JPH0330301A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は電圧非直線抵抗体に関する。さらに詳しくは、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする電圧非直線抵抗体で
あって、各種避雷器、サージアブソーバなどに使用され
たばあいの耐雷性、耐環境性の改善に寄与する側面高抵
抗層構造を有する電圧非直線抵抗体に関する。

【従来の技術］ 従来、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくとも酸
化ビスマス　（Ｂｉ２Ｏ３）を含有し、さらに電圧非直
線性の発現に関してこの特性発現を助長する酸化アンチ
モン　（Ｓｂ２０３）、酸化コバルト　（ＣＯ２０３）
、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）
、その他の微量添加物を含む抵抗体は、すぐれた電圧非
直線性を示し、各種避雷器、サージアブソーバなどに広
く利用され、電圧の安定供給、機器の保護などの使用は
きわめて広範囲にわたる。

この素子は通用ギャップレスで使用されることから通常
の電圧印加に対する安定性（寿命特性）にすぐれ、さら
に、サージ電流の吸収能力にすぐれることが要求される
。素子バルクの寿命に関してはその添加物の制御や、酸
化ビスマスの結晶相の制御により改善がみられているが
、近年、この素子が機器小型化、機能の複合化の方向で
他の機器と組み合わせて使用されるばあいが増加し、か
ならずしも一定の清浄な環境下でのみ使用されるとはか
ぎらなくなってきた。好ましくない環境の具体例として
は、とくに高湿度下、特種ガス（ＳＦ。

など高絶縁性ガス）中、絶縁油中などがあげられ、その
ような雰囲気下では、前記素子のバルク特性の安定性に
もかかわらず側面表面近傍の劣化（抵抗低下）によるも
れ電流の増加やサージ電流通電時における外部閃絡など
が生じ、使用上に問題が生じてきている。

この電圧非直線抵抗体の側面保護、サージ吸収能力向上
を目的として、側面に高抵抗多結晶体層（主として酸化
ビスマス　（８１２０３）、ケイ酸亜鉛（Ｚｎｚ　８１
０４）およびスピネル相のアンチモン酸亜鉛ＣＺｎｙ　
５ｂ２０１２　）の３種の結晶からなる）を形成するこ
とが従来行なわれてきた（たとえば特公昭５３−２１５
１６号公報参照）。この方法でインパルス耐量の向上な
ど一定の成果があげられてきたが、高湿度下などの悪環
境下での使用においてはやはり表面抵抗の低下などが避
けられず、充分な機能を示さないことがあきらかになっ
てきた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前述の問題点、とりわけ悪環境下での寿命特
性の低下の問題を解決するためになされたものであり、
悪環境下においても特性低下を生じない電圧非直線抵抗
体を提供することを目的としている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記悪環境下での特性低下の原因が高抵抗
層内でのケイ酸亜鉛（Ｚｎ２Ｓｉ○４）とスピネル相の
アンチモン酸亜鉛（Ｚｎ７Ｓｂ２０＋２）の分散状態に
関連するものであることをつきとめ、これらの結晶粒子
が一様な分布して相互に組み合わさって内部を保護する
構造が形成されることが重要であり、これらの分散が片
寄った構造、たとえば、ケイ酸亜鉛のみが連続した層を
形成し、スピネル粒子がその連続層上にまばらに点在す
るような構造では、高湿度中の電圧印加に対する電流の
安定性が充分に確保できないことを見出し、本発明に到
達した。

すなわち、本発明は酸化亜鉛：　ＺｎＯを主成分とし、
少なくとも酸化ビスマス：Ｂｉ２Ｏ３を含有する電圧非
直線抵抗体であって、主として酸化ビスマス；Ｂｉ２Ｏ
３、ケイ酸亜鉛：　Ｚｎ２８１０４およびスピネル相の
アンチモン酸亜鉛：　Ｚｎｙ　’Ｂｂ２０＋２からなる
側面高抵抗層を有し、該高抵抗層の微細構造において、
前記３種の結晶が一様に分散し互いに緊密に嵌合した形
態をとることを特徴とする電圧非直線抵抗体に関する。

本発明の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする電圧非直線
抵抗体においては、さらに側面高抵抗層の微細構造を、
５〜２０通の粒子径をもつケイ酸亜鉛（Ｚｎ２８１０４
）　、スピネル構造を有するアンチモン酸亜鉛（２１１
７５ｂ２０＋ｚ　）および酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）
の均一で緊密な嵌合状態をもつ混合体とすることが好ま
しく、また、側面高抵抗層を構成する前記３種の結晶層
の全体の厚さを５０〜１００７ａとすることが好ましい
。

［作　用］ 本発明によれば、従来形成されてきた高抵抗層とは異な
り、それぞれの３種の結晶が片寄ることなく相互に充分
混合され緻密化が進むことにより、耐環境性が向上して
高湿度下における寿命特性が著しく改善される。また、
同時にインパルス耐量も、良好となるので素子の電気特
性が向上する。

［実施例］ 本発明の電圧非直線抵抗体の側面には、主としてＢｊ２
０ｓ　、Ｚｎｚ　５ＩＯ４およびＺｎｙ　５ｂ２０＋２
からなり、これら３種の結晶が一様に分散し互いに緊密
に嵌合した側面高抵抗層が形成されている。

前記の３種の結晶はいずれも５〜２０論の範囲内の粒子
径を有することが好ましい。粒子径が前記範囲より小さ
いばあいには、緻密化はするものの、粒子間での反応が
不充分で素体との接着力の低下がみられる傾向があり、
逆に前記範囲をこえるばあいには、全体膜厚にもよるが
、結晶粒子の粗大化によって、空隙が生じやすく、耐湿
性の悪化がみられる傾向がある。

また、前記３１の結晶からなる層の全体の厚さ、すなわ
ち高抵抗層の厚さについては、５０〜１００刷の範囲内
であることが好ましい。厚さが前記範囲に満たないばあ
いは、インパルス耐量がたとえば１００ＫＡ（４Ｘ　１
０μｓの波形にて）に達せず外部閃絡をひき起し不充分
になる傾向があり、逆に前記範囲をこえるばあいには、
耐量が飽和してしまうだけでそれ以上の厚さの増加にみ
あうインパルス耐量改善効果かえられにくくなり、また
極端に厚く（たとえば２００ないし３００７Ｊ以上）な
ると抵抗体本体たる素体との接着性が低下し、はがれ落
ちたり、素体と高抵抗層間に空隙が生じたりする結果、
耐湿性が悪化し寿命が短くなったり、高低抗体中での亀
裂が生じたりするなど不利な点が生じやすくなる傾向が
ある。

以下、本発明の非直線抵抗体を実施例に基づいて説明す
る。

実施例１および比較例１ まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくとも酸
化ビスマス　く旧２０３）を含む電圧非直線抵抗体本体
（素体）を所定のセラミクスプロセスで作製した。電圧
非直線性、寿命特性その他の電気特性の改善のため、種
々の他の酸化物添加物を適宜加えることも一般に必要で
ある。

ついで、側面高抵抗層を形成する物質として、酸化ビス
マス　（Ｂｉ２０り、酸化アンチモン　（３１）２０３
）、酸化ケイ素（８１０２）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）
をよく混合したのち、ｔｏｏｏｏＣで−たんフタ付きア
ルミするつぼ中で仮焼成した。えられた仮焼成物をよく
解砕したのち、有機バインダ（エチルセルロースまたは
ニトロセルロース）と、これを溶解する溶剤（酢酸ｎ−
ブチルなど）やその他のａ機溶剤を添加してペースト状
のものとした。えられえたペースト状のものを、通常は
９００℃付近の温度での予備焼成を完了した段階にまで
達している素体の側面に塗布し、これをさらに１２００
℃前後の温度で本焼成し、素体と側面ペースト層との一
体化を行なった。塗布量としてはペーストの塗布後乾燥
型ユを２０ｍｇ　／　ｃｊ　〜５０ｍｇ　／　ｃｄとす
ると大むね５０〜１００．ｉａの所定厚となった。その
のちメタリコンなどの手段により電極を設は電気特性を
調べるなどして、本発明の電圧非直線抵抗体かえられた
。このとき、側面高低抵抗層の形成においてその高抵抗
層内の多結晶相構造を規定するのは、主としてその粉末
配合組成、およびこれらの配合物の予備焼成ならびにペ
ースト塗布、本焼成の方法、条件などであり、それらの
組み合わせにより所望の高抵抗多結晶体層をうるのであ
る。

たとえば酸化ビスマス　（Ｂｉ２０３）、酸化アンチモ
ン　（Ｓｂ２０ｘ）、酸化ケイ素（Ｓ１０２）を公知の
量比８／２０／　７２（ｍｏｌ比）を基本とし、これに
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加する。ＺｎＯの添加量は、次
式（１）、（２）にしたがい反応が進行すると仮定して
、その反応に必要なＺｎＯ量を計算する。

７ＺｎＯ＋Ｔｏ２０３＋０２　−　　’ｌｎｙ　５ｂ２
０＋２（１）２Ｚ１１０＋５１０２−Ｚｎ２ＳＩＯａ　
　　　　　　（２）通常はＺｎＯの重量としては８１２
０３．５ｂ２０３．８１０２の３成分混合粉末の約１．
７倍となる。

これらの４成分の粉末を秤量し、ボールミルで約２４時
間湿式混合し、吸引ン濾過後乾燥する。フタ付アルミす
るつぼ中にて、前記式（Ｉｋ［２）の反応を起すべく　
１０００℃で２時間焼成した。式（１）の反応にはとく
に酸素が関与するため、大気中で昇降温速度を１００〜
ｂ たものを再度ボールミルに投入、粉砕する。組成にもよ
るがこの予備焼成により、粒子の粗大化が生じるため３
２５１８ｃｓｈパス（ｐａｓｓ）とする。この粉末につ
いて、有機バインダとしてエチルセルロースやニトロセ
ルロースを使うが、これをブチルカルピトールアセテー
トや酢酸ｎ−ブチルの混合溶液に充分溶かし、上記粉末
を加えてペースト状のものをつくる。粉末／有機溶剤の
割合としてはｌ／２程度のものを使用している。ブレー
ドを使用した回転塗布法などで、側面に一様に上記ペー
ストを塗布するが、その厚みは乾燥重量として２０〜５
０ｍｇ／ｃｌ１２　となるように調整した。なお素体は
あらかじめ９００℃付近で焼成して、ある程度収縮させ
ておくことが付着特性にすぐれることがわかっている。

この状態で焼成に移るが、通常１２００±５０℃で約５
時間焼成して焼結と一体化を完成させる。このとき断面
写真から、高抵抗多結晶体の状況をみると、５０〜１０
０ρの厚さになっており、結晶が一様に分散し互いに緊
密に嵌合した形態を有し、それら結晶が５〜２０通の粒
子径を有する側面高抵抗層がえられていることがわかる
。

すなわち、このような側面高抵抗層の形成法は従来と比
較し、Ｚ　ｎ　２　Ｓ　１０４およびＺｎｙ　９ｂ２０
＋２を形成するのに必要な酸化亜鉛をあらかじめ添加し
、さらにこれを反応させておくことにある。こうするこ
とによりＺ　ｎ　２　Ｓ　１０４、Ｚｎｙ　５ｂ２０＋
ｔの結晶が生成する。しかしながら、この反応粉末は、
実際にはＺ　ｎ　２　Ｓ　１０４、Ｚｎ７Ｓｂ２０＋２
のみらなす、反応中間体のパイロクロア相（Ｚｎ−Ｂｌ
−９ｂ−０）をさらに含むことに特徴があり、このパイ
ロクロア相がセラミックス素体表面層でさらに分解反応
を起し、最終的にはＺｎｙ　５ｂ２０＋２とＢｉ２Ｏ３
になることが判明している。

それゆえ、このパイロクロア相が側面高抵抗成分として
さらに入っていることにより、すでに公知の、５ｔｏ２
のかわりにＺ　ｎ　２　Ｓ　ｉ　０４を、５ｂ２０ｓの
かわりにＺｎｙ　５ｂ２０＋２を単に混入塗布し焼成し
て高抵抗層を形成するという方法とは異なり、この第３
のパイクロア相の反応変質による素体との強固な高抵抗
層の形成と、その緻密な嵌合構造の形成とに一役買って
いるものと思われる。

なお、１０００℃であらかじめＺｎＯ５Ｂｊ２０３．９
１０２．５ｂ２０３の混合物をあらかじめ焼成し、この
焼成粉末を素体側面に塗布、これを焼成して粒子分散の
よい、充分に緻密に嵌合した結晶を含む高抵抗層をうる
ような方法を採用したばあい、この予備反応を行った結
果、Ｚｎ２５１０４、Ｚｎ７Ｓｂ２０＋２およびその粒
子間に存在するＢｉ２Ｏ３部分は一般に５〜２０爛の範
囲にしか生成せず、この条件を採用すると、最適粒子径
範囲内の大きさになり実用上問題は生じない。

前述の方法により作成された電圧非直線抵抗体（実施例
１）と、比較例として酸化ビスマス（Ｂｉ２０３＞、酸
化ケイ素（Ｓｉ２０）および酸化アンチモンの混合粉末
のペーストを塗布し焼成した、高抵抗層内の結晶分布が
著しく片寄った素子（比較例１）との高湿度下における
もれ電流の経時変化を調べた結果を示しているのが第２
図である。縦軸はＡＣ抵抗分もれ電流の変化を示し、ｔ
ｗｏで正規化されている。電圧印加時の雰囲気条件は湿
度８０％ＲＨ１温度８０℃であり、課電率は０．６であ
った。

第２図において（４）は実施例１の素子、（５）は比較
例１の素子を示す。第２図より、実施例１の素子は電流
経時変化が少なく、とくに、１００時間後からの安定性
において明らかに実施例１がすぐれていることがわかる
。

つぎに実施例１と比較例１の顕微鏡による断面構造をそ
れぞれ第１図および第３図に模式的に示す。

第１図において（Ａ）は結晶が一様に分布した厚さ約８
０Ｉ！ｍの側面高抵抗層部、（Ｂ）は酸化亜鉛（３）を
主体とする素体を示し、側面高抵抗層部（Ａ）は主とし
て斜線部で示されるスピネル相のアンチモン酸亜鉛結晶
（１）と、白色部で示されるケイ酸亜鉛結晶（′２Ｊと
、図中では省略されている酸化ビスマス結晶とからなっ
ている。

また、第３図において、（Ｃ）は結晶分布のかたよった
厚さ約１１００ｕの側面高抵抗層部、（Ｂ）は酸化亜鉛
（３）を主体とする素体であり、（１）および（２）は
、第１図と同じく、それぞれスピネル相のアンチモン酸
亜鉛結晶およびケイ酸亜鉛結晶である。

なお、第１図および第３図中、黒色部は結晶の欠落によ
る空孔を示す。また、酸化ビスマスが図面より省略され
ているのは、量的にわずかであるためおよび図面の繁雑
化を避けるためである。

それぞれの粒子の判別はＸＭＡ　、　ＸＲＤなどの分析
手法によった。実施例１を示す第１図ではそれぞれ５０
〜ｉｏｏ摩の結晶の大きさを有するケイ酸亜鉛（２１１
２ＳｉＯ４＞粒子（２）（白色部）とスピネル相を構成
するアンチモン酸亜鉛　（Ｚｎ７Ｓｂ２０＋２）粒子（
１）（斜線部）とが均一に混在しているのがわかるが、
一方、比較例１を示す第３図では、ケイ酸亜鉛（Ｚｎ２
Ｓｌｏ４）粒子（′２Ｊと、アンチモン酸亜鉛（スピネ
ル相、Ｚｎｙ　５ｂ２０＋２）粒子（１）とが素体付近
ではある程度混在部もあるものの、ほかの部分ではあき
らかに２つの結晶領域に分離しているのが見てとれる。

しかも第３図では連続的なケイ酸亜鉛（Ｚｎ２Ｓｌｏ４
）層（ａに対しスピネル（Ｚｎ７Ｓｂ２０２）層（１）
は断続的に最外層を形成している。

これらの結果から、結晶相が混在しかつ緊密な構成とな
っている側面高抵抗層の方が高湿度下の悪環境において
も素子特性を安定化させるのに有効であることがわかる
。またインパルス耐量も、４　Ｘ　ｌ０ｕｓの波形で、
実施例１および比較例１について測定した結果、実施例
１のほうが平均で約２０ＫＡうわまっていることがわか
った。

なお、実施例１では高抵抗層を形成するに際し、あらか
じめ酸化物を予備焼成しているが、最終的に実施例１と
同様な多結晶高抵抗層の形態を実現する方法であればそ
の他の方法であってもよい。

［発明の効果コ 以上のように、本発明により側面高抵抗層内の結晶の存
在状態を厳密に規定することにより、耐環境性、インパ
ルス耐量にすぐれた電圧非直線抵抗体かえられ、避雷器
などへの応用がさらに広範囲に拡大される効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１の素子における側面高抵抗層
の微細構造を示す拡大断面図、第２図は実施例１の素子
および比較例１の素子の高湿度中での課電状況を示すグ
ラフ、第３図は比較例１の素子における側面高抵抗層の
微細構造を示す拡大断面図である。 （図面の主要符号） （１）：アンチモン酸亜鉛 （２）　：ケイ酸亜鉛 （３）：酸化亜鉛 代　　理　　人 大 岩 増 雄 、ｆｌ　　回 第３回 ３酸化亜鉛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化亜鉛：ＺｎＯを主成分とし、少なくとも酸化
   ビスマス：Ｂｉ＿２Ｏ＿３を含有する電圧非直線抵抗体
   であって、主として酸化ビスマス：Ｂｉ＿２Ｏ＿３、ケ
   イ酸亜鉛：Ｚｎ＿２ＳｉＯ＿４およびスピネル相のアン
   チモン酸亜鉛：Ｚｎ＿７Ｓｂ＿２Ｏ＿１＿２からなる側
   面高抵抗層を有し、該高抵抗層の微細構造において、前
   記３種の結晶が一様に分散し互いに緊密に嵌合した形態
   をとることを特徴とする電圧非直線抵抗体。