JPH03297054A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電池、特にボタン型もしくはコイン型電池の構
造、構成に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、スポンジ状構造を有し体積的にも伸び縮みす
る弾性黒鉛体をペースト状、シート状、リング状若しく
は正極活物質と混合して電池内に配することにより、結
果的に電池内に強いバネを存在させて電池特性を改善す
るものである。

〔従来の技術〕

電池は放電により電池内で２種もしくは２種以上の物資
が反応することにより外部にエネルギーを取り出す。こ
のため実用電池では反応の結果、元の状態に比べ体積が
変化するものが多い。

例えば酸化銀電池では放電によりアノードの亜鉛が酸化
亜鉛に、カソードの酸化銀が銀に変わる結果、アノード
で体積が増え、カソードで体積が減る。そして全体とし
ては体積が減る。

その結果、放電により電池内容積が減少し電池厚さが減
る等の変形がおき、電池のシール性が悪くなり漏液を起
こしたり、電池内の接触が悪くなり電池内部抵抗が大き
くなり電池閉路電圧が下がってしまう等の問題を引き起
こすことがある。

またアノードにリチウム、カソードに二酸化マンガンを
用いるリチウム電池の場合は放電によって電池内容積が
増大し電池が放電により膨らむ問題がある。

更に充放電、従って体積増減が繰り返される二次電池に
おいてはこれらの問題が電池の寿命に直結していた。

もちろんこれらの問題を解決するために種々の工夫が為
されているが、電池ケースを頑丈にする、あるいは電池
内部にハネを入れる等の手段であり、その何れも電池内
の実体積変化に対応するものではないため電池内に空隙
を生しる問題は避けられなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は電池内で充電もしくは放電反応の結果生じる体
積変化を補い、その結果、充電もしくは放電による電池
の変形、さらにそれによる漏液、内部抵抗の増大、閉路
電圧の低下等の問題が起きないようにするために為され
たものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために電池内にスポンジ状構造を
有し体積的にも伸び縮みする弾性黒鉛体を配した。

具体的には、スポンジ状構造を有し体積的にも伸び縮み
する弾性黒鉛体よりなる黒鉛粒子を含むペーストを、正
極缶内底面と正極との間に介在させたり、弾性黒鉛体よ
りなる黒鉛粒子をバインダー等と共にリング状に加工し
そのリング状のスペーサーをセパレータと正極の間に介
在させたり、弾性黒鉛体よりなる黒鉛粒子を正極活物質
と混合した正極を用いたりすることにより、電池の充電
もしくは放電により生しる電池内体積の変化をこれらス
ポンジ状構造を有し体積的にも伸び縮みする弾性黒鉛体
により吸収し充電もしくは放電による電池の変形、さら
にそれによる漏液、内部抵抗の増大等の問題が起きない
ようにしたものである。

〔作用〕

弾性黒鉛体は発泡処理により発泡させた炭素粒子を２４
００℃以上の高温で黒鉛化したもので、スポンジ状構造
を有しその体積は９０％以上も収縮させることができ、
また荷重を除けばちとに戻る弾性体である。

従って、電池内の反応により体積が変わり、それにより
電池内圧が変わると、その変化を補うようにこの弾性黒
鉛体が伸び縮みするので、シールが緩んで漏液したり、
電池内の接触が悪くなって電池内部抵抗が大きくなった
りすることがないのである。

さらに、この弾性黒鉛体の内部の空孔は必ずしも閉じら
れた孔（閉孔）ではないが、電池内の電解液が容易には
しみこまず、弾性黒鉛体は事実上体積的にも伸び縮みす
るのでその弾性体としての効果が大きいのである。

〔実施例−１〕 スポンジ状構造を有し体積的にも伸び縮みする弾性黒鉛
体としては興亜石油よりサンプル出荷されている「エル
ファイト」を用いた。平均粒径、約６０μｍになるよう
にふるい分けて、エポキシを主とする樹脂とシンナーと
でペースト状にした。

第１図に断面を示すように正極缶５の内底面に前述のペ
ーストを塗布しく弾性黒鉛ペースト７）乾燥硬化後、正
極リング８と共に成形した酸化銀を主とする正極６、セ
パレータ９を組み込み、ガスケット４、負極２、含浸材
３、負極缶１より成る負極ユニットを押し込んで正極缶
５の開口端部をクリンプしてボタン型酸化銀電池を作っ
た。電池は直径、５．８鶴、厚さ２．７ｗで５Ｒ５２７
ＳＷと呼称されるものである。

完成電池の切断面の測定では弾性黒鉛ペースト７は組立
前の厚さの２５％に縮んでいた。

従来例−■として弾性黒鉛ペースト７が無い他は実施例
−１と同構成、同構造の５Ｒ５２７ＳＷを作り比較評価
した結果を第１表に示す。

第１表　５Ｒ５２７ＳＷ評価結果 表中、漏液発生率は一般に腕時計用電池のａ液加速試験
として用いられているもので、４０℃、温度９０％の恒
温槽中に８０日保存した後に一定限度以上の漏液が認め
られたものの割合であり、放電前のもの、公称容量の８
０％放電した後のもの各５０ケについてのパーセントで
示している。

電池内部抵抗は、低温（−１０℃）での２にΩパルス放
電（アナログ式腕時計の負荷に相当）での閉路電圧で示
した。表に示したのは各１２ケの平均値であり、カッコ
内はその標準偏差である。

第１表より分かるように、放電前の特性はほぼ同じであ
るが、公称容量の８０％放電した後の試験では従来例の
電池では漏液発生が増大し、低温閉路電圧が悪化しバラ
ツキが大きくなるのに対し、本発明の実施例電池では放
電前とほとんどおなじ耐漏液性、低温閉路電圧を示す。

〔実施例−２〕 第２図はデジタル式腕時計に使われる酸化銀電池５Ｒ５
２７Ｗに本発明を適用した実施例の電池の断面図である
。

実施例−１と同し弾性黒鉛体の顆粒をエポキシを生体と
し適当な粘度に調整した樹脂バインダーと共にソート状
に成形しリング状に打ち抜いて弾性黒鉛スペーサーを作
った。正極缶５の中に、段付きディスク状に成形した酸
化銀を主体とする正極６、弾性黒鉛スペーサー１０、正
極リング８、セパレータ９を入れ、実施例−１と同様に
して電池を作った。但し本例の電解液はＫＯ）ｒ　（実
施例１はＮａ０Ｈ）水溶液を主体とするものである。

また、設計上、弾性黒鉛スペーサー１０は電池内で厚さ
を２０％に縮めている。

従来例−２として弾性黒鉛スペーサー１０が無い他は実
施例−２と同構成、同構造の５Ｒ５２７Ｗを作り比較評
価した結果を第２表に示す。

実施例−１と同様の評価であるが、低温閉路電圧は、デ
ジタル式腕時計のランプ負荷に相当するもので２００Ω
、５秒間のパルス放電での閉路電圧である。

ＳＲ５２７ｗは電解液として活性なＫＯＨ水溶液を使っ
ているため、元々不活性なＮａＯＨ＊Ｒ液を使う５Ｒ５
２７ＳＷより漏液発生率が高いのであるが、第２表に示
すように公称容量の８０％放電した後の試験で、従来例
の電池では漏液発生が２６％と大きく、低温閉路電圧が
低くバラツキも大きいのに対し、本発明の実施例電池で
は放電前とほとんどおなじ耐漏液性、低温閉路電圧を示
し、大きく改善されている。

〔実施例−３〕 本発明をコイン型リチウム電池に適用した例を第３図に
示す。

実施例−１，２と同じ弾性黒鉛体の顆粒を溶媒で適当な
粘度に調整したブチルゴムと混合しペースト状とし、正
極缶５の内底面に塗布し溶剤を乾燥させ弾性黒鉛ペース
ト７とする。

ブチルゴムの粘度は実験によりバインダーとして有効で
、且つスポンジ状構造を有する弾性黒鉛体の空孔内に入
り込まずに空孔が閉じられた孔（閉孔）となるように調
整した。

ガスケット４と一体にした負極缶１に金属リチウムより
成る負極２を圧着し、セパレータ９を入れ、二酸化マン
ガンを主体としバインダーと共に成形した正極６を押し
込む。

その後、前述の弾性黒鉛ペースト７を形成した正極缶５
をかぶせて正極缶５の開口端部をクリンプしてコイン型
リチウム電池とした。組立前に各構成要素を充分乾燥、
脱水することは言うまでもない。

完成電池の切断面の測定では弾性黒鉛ペースト７は組立
前の厚さの７０％に縮んでいた。

電池サイズは直径２０鶴、厚さ３．２ｆｉで一般ニｃＲ
２０３２と呼称されるものである。

従来例−３として弾性黒鉛ペースト７が無い他は実施例
−３と同構成、同構造のＣＲ２０３２を作り比較評価し
た結果を第３表に示す。

リチウム電池は元々漏液発生が極めて低いが、ソールが
緩んでいるとシール部より水分が侵入して、電池内のリ
チウムと反応してガス発生して電池が膨らんだり、電池
内部抵抗がさらに増大することが従来よりわかっている
ので、評価項目として実施例−１の漏液試験と同し高温
高温に放置した後の電池厚さ（各５０ケについての平均
値と標準偏差）を、漏液発生率に替えて記した。

放電前に、高温高温（４０℃、９０％）に８０日間放置
した電池厚さを見ると、実施例−３も従側例−３もほと
んど同しであった。表には示してないがこれらの値は高
温高温テスト前の寸法と測定誤差内で一致している。

一方、電池を公称容量の８０％まで放電した後に高温高
温に放置したものは実施例−３は、従来例−３に較べて
平均値、標準偏差とも小さくなっている。

低温閉路電圧は実施例−２と同し評価であるが、酸化銀
電池に較べ、初期電圧が高く、放電と共に電圧が下がっ
て来るので、絶対値は表−２と大きく変わっている。こ
れでも僅かではあるが実施例３の方が従来例−３よりも
改善されていることがわかる。

〔実施例−４〕 第４図は、本発明を充放電可能なリチウム二次電池に適
用した例を示す電池断面図である。

実施例−１，２，３と同じスポンジ状構造を有し体積的
にも伸び縮みする弾性黒鉛体の顆粒を８０メソシユ以下
に揃えたものを、テフロンディスバージボンを主とする
バインダ、４００℃／２０時間熱処理した二酸化マンガ
ンと共に混合、成形し正極を作った。

ガスケット４と一体化した負極缶１にアルミニウムを主
とする合金にリチウムを電気化学的に合金化させた負極
２を溶接し、セパレータ９を入れた後、前述のように作
った正極６を押し込み、正極缶５をかぶせてタリンプシ
ールする。

設計上、組立後の正極６の厚さは成形厚さの８０％に縮
めている。また組立前に各構成要素を充分乾燥、脱水す
ることは言うまでもない。

電池サイズは実施例−３と同じでＭＬ２０３２と仮称す
る。

従来例−４として弾性黒鉛体の顆粒を用いず、導電剤と
して通常の黒鉛とアセチレンブラックを用いて実施例−
４と同様にしてリチウム二次電池ＭＬ２０３２を作り、
比較評価した結果を第４表に示す。

表中、初期放電容量は電池を３ｖで２０時間充電し、負
荷抵抗７．５にΩで２．０■まで放電したときの各１２
ケについての平均値と標準偏差であり、初期閉路電圧は
前述の放電試験で放電開始４時間後の電圧である。（各
１２ケについての平均値と標準偏差） また、これら電池を３■／２時間充電、１００Ω／２時
間放電の充放電サイクルを２００回繰り返した後で初期
と同様に放電容量、低温閉路電圧を測定し、劣化後とし
て記した。

従来例−４の劣化後の容量は初期の半分以下になったが
、本発明の実施例−４では、７０％以上が得られた。ま
た、低温閉路電圧においても本発明の実施例−４の方が
従来例−４より優っている。

〔発明の効果〕

以上、実施例に基づき詳細に説明したように、スポンジ
状構造を有し体積的にも伸び縮みする弾性黒鉛体よりな
る黒鉛粒子を含むペーストを正極缶内庭面と正極との間
に介在させたり、同粒子をバインダー等と共にリング状
に加工したスペーサーをセパレータと正極間との間に配
したり、同粒子を正極活物質と混合した正極を用いたり
する本発明の電池は、充電もしくは放電により生しる電
池内体積の変化をこれら、弾性黒鉛体により吸収して電
池の変形を防止し、さらにそれによる漏液、内部抵抗の
増大等の問題が起きないようにすることができるので、
本発明の工業的価値は大変大きいものがある なお、実施例ではボタン型、もしくはコイン型の例につ
いて述べたが、本発明はこれらボタン型、コイン型に特
に有効ではあるものの、本発明がこれらに限定されるも
のではなく、筒型、箱型など形状を問わず適用が可能で
あることは言うまでもない。

の断面図である。

・負極缶 ・負極 ・含浸材 ・ガスケット ・正極缶５ 正極 弾性黒鉛ペースト 正極リング セパレータ 弾性黒鉛スペーサー 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）スポンジ状構造を有し体積的に伸び縮みする弾性
   黒鉛体よりなる黒鉛粒子を含むペーストを、正極缶内底
   面と正極との間に介在させたことを特徴とする電池。
2. （２）スポンジ状構造を有し体積的に伸び縮みする弾性
   黒鉛体よりなる黒鉛粒子を含むリング状のスペーサーを
   、セパレータと正極の間に介在させたことを特徴とする
   電池。
3. （３）スポンジ状構造を有し体積的に伸び縮みする弾性
   黒鉛体よりなる黒鉛粒子を正極活物質と混合した正極を
   有することを特徴とする電池。