JPH0334472B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

近年、熱を利用した感熱記録方法は、従来採用
されてきた印字記録方式などに必要な現像・定着
といつた工程や補給物質を全く必要とせず、簡単
に記録を得られるという大きな利点を持つことか
ら、益々その用途は広がりつつある。特に該方式
の中でもクリスタルバイオレツトラクトン等の発
色性物質とフエノール化合物等の顕色剤を加熱、
反応させて発色させるという方式が、印字の鮮明
度などの点で総合的に評価され実用化されてい
る。 しかして、前記発色性物質と顕色剤のバインダ
ーとして例えばセルロース、デンプン、ポリビニ
ルアルコール等が多用されているが加熱、記録を
長期間にわたつて続けると、サーマルヘツドとの
摩擦によりかすがサーマルヘツドに附着したり、
サーマルヘツド自体と感熱記録紙が高温時に付着
するといういわゆるステイツキングの問題が生じ
たり更に、印字した記録紙が水や可塑剤などに触
れるとその印字が消えたり、記録紙がべとつくと
いう耐水化の問題が残されている。 かかる対策として幾多の試みがなされているが
ステイツキングやかすの問題についてはバインダ
ーとして使用する樹脂のフイルムの強度や、ガラ
ス転移温度等の複雑な要因が関係していると思わ
れ、未だ有効な解決策は提案されていない。 又、耐水化の問題についてはホルマリン、グリ
オキザール等の架橋剤を耐水化剤として用いる方
法や、金属キレートを用いる方法などが提案され
ているが、発色性物質の性質上、乾燥処理温度あ
るいは熱処理温度が比較的低温領域に制限される
ため、耐水性もまだ充分とは言えない。 しかる、本発明者らは、これらの問題を解決す
ることが出来る新規なバインダー樹脂を見出すべ
く鋭意研究を重ねた結果、 (1) 一般式〔

【式】（R₁； 水素又はメチル基、R₂；水素又はアルキル基、
R₃；アルキル基、Ａ；酸素又はアミド窒素、
Ｂ；アルキレン基をあらわす）〕で示されるア
ミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸誘導体
と炭素数８以上のアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体との共重合体のエピハロヒドリン反
応物、 (2) 発色性物質及び (3) 該発色性物質を熱時発色させる顕色剤 とからなる感熱記録材料が目的を達成出来ること
を見出し本発明を完成するに到つた。 本発明においてバインダートして前記(1)成分の
樹脂を用いることによつて、ステイツキング防
止、かすの付着防止に優れた効果を発揮する上、
乾燥程度の低温処理で充分なる架橋反応がおこる
ので、耐水性や耐可塑剤性が良好な記録紙が得ら
れる。 本発明で使用する(1)成分のバインダーは上記一
般式で示されるアミノアルキル基含有（メタ）ア
クリル酸誘導体と炭素数８以上のアルキル基含有
エチレン性不飽和単量体との共重合体のエピハロ
ヒドリン反応物である。 アミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸誘導
体としてはジメチルアミノメチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、モノメチルアミノメチル（メタ）アクリレ
ート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、モノプロピルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、モノプロピルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる
が、本発明ではこれらに必ずしも限定されるもの
ではない、好適にはジメチルアミノエチルメタク
リレートが用いられる。 これと共重合させる成分は炭素数８以上のアル
キル基を有するエチレン性不飽和単量体でなけれ
ばならない。 スチレン等のアルキル基を含有しない単量体あ
るいはアクリル酸メチル等のアルキル基を含有す
る単量体であつてもアルキル基の炭素数が８以下
のものでは本発明の効果は得難く、耐可塑剤性、
耐水性等の低い記録紙しか得られない。 共重合は溶液重合、乳化重合、懸濁重合等任意
の方法で行われる。上記２成分の共重合割合はそ
れらの種類あるいは目的とする記録紙の性能によ
つて多少変動するが、通常は（メタ）アクリル酸
誘導体：エチレン性不飽和単量体＝60〜15：40〜
85（モル比）が適当である。 炭素数８以上のアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体として用いられるものを次に列記する。 エチレン性不飽和カルボン酸長鎖アルキルエステ
ル （メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノ
ニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリ
ル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、
（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、クロトン酸オクチル、クロトン
酸デシル、イタコン酸オクチル、イタコン酸デシ
ル、ソルビン酸オクチル、ソルビン酸デシル、ソ
ルビン酸ドデシル、マレイン酸ジオクチル、マレ
イン酸モノオクチル、マレイン酸ジデシル、マレ
イン酸ジドデシル、マレイン酸モノデシル、マレ
イン酸モノドデシル等。 長鎖カルボン酸ビニルエステル カプリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリ
ル酸ビニル、バーサテイツク酸ビニル、パルミチ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等。 長鎖α−オレフイン α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α
−ヘキサデセン、α−オクタデセン等。 長鎖アルキルビニルエーテル オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニ
ルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル等。 長鎖アルキルアリルエーテル オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテ
ル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリ
ルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オク
タデシルアリルエーテル等。 飽和カルボン酸のアリルエステル ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ
油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、 本発明においてはかかる２成分の共重合の際に
これらと共重合しうる他の単量体を更に共重合さ
せることも可能である。 これらの単量体を次に例示する。 エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコ
ン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキル
エステル、マレイン酸ジアルキルエステル、オレ
イン酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘ
プチル等が挙げられる。 α−オレフイン エチレン、プロピレン、α−ヘキセン等。 エチレン性不飽和カルボン酸 （メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸ならびにこれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等。 アルキルビニルエーテル プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル等。 アルキルアリルエーテル プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ヘキシルアリルエーテル等。 その他酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチ
レン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニ
ル、酪酸アリル等の使用も可能である。 本発明の上記共重合体は更にエピハロヒドリン
特にエピクロヒドリンと反応させてアミノアルキ
ル基部分を４級化することが必要である。該反応
は公知の方法に従つて任意に行われる。共重合体
中のアミノアルキル基に対してエピハロヒドリン
は70〜200モル％の割合で用いられる。勿論かか
る方法に限らず、アミノアルキル基含有（メタ）
アクリル酸誘導体とエピハロヒドリンを反応せし
めて４級化した単量体と、炭素数８以上のアルキ
ル基含有エチレン性不飽和単量体を共重合して(1)
のバインダーを製造することも可能である。 本発明における発色性物質の例としては、３，
３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタ
リド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド〔クリスタル
バイオレツトラクトン〕、３，３−ビス（Ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−６−ジエチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミ
ノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ
−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，
６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、
３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等
のトリフエニルメタン系染料のロイコ体が挙げら
れる。 顕色剤としては前記発色性物質と加熱時反応し
て反応せしめるもので常温以上は好ましくは70℃
以上で液化もしくは気化するもの、例えばフエノ
ール、Ｐ−メチルフエノール、Ｐ−ターシヤリー
ブチルフエノール、Ｐ−フエニルフエノール、α
−ナフトール、β−ナフトール、４，4′−イソプ
ロピリデンジフエノール〔ビスフエノールＡ〕、
４，4′−セカンダリーブチリデンジフエノール、
４，4′−シクロヘキシリデンジフエノール、４，
4′−イソプロピリデンビス（２−ターシヤリーブ
チルフエノール）、４，4′−（１−メチル−ｎ−ヘ
キシリデン）ジフエノール、４，4′−イソプロピ
リデンジカテコール、４，4′−ペンジリデンジフ
エノール４，４−イソプロピリデンビス（２−ク
ロロフエノール）、フエニル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、サリチル酸、３−フエニルサリチル
酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシ
ヤリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフ
トエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル
酸、没食子酸などが挙げられるが、発色性物質、
顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。 本発明の組成物の調製に当つては(2)発色性物質
の水分散液と(3)顕色剤の水分散液を各々別々に製
造し、それらを充分撹拌して微粉砕した後、両液
を混合撹拌するだけで均一な分散系のコーテイン
グ液が得られる。バインダー成分(1)は発色性物質
の水分散液、及び顕色剤の水分散液の少なくとも
一方に添加される。 バインダー成分(1)は、発色性物質、顕色剤の総
量に対して10〜200重量％が適当である。該コー
テイング液の固形分濃度は作業性等を考慮して10
〜40重量％の範囲から選ばれる。 更に高級脂肪酸アミドなどの熱可塑性物質や炭
酸カルシウム、クレー、二酸化チタンなどの填
料、分散剤、耐水化剤、架橋剤等公知の添加剤を
添加することも任意である。更にバインダーとし
て例えばPVA、カルボキシル基含有PVA等の変
性PVA、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、デンプン類、ラテツクス類等を混合
して用いることもできる。 該コーテイング液を塗被する紙としては特に制
限はなく任意の紙を使用できる。 又塗被するに当たつては、ロールコーター法、
エヤードクター法、ブレードコーター法等公知の
任意の方法が採用される。しかして該コーテイン
グ液の塗布量は、１〜20ｇ／m²なかんずく３〜10
ｇ／m²程度になるようにするのが適当である。 以下実例を挙げて本発明について更に詳しく説
明する。以下「部」又は「％」とあるのは特にこ
とわりのない限り重量基準である。 実施例 １ Ａ液 クリスタルバイオレツトラクトン 10部 ジメチルアミノエチルメタクリレート／２エチ
ルヘキシルアクリレート共重合体エピクロヒド
リン反応物（共重合モル比35／65、エピクロヒ
ドリンはアミノエチル基と当モル反応）の５％
水溶液 10部 水 15部 Ｂ液 ビスフエノールＡ 50部 Ａ液と同一共重合体エピクロヒドリン反応物５
％水溶液 50部 水 75部 Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均
粒子径3μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液、
Ｂ液、CaCO₃50部、各液で使つたものと同一の
共重合体エピクロヒドリン反応物の15％水溶液
270部を混合して、コーテイング液を得た。該コ
ーテイング液を坪量50ｇ／m²の基紙上に乾燥後の
塗布量が5.0ｇ／m²になる様にして塗布して乾燥
させて感熱記録紙を得た。 該記録紙のステイツキング、かす付着、耐水
性、耐可塑剤性を次のような方法で評価した。 ステイツキング、かす付着については、市販の
フアクシミリ（三菱機MELFAS−550）で連続20
ｍ、格子模様を印字させてステイツキングの発生
の様子、サーマルヘツドのかす付着程度を観察し
た。耐水性については、前記の印刷された記録紙
をテーパー摩耗試験機で測定した。又、耐可塑剤
性は印刷された記録紙を軟質塩ビシートにはさみ
20ｇ／m²の加重を加え72時間放置し、もとの反応
濃度に対する発色濃度を残色率として％で算出し
た。 結果を第１表に示す。 対照例 １ 実施例１で使用したバインダーの代わりにジメ
チルアミノエチルメタクリレート／スチレン共重
合体エピクロヒドリン反応物を用いた他は同例と
同様にして実験を行つた。 その結果を第１表に併せて示す。 実施例 ２〜４ 第１表に示す如きバインダーを用いて実施例１
に準じて実験を行つた。その結果を第１表に示
す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 一般式〔【式】 （R₁；水素又はメチル基、R₂；水素又はアルキ
   ル基、R₃；アルキル基、Ａ；酸素又はアミド
   窒素、Ｂ；アルキレン基をあらわす）〕で示さ
   れるアミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸
   誘導体と炭素数８以上のアルキル基含有エチレ
   ン性不飽和単量体との共重合体のエピハロヒド
   リン反応物、 (2) 発色性物質及び (3) 該発色性物質を熱時発色させる顕色剤 とからなる感熱記録材料。