JPH0333094A - ダイヤモンドの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は燃焼炎法によってダイヤモンドを合成する方法
に関する。

ダイヤモンドは物質中最も硬いという性質を右する上、
耐摩耗性、高弾性率、高熱伝導性、低熱膨張率、高屈折
率及び耐薬品性などの優れた性質を持っているため、既
に精密機械工学、電子工学、半導体工学など広い分野で
使用されているが、ダイヤモンド膜は特に耐摩耗性に優
れているので各種運動部品にも大いに活用が期待されて
いる。

［従来の技術］ 低圧の炭化水素ガスからダイヤモンド薄膜を合成する低
圧気相合成法のひとつである燃焼炎法は、燃焼炎の熱プ
ラズマを利用して、その内炎の中に６００〜１１００’
Ｃｋ：なるように水冷した基板を設置し、その基板上に
ダイヤモンド膜を成長させるという方法である。この燃
焼炎法は他の低圧気相合成法と比較して高価な設備を必
要とせず、しかも膜の成長速度が速く、曲面上にも成膜
出来るものであり、将来性のある技術である。

しかしながら燃焼炎は燃料ガスと酸素との化学反応によ
るため、発熱最に限度があり、燃焼炎の内炎によるダイ
ヤモンドの高速成長が認められているのはアセチレン−
ｗｉ素系とエチレン−酸素系およびプロピレン−酸素系
のみである。メタン−酸素系の燃焼炎の内炎ではカーボ
ン種やニップルヤントになる水素、酸素、水などの励起
種を多量に発生させるのに十分な温度が得られない。こ
の温度不足をカバーする方法εして燃焼炎の中にタンゲ
ステンフィラメントを設置し、温度的にアシストする方
法が検討されているが、この方法ではタングステンフィ
ラメントが酸化されてしまい長時間の使用に耐えられな
い。また、アセチレン−酸素系やエチレン−酸素系およ
びプロピレン−酸素系の燃焼炎の内炎では、得られる内
炎の温度はダイヤモンドの成長に十分であるものの、燃
焼速度が非常に速いため、通常のバーナーを用いた場合
ダイヤモンドが生成する場である燃焼炎中の内炎を大き
く維持することができず、それゆえダイヤモンドの成膜
面積を大きくすることができない。

（発明の目的〉 本発明はダイヤモンド薄膜を燃焼炎の熱プラズマを利用
して安価な装置を用いて合成することを目的とする。

（発明の構成） 本発明のダイヤモンドの合成法は、炭素源を燃焼させて
還元炎を形成する工程、該還元炎を高周波加熱して高温
還元炎とする工程、及び該高温還元炎中に温度制御され
た基板を設置し、該基板表面上にダイヤモンドを成長さ
せる工程とよりなることを特徴とするものである。

本発明においてはま、ずダイヤモンドの原料となる炭素
源を酸素と混合して部分燃焼させ、還元炎を形成する。

本発明にいう還元炎とは酸化反応によって形成された燃
焼炎の中に二酸化炭素に酸化される前の−Ｍ化炭素、原
子状炭素を含みそれらを二酸化炭素に酸化する酸素源が
不足している状態の燃焼炎をいう。

本発明に用いられる炭素源は飽和炭化水素、不飽和炭化
水素、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アルデヒ
ド類、アミン類、アミド類、−Ｍ化炭素などであり、燃
焼炎中で炭素の活性種を生成するものならば何を用いて
もよい。これらの炭素源は単独又は複数種を組合わせて
必要に応じて水素や炭化水素等の水素源と混合し、燃料
ガスとして燃焼炎をつくるための装置に供給される。

本発明の還元炎を作るための装置としてのバーナーには
特に限定はなく、例えば燃料ガスと酸素ガスの流量を夫
々個別に調節できる上に、両ガスの混合比も自在に調節
できる構造を有していれば予混炎方式でも多筒式バーナ
一方式などでも使用できる。

なお、良質なダイヤモンド薄膜を合成するためにはグラ
ファイト相、アモルファス相などの非ダイヤモンド相（
副生物〉を除去しながらダイヤモンド相のみを成長させ
る必要がある。それゆえ燃料ガス中に水素ガスを多量に
導入し、この水素分子を励起して原子状水素を多量に発
生させ、ダイヤモンド相及び非ダイヤモンド相と反応さ
せ、それぞれの化学反応性の差を利用して非ダイヤモン
ド相を除去することが望ましい。

また、高周波加熱により、炎の温度を上げるために燃料
ガス又は酸素に予めプラズマ化し易いアルゴン等のガス
を混入させておくことも好ましい。

さらに燃焼炎の周りに大気中からの酸素の混入を防ぐた
めに石英ガラスやセラミックなどからなる外向管を設け
ると一層好ましい。この管の内壁に沿ってアルゴンなど
の不活性ガスをシースガスとして導入すると、燃焼炎の
中への大気中の酸素の巻き込みが十分に防止されるので
一層好ましい。

次に、上記の工程を経て得られた還元炎を周囲から高周
波により加熱して高温還元炎とする工程を実施する。

燃焼によって形成される還元炎の温度には、燃料ガスの
成分組成及び酸素との混合比に基づく限界があり、多く
の燃料ガスの場合、その燃焼温度はダイヤモンドの合成
には十分な高温は得られない。そこでこの還元炎の外周
に高周波誘導コイル等を巻回しそこに高周波を発生させ
ることにより、還元炎を加熱してダイヤモンドの合成に
十分な温度（＠低２５００〜３０００’　Ｃ）を有する
高温還元炎とする。

次に、ダイヤモンドを基板表面上に成長させる工程を実
施する。この工程はダイヤモンドの合成に十分な温度に
保持された高温還元炎中に、ダイヤモンドを成長させる
ための温度制御した基板を設置するものである。基板温
度は約５００’　０〜１１００°Ｃが適当である。

基板の温度＄制御手段には限定はな（、例えば基板をス
テンレス製の基板ホールダーに取すイ１け、基板裏面か
ら常時流量を調節した水で冷却するなどの手段が選択で
きる。

基板としてはダイヤモンドが付着しやづい超硬、シリコ
ン、炭化シリフン、アルミナ、タングステン、モリブデ
ン等が使用できるが、ダイヤモンドは核発生と成長のメ
カニズムにより成膜するので、良質のダイヤモンド薄膜
を得るためには基板表面にダイヤモンドの核の発生点を
増すべく例えばダイヤモンド粉などで基板表面を研磨し
て荒ずことか好ましい。しかし、炭素の励起種温度が高
く、成膜速度が速い場合には、この限りではない。

以上の工程を経ることにより、燃料ガス中の炭素源は、
高周波によってダイヤモンドの合成に十分な温度に達し
、再度励起化される。この還元炎の中に設置された基板
上に広面積に、高密度のダイヤモンドの核として析出し
且つ良好なダイヤモンド多結晶膜として成長する。

［実施例］ 次に本発明の合成法を実施すめだめの基本的な装置を第
１図に示す。本装躍はバーナー１、ダイヤモンドを析出
させる基板２、基板の温度をダイヤモンドの成長に適し
た条件にするための水冷機構を設けた基板ホールグー３
、燃焼炎の温度を燃焼温度以上に維持するために燃焼炎
を周囲から高周波加熱するためのワークコイル４（電ｍ
、ｔ；よび発振器を含む）、石英ガラス管５、及びシー
スガスの噴出部を設けたバーナーノズル冷却器６よりな
る。

バーナー１は多筒式バーナー（木下式ブルーバ−ナー１
ＢＳＳ−３００ＴＧ）であり、バ−ナー１全体から燃料
系のガスが吹き出され、その中に管束状に設けられた小
径のパイプから酸素ガスが吹き出される構造となってい
るので、バーナーの口径を随意に大ぎくすることが可能
であり、管束状に設けられた酸素の吹き出しパイプの中
心部と外周部の酸素の流量をコン１〜ロールすることに
より、炎の中の化学成分の分イ［を制御することもでき
る。なお、バーナーノズルの周囲にはバーナーノズル冷
却器６が設【プられておりバーナーノズルの温度上昇が
冷却水により抑制される。

バーナー１から出る燃焼炎７は鉛直に発達し、バーナー
１の上方に設けられた基板２に接する。

燃焼炎７の外周には高周波を発生するためのワークコイ
ル４が巻回されている。第１図におけるワークコイル４
は３重巻きの銅パイプよりなり、パイプ内部に冷却水が
流れる構造となっている。

燃焼炎７とワークコイル４の間には燃焼炎７の側面を覆
う石英ガラス管５が設けられている。

以下に第１図の装置を用いて本発明のダイヤモンドの合
成法を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。

実施例１ 第１図に示したダイヤモンド合成装置を用いてメタンを
１０Ｑ／分、酸素を１７交／分の割合でバーナー１で燃
焼させた。基板２は前もってダイヤモンド砥粒により、
超音波分数器の中できずつけ処理した。シリコンのミラ
ーウェハー（（１００）面、２インチ径）を基板ホール
グー３に取り付けた。基板温度は予め基板の裏側に押入
したＰｔ−Ｐｔ　（Ｒｈ１３％〉の熱電対により測定し
た温度と基板の表面側を熱線放射式の温度計により測定
した温度の相関関係を取ったグラフに基づいて表面側の
温度が８００〜１０００’Ｃになるように裏側の熱電対
の温度を測定しながら基板ホールグー３に流す冷却水を
手動でニードルバルブを調整することによりコントロー
ルした。又、シースガスとしてアルゴンを２５兄／分の
割合で石英ガラス管５の内壁に沿って流し、空気中から
の酸素の混入を防止すると共に、石英ガラス管５を保護
した。高周波ワークコイル４に冷却水を流しつつ、４Ｍ
Ｈ２で１０．２０８よび３０ＫＷの高周波をそれぞれ３
０分間印加した。３０分後取り出した基板はいずれも黒
灰触ないしは灰色に変色した領域を中心部約４Ｑｍｍφ
に持っており、それより外周部はやや濃く変色していた
。この中心部についてのラマン分光、Ｘ線回折及びＳＥ
Ｍｉｌ寮による評価結果を族１に示す。この評価結果か
ら明らかなようにいずれの印加電力に対してもダイヤモ
ンド相が析出していた。

比較例１ 高周波ワークコイル４に冷却水を流すのみとし、電気的
な負荷をかけずに３０分間放置する点以外は実施例１と
全く同様の操作を行った。

冷却後装置をｖＡ察すると石英ガラス管上部にわずかに
ススが付着し、また基板２の中心部が約３０ｍｍφにわ
たって光沢をもった黒青色に変色していた。そしてその
外周部は黒色に変色しており手で触れると脱落した。中
心部の黒青色に変色した部分をラマン分光により測定し
たところ、結晶性の良いグラファイトに帰属する１５８
０ｃｍ′″１のピークが１ｑられダイヤモンドに帰属す
る１３３３ｃｒｒｒｌのピークは認められなかった。

実施例２ 第２図に示すようなガスコントロール系を用いて酸素を
１５Ｑ／分、チャンネルＡを通して第１図のバーナー１
の酸素導入口へ流した。一方、チャンネルＢを通じて３
０９／分の水素を流し、この水素に対し、チャンネルＣ
を通してキャリヤガスとしてアルゴンガスを２Ｑ１分で
流し、このチャンネルＣにマイクロフィーダーよりそれ
ぞれ１ｍ５２／分及び２ｍ５２　／分の速度でエタノー
ルを供給し２５０’Ｃにコントロールされた気化器（Ｅ
■）を通して完全に気化し、チャンネルＢの水素に混入
させバーナーの燃料導入口へ流した。以上の操作により
等モルの酸水素炎に対してエタノールを供給した。この
ガス系で高周波ワークコイル４に対して２０ＫＷの高周
波を印加した状態で３０分間８００〜１０００’Ｃにコ
ントロールされたタングステン基板の上に燃焼炎を当て
た。その結果、タングステン基板上にエタノール供給量
１ｍ５２／分及び２ｒｒｉ／分それぞれに対し０．５μ
ｍ／分、１．０μｍ／分の速度で白色透明な良質のダイ
ヤモンドが析出した。尚、この場合５０ｍｍφの基板全
面に多結晶のダイヤモンドが膜状に析出した。

比較例２ 高周波ワークコイル４に電力を印加しない状態で実施例
１と同様の操作を行った。その結果１ｍＱ／分の速度で
エタノールを供給した場合は比較的良質なダイヤモンド
膜が０．０２〜０．０５μｍ／分の速度で基板上に析出
したが、２ｍＱ／分の速度でエタノールを供給した場合
は基板上の析出膜にダイヤモンドとグラファイトが共存
することが認められた。

実施例３ 第１図に示したダイヤモンド合成装置を用いて都市ガス
（天然ガス、０口４：ａａＶＯ１％、Ｃ２Ｏ４：５ＶＯ
Ｉ％、Ｃ３日Ｂ：４ｖｏ１％、Ｃ４０ｔｏ：２ＶＯ１％
）を１０交／分、酸素を２０．７９／分の割合（化学当
量の９０％）で流しバーナー１で燃焼させた。この系の
燃焼炎に外周部よりワークコイル４に対して２０ＫＷの
４ＭＭ２Ｏ高周波を印加し、この還元炎の中へ８００〜
１０００’Ｃに水冷保持した予めダイヤモンド砥粒によ
りきずつけ処理を施した２インチ径のシリコンウェハー
基板２を設置し、３０分間保持した。

３０分後取り出したシリコンウェハー基板上には良質の
多結晶ダイヤモンド膜が２．４μｍ／分の速度で析出し
ていた。

［発明の効果］ アセチレン、エチレンおよびプロピレン等の一部の燃焼
系を除いて燃焼炎法では炎自体の温度がダイヤモンド成
長に必要な炭素の励起種及び非ダイヤモンド相をエツチ
ングするのに必要な水素、酸素の活性化種を多量に生成
するだけの温度が１９られないが、本発明に従い炎の温
度を高周波でバックアップしてダイヤモンドの合成に必
要とされる推定２５００’　Ｃ以上の温度に加熱、維持
してやることにより、高温の燃焼炎が実現され、基板に
接する還元炎の面積も十分に広く確保できる。

本発明の合成法においては燃焼炎自体が熱プラズマであ
り、燃焼反応のみで温度が既に少なくとも１５００〜２
０００’　Ｃに上がっているので、高周波の印加は火炎
面で最高速度の燃焼反応が終った燃焼ガスを、再度励起
化するのに必要最小限の電力を供給するだけであり、極
めて簡便かつ小さな電源を用いるだけで安定な高温の還
元炎を）９ることが出来る。またこの高周波コイルで還
元炎の温度を補ってやることにより、ダイヤモンドが合
成される基板上の面積を広く確保できるのみならず非平
面の表面に対しても多結晶性のダイヤモンドを広面積に
析出させることが可能となった。また本発明においては
安価な都市ガスを炭素源としてグイｉ−モンドが析出す
ることも実証され、実用化に大きく近づいた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のダイヤモンドの合成法を実施するのに
用いられる基本的な装置を示す側断面図、第２図は実施
例２及び比較例２で用いた燃焼炎を発生ずるためのバー
ナーに供給するガスをコントロールするための系を示す
図である。 １・・・バーナー　　　　２・・・基板３・・・単板ホ
ールダー　４・・・高周波ワークコイル５・・・石英ガ
ラス管　　６・・・バーナーノズル冷却器７・・・燃焼
炎 第１図 均 → ム ｌがス Ｖ穿

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素源を燃焼させて還元炎を形成する工程、該還
   元炎を高周波加熱して高温還元炎とする工程、及び該高
   温還元炎中に温度制御された基板を設置し、該基板表面
   上にダイヤモンドを成長させる工程とよりなることを特
   徴とするダイヤモンドの合成法。