が提供され
る。 本発明によれば、燃料タンクから燃料フイルタ
へ燃料管を通じて送られる燃料を加熱する手段を
提供するために燃料供給系の燃料タンクと燃料フ
イルタとの間に配置され、接続されうる燃料供給
および加熱アツセンブリであつて、 (A)(1) 一端に燃料管に接続するための燃料管コネ
クタおよび他端に燃料フイルタに接続するた
めの燃料フイルタコネクタを有する燃料導
管、および (2) 燃料導管の端部間で燃料導管から突出し、
チヤンバを有する首部 を有して成る燃料供給部と、 (B) 好まくは耐燃料性絶縁ジヤケツトを有して成
る、上述の様な柔軟な自己制御型ストリツプヒ
ータであつて、ヒータの一端は首部のチヤンバ
内にあり、ヒータは燃料管コネクタを通り、燃
料導管から突出しているヒータと、 (C) 該ヒータの電極に接続された絶縁リード線で
あつて、接続部が首部のチヤンバ内に存在する
リード線と、 (D)(1) 電極とリード線との接続部、(2)接続された
リード線の末端の絶縁および(3)接続されたヒ
ータの端部の絶縁ジヤケツトを包囲する、耐
燃料耐水性絶縁組成物と、 (E) 燃料導管内を送られる燃料が首部から漏れる
のを防止するための耐燃料性ガスケツトと を有して成るアツセンブリが提供される。 本発明で使用するのに適したPVdFは市販され
ている。PVdFの頭−頭構造含量は、当業者なら
ば測定することができる。特定の商品名で販売さ
れているポリマーの異なる試料について測定した
頭−頭構造含量は試料ごとに実質的に異なつてい
ることが見い出された。一般に、現在市販されて
いる（乳濁重合よりむしろ）懸濁重合により合成
されたPVdFは、より低い頭−頭構造含量を有し
ている。このポリマーの数平均分子量は一般に少
くとも5000、たとえば7000〜15000である。 PVdFは、好ましくはフツ化ビニリデンのホモ
ポリマーであるが、少量（好ましくは15重量％以
下、特に５重量％以下）のコモノマー（たとえば
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、エチレンなど）が存在していてもよい。組
成物において、好ましくはPVdFが唯一の結晶ポ
リマーであるが、他の結晶ポリマー（たとえば、
他の結晶フツ素ポリマー）が存在していてもよ
い。組成物は、比較的少量（好ましくは35容量％
以下、より好ましくは20容量％以下、特に10容量
％以下）の１種またはそれ以上の弾性状ポリマ
ー、特に耐溶剤性含フツ素エラストマーおよびア
クリルエラストマーを含んでいてもよく、これら
は主として組成物の柔軟性および延伸性を改良す
るために通常添加される。 粒状導電性充填材は、好ましくはカーボンブラ
ツクを含んで成り、しばしば本質的にはカーボン
ブラツクから成る。カーボンブラツクの選択は、
組成物の抵抗／温度特性に影響を与える。PTC
挙動を示す組成物は、本発明の多くの装置、特に
自己制御型ヒータに好ましく、この為には表面積
（m²／ｇ）と粒子寸法（ｍμ）との比が0.03〜6.0
であるカーボンブラツクが好ましい。他の目的に
は、ZTCまたはNTC挙動を示す組成物が好まし
い。導電性充填材の量は組成物の所望の比抵抗に
依存する。デイーゼル燃料を加熱するために用い
られ、12ボルト蓄電池を電源とする柔軟なストリ
ツプヒータ用には、25℃での比抵抗が200ohm・
cm以下、たとえば約10〜100ohm・cm以下である
PTC組成物が好ましい。この様な組成物では、
カーボンブラツクの量は、たとえば16〜25重量％
であつてよい。 １種またはそれ以上の導電性充填材に加えて、
組成物は他の通常の添加剤、たとえば非導電性充
填材（難燃剤を含む）、酸化防止剤、架橋剤（ま
たは組成物が架橋されているならばその残渣）を
含んでいてよい。 本発明の組成物は、好ましくは架橋（特に照射
により）されていてよく、これにより有機溶剤に
対する耐性が強化されることがわかつた。 本発明の組成物の調製は、通常の方法で行うこ
とができる。多くの場合、組成物を水浴（加熱さ
れていてよい）中へ直接溶融押出しするのが有利
であり、この技術を用いると、後続の焼きなまし
がしばしば不要となる。 次に例を示し、本発明を説明する。なお、例
１、２、３、７、12および13は比較例である。 例 １ 下記第１表の組成物Ａに示した成分をバンバリ
ミキサーで混合した。混合物を取り出し、蒸気加
熱ミルに入れ、ペレツト化ダイスを備えた8.9cm
（3.5インチ）押出機から水浴中へ押し出した。押
出物をペレツトに切断し、80℃で16時間乾燥し
た。 第１表の組成物Ｂに示した成分を、組成物Ａと
同様にして混合し、ペルレツト化した。 組成物Ａペレツト83重量％および組成物Ｂペレ
ツト17重量％をタンブルブレンドし、110℃で乾
燥した。生成した最終ブレンドの組成を第１表に
示す。1.0cm（0.4インチ）×0.3cm（0.1インチ）オ
リフイスを有するクロスヘツドダイスを備えた直
径3.8cm（1.5インチ）の押出機を用いて、ブレン
ドを、１対の予備加熱した14AWG（直径1.85mm）
19／27ニツケル被覆銅線（中心−中心間隔0.64cm
（0.25インチ））上へ溶融押出しした。押出物を直
ちに室温の水浴に通し、空気乾燥し、10Mradの
線量で照射した。導電性ポリマーは、25℃で約
50ohm・cmの比抵抗を有していた。

【表】 例 ２〜６ 第２表の例２〜６に示した成分をバンバリミキ
サーで混合した。混合物を取り出し、顆粒化し、
減圧下、75℃で72時間乾燥した。0.76cm（0.3イ
ンチ）×0.3cm（0.1インチ）オリフイスを有する
クロスヘツドダイスを備えた1.9cm（0.75インチ）
シングルスクリユー押出機を用いて、ブレンド
を、１対の予備加熱した18AWG（直径1.2mm）
19／27ニツケル被覆銅線（中心−中心間隔0.64cm
（0.25インチ））上に溶融押出しした。押出物を室
温の水浴に直ちに通し、空気乾燥し、次いで
10Mradの線量で照射した。 例 ７〜15 第２表の例７〜15に示した成分をバンバリミキ
サで混合し、取り出し、顆粒化した。顆粒化物を
圧縮成形により200℃で３分間成形して厚さ0.076
cm（0.030インチ）〜0.091cm（0.036インチ）のス
ラブを得た。

【表】

【表】 有機溶媒中での安定性試験 例１および４で得た押出物について次の試験を
行い比較した。長さ5.1cm（２インチ）の試料を
押出物から切り取つた。試料を25℃で種々の溶媒
に浸漬し、間隔をおいて試料の抵抗を調べた。使
用した溶媒およびその溶解性パラメータを次に示
す。 溶 媒 溶解性パラメータ（Cal／cm³）0.5 トルエン 8.9 メチルエチルケトン（MEK） 9.3 アセトン 9.9 ｏ−ジクロロベンゼン 10.0 無水酢酸 10.3 ピリジン 10.7 ジメチルアセトアミド（DMAC） 10.8 ジメチルスルホキシド（DMSO） 12.0 ジメチルホルムアミド 12.1 エタノール 12.7 例１および４の結果をそれぞれ第１図および第
２図に示す。図中、所定時間後の抵抗（Rf）と
初期抵抗（Ri）の比を時間に対してプロツトし
た。本発明の組成物（例４、第２図）がより大き
い安定性を有していることは明療である。 例１〜６で得た押出物を次の様にして比較し
た。長さ5.1cm（２インチ）の試料を押出物から
切り取り、71℃（160〓）に保つた種々の試験液
に浸漬した。試験液は、以下に示す通りであり、
デイーゼル燃料および同燃料用市販添加剤（単独
および同燃料との混合）を含むものである。間隔
をおいて試料を取り出し、25℃に冷却し、乾燥
し、抵抗を測定した。第３表に、種々の時間にお
ける各種試料のRf／Ri比を示す。試験した添加
剤およびその主成分は次の通りである。 B12：トルエン、メタノール、アセトン、ナフタ
レン性鉱油、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル。 Fire Preb100：ナフタレン性油および部分酸化
芳香族炭化水素 Sta−Lube：ナフタレン性鉱油 Redline触媒：ナフタレン性鉱油、炭酸バリウム
ならびに他の無機炭酸塩および硫黄含有物質 Wynn′s Conditioner：ナフタレン性鉱油および
イソプロパノール Gumout：ナフタレン性鉱油、非芳香族エステル
および脂肪族酸 Wynn′s Anti Knock：ナフタレン性鉱油、非芳
香族エステル、脂肪族アミドおよび脂肪族酸 FPPF：エチルセルロース、エチレングリコール
モノブチルエーテルおよび酸化炭化水素

【表】

【表】 抵抗緩和試験 例７〜15の組成物を次の試験に付した。2.54cm
（１インチ）×3.8cm（1.5インチ）の試料を成形ス
ラブから切り取つた。各試料上の各端部に幅0.62
cm（0.25インチ）の帯状に銀粒子の懸濁液
（Electrodag504、Acheson Colloids販売）を塗
布して電極を形成した。試料を200℃で５分間焼
きなまし、次に冷却した。試料を100℃のオーブ
ンに入れ、間隔をおいて試料の抵抗を測定した。
ポリマー中の頭−頭構造含量が少なくなる程、抵
抗の変化が少くなることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ例１および４の
組成物を溶媒に浸漬した場合のRf／Ri比の変化
を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリフツ化ビニリデンに分散された粒状導電
   性充填材を含んで成る導電性ポリマー組成物であ
   つて、(i)ポリフツ化ビニリデンが5.0％以下の頭
   −頭構造含量を有しており、(ii)粒状導電性充填材
   が、導電性ポリマー組成物の25℃での比抵抗が
   200ohm・cm以下になるように充分な量のカーボ
   ンブラツクを含んで成ることを特徴とする組成
   物。 ２ ポリフツ化ビニリデンが4.5％以下の頭−頭
   構造含量を有している特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３ ポリフツ化ビニリデンが4.0％以下の頭−頭
   構造含量を有している特許請求の範囲第２項記載
   の組成物。 ４ 導電性充填材がカーボンブラツクから本質的
   になる特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
   載の組成物。 ５ PTC挙動を示す特許請求の範囲第１〜４項
   のいずれかに記載の組成物。