JPH07230826A - コイン型非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 負極合剤の外径と絶縁パッキングの内径との
間の間隙を設けないことにより、負極缶の露出した部分
がないため、充放電に伴うデンドライト発生を防止し、
優れた充放電サイクル特性及び連続充電特性を有するコ
イン型非水電解液二次電池を提供するものである。 【構成】 本発明は正極とリチウムイオンを吸蔵・放出
できる炭素材からなる負極と、溶媒及び溶質からなる非
水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、負極
合剤の外径と絶縁パッキングの内径との間の間隙を設け
ず、好ましくは前記負極合剤の結着剤にゴム系高分子を
用いたことを特徴とするコイン型非水電解液二次電池で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコイン型非水電解液二次
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽
量、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可
能な非水電解液を用いた二次電池の開発が要望されてい
る。このような点で非水電解液系の二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有
する電池として期待が大きい。

【０００３】リチウム二次電池の正極活物質として、モ
リブデン、バナジウム、チタン及びニオブなどの酸化
物、硫化物、セレン化物等を用いたものが知られてい
る。また、最近では高エネルギー密度を有するマンガン
酸化物のサイクル特性を改善・向上させたスピネル型Ｌ
ｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、他のリチウム複合酸化物についての検討
が活発に行われている。

【０００４】一方、負極活物質としては金属リチウムを
はじめ、リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出で
きる炭素材などが検討されている。しかし、金属リチウ
ムには充放電に伴うデンドライトによる短絡の問題があ
り、リチウム合金には充放電に伴う膨脹収縮に起因した
電極の崩れなどの問題がある。従って、最近ではこれら
の問題の生じない炭素材がリチウム二次電池の負極材料
として有望視されている。一般に、金属リチウムを負極
材料に用いた場合、充電時に負極表面に生成される活性
なデンドライトと非水溶媒とが反応して、一部溶媒の分
解反応を引き起こし、そのため充放電効率を低下させる
ことが良く知られている。

【０００５】上記のような問題を回避するために、負極
に炭素材を用いることより、充電反応で電解液中のリチ
ウムイオンが炭素材の層間にインターカレートする反応
をするため、デンドライトの析出が防止され、サイクル
特性が向上し、かつ金属リチウムを使用していないため
安全性についても向上されてきている。

【０００６】従来のコイン型非水電解液二次電池の一例
として、負極に炭素材を用い、その結着剤として樹脂系
高分子を使用し、正極に五酸化バナジウム、電解液に非
水電解液を用いた電池がある。この電池を図２を用いて
説明する。図中の１１はステンレス鋼からなる負極缶で
あり、この負極缶１１の内面にはニッケル製のエキスパ
ンドメタルからなる負極集電体１２がスポット溶接され
ている。この負極集電体１２を含む前記負極缶１１の内
面にはペレット状の負極合剤１３が収納されている。こ
の負極合剤１３には、組立時に負極合剤１３と負極集電
体１２との間に挿入したリチウムが電気化学的方法によ
り含有されている。負極合剤１３の上には、非水電解液
を含浸保持しているセパレータ１５が載置されている。
図中の１６はステンレス鋼からなる正極缶で、正極缶１
６内には正極合剤１８が収納されている。正極缶１６と
正極合剤１８との間にはステンレス製のエキスパンドメ
タルからなる正極集電体１７が正極缶１６にスポット溶
接されている。そして、前記正極缶１６の開口部には絶
縁パッキング１４を介して負極缶１１が嵌合されてお
り、正極缶１６のかしめ加工により、正極缶１６と負極
缶１１内に正極合剤１８、セパレータ１５及び負極合剤
１３が密閉されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように負極合剤の結着剤に樹脂系高分子を用いた場合、
生産性を考慮すると、負極合剤の外径は絶縁パッキング
の内径より小さくする必要があるため、負極合剤と絶縁
パッキングとの間に間隙が生じ、その部分の負極缶が露
出した状態になる。また、前記負極合剤は電解液を吸収
してもあまり膨潤しないので電池組立後もこの間隙は存
在し、その部分の負極缶は露出したままの状態にある。
このため上記のような電池は充放電を繰り返した場合、
一部のリチウムがこの負極缶の露出した部分にデンドラ
イト状に析出するため充放電効率の低下を引き起こし、
充放電サイクルに伴う容量低下を生じるという問題があ
った。また、連続充電した場合にはこの負極缶の露出し
た部分に析出したデンドライト状のリチウムが成長し、
セパレータを貫通し、内部短絡を生じるという問題があ
った。

【０００８】そこで、この問題を解決するために電子的
な導通を有する金属部分の負極缶をジルコニウム金属製
とすること（特開平４−２３７９６９号公報）、電子的
な導通を有する金属部分の負極缶をジルコニウムで被覆
した材料を用いること（特開平４−２８２５７４号公
報）が提案されている。しかし、負極缶をジルコニウム
金属製とした場合には材料であるジルコニウムが高価な
ためコストが上昇するので材料としては不適当である。
また、負極缶内面をジルコニウムで被覆する場合には、
ジルコニウムの使用量を減少させる事ができるが、被覆
するためスパッタ、メッキなどの工程が必要になるため
別な面でのコストが上昇するという問題がある。

【０００９】本発明は、このような問題を解決するもの
で、負極合剤の外径と絶縁パッキングの内径との間の間
隙を設けないことにより、負極缶の露出した部分がない
ため、充放電に伴うデンドライト発生を防止し、優れた
充放電サイクル特性及び連続充電特性を有するコイン型
非水電解液二次電池を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は正極とリチウム
イオンを吸蔵・放出できる炭素材からなる負極と、溶媒
及び溶質からなる非水電解液とを備えた非水電解液二次
電池において、負極合剤の外径と絶縁パッキングの内径
との間に間隙を設けず、好ましくは負極合剤の結着剤に
ゴム系高分子を用いたことを特徴とするコイン型非水電
解液二次電池である。

【００１１】

【作用】本発明のコイン型非水電解液二次電池は負極合
剤の外径と絶縁パッキングの内径との間に間隙を設けな
いことにより、負極缶の露出した部分がなく、充放電に
伴うデンドライトの発生を防止することができるため、
充放電効率が向上し、充放電に伴う容量低下を抑制する
ことができる。更に、連続充電した場合のデンドライト
の成長による内部短絡を防止することができる。

【００１２】また、負極合剤の結着剤としてゴム系高分
子を用いた場合、合剤強度が向上した弾力のある合剤が
できる。この合剤は電解液を吸収し膨脹するため負極缶
を正極缶でかしめる際、負極缶に圧力がかかることによ
り負極合剤が絶縁パッキング側に伸びるため負極合剤と
絶縁パッキングとの間の間隙をなくし、負極缶の露出し
た部分を容易になくすことができる。その上、低コスト
で生産性でも優れている。

【００１３】

【実施例】本発明の実施例について図１を参照して説明
する。図中の１はステンレス鋼からなる負極缶であり、
負極缶１の内面にはあらかじめ直径１２ｍｍ、厚さ０．
１０ｍｍのニッケル製エキスパンドメタルからなる負極
集電体２をスポット溶接し、前記負極缶１の開口部に、
内径１６．５ｍｍの絶縁パッキング４を嵌合した後、負
極缶１の内面にペレット状の負極合剤３を収納させた。
この負極合剤３にはフェノール樹脂粉末を１０００℃で
２〜３時間焼成して炭素質粉末とし、この炭素質粉末の
結着剤として、メタアクリル酸アルキルエステル−ブタ
ジエン共重合体を重量比で９５：５となるように混練
し、直径１５．７ｍｍ、厚さ０．９０ｍｍの大きさにプ
レス成形して作成した。また、この負極合剤３には、組
立時に負極合剤３と負極集電体２との間に挿入した直径
１５ｍｍ、厚さ０．１２ｍｍのリチウムが電気化学的方
法により含有されている。負極合剤３の上にポリプロピ
レン不織布からなるセパレータ５を載置した。このセパ
レータ５はプロピレンカーボネートに過塩素酸リチウム
を０．７モル／ｌ溶解した電解液を使用し、含浸保持さ
せた。そして、セパレータ５の上に正極合剤８を載置し
た。正極合剤８は五酸化バナジウム、導電剤としてのカ
ーボンブラック、及び結着剤としてのポリテトラフルオ
ロチレンを重量比で９０：１０：５になるように混練
し、直径１５．３ｍｍ、厚さ０．８０ｍｍの大きさにプ
レス成形して作成した。図中の６はステンレス鋼からな
る正極缶であり、正極缶６の内面にあらかじめ直径１２
ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのステンレス製エキスパンドメ
タルからなる正極集電体７をスポッ溶接した。そしてこ
の正極缶６を前記負極缶１に嵌合して、外径２０ｍｍ、
厚さ２．５ｍｍにかしめ、本発明のコイン型非水電解液
二次電池を製造した。

【００１４】

【比較例】負極合剤の結着剤として樹脂系高分子である
ポリエチレンを用い、間隙を設けた以外は、実施例と同
様にして電池を製造した。

【００１５】上記の実施例及び比較例の電池について以
下の充放電サイクル試験を行った。１．０ｍＡの定電流
で電池電圧２．０Ｖまで放電した後、電池電圧３．４Ｖ
まで充電する充放電サイクル試験を２０℃で５０サイク
ル行った。初期放電容量に対する５０サイクルにおける
放電容量の維持率を表１に示す。表１から明らかなよう
に、本実施例の電池は比較例の電池と比較して充放電サ
イクル特性が向上している。本実施例の電池は、負極合
剤と絶縁パッキングとの間の負極缶露出部がなく、デン
ドライト状のリチウムが析出しないため、充放電効率が
向上し、５０サイクル後の放電容量維持率が８０％と比
較例と比べて高い維持率を保つことから、容量低下を抑
制し、充放電サイクル特性が著しく向上したものと考え
られる。

【００１６】次に、上記の実施例及び比較例の電池につ
いて、以下の連続充電試験を行った。３．４Ｖの定電圧
で、６０℃で２０日間連続充電を行った後、２０℃で
１．０ｍＡの定電流で電池電圧２．０Ｖまで放電し、容
量維持率を測定した。初期放電容量に対する連続充電試
験後の放電容量の維持率を表１に示す。表１から明らか
なように、本実施例の電池は比較例の電池と比較して連
続充電特性が向上している。これはデンドライト状リチ
ウムの成長を抑制したため放電容量維持率が９０％と比
較例に比べ２倍以上の改善であることから、連続充電特
性が著しく向上したものと考えられる。

【００１７】

【表１】

【００１８】また、実施例及び比較例の電池について、
製造直後と充放電サイクル試験後について電池分解を行
った。その結果、製造直後では実施例の電池は負極合剤
が電解液を吸収して膨潤しており、また、電池組立時の
圧力で大きく変形し、絶縁パッキング内径に接している
ため負極缶に露出した部分がないことを確認した。これ
に対して比較例の電池は負極合剤が電解液を吸収しても
あまり膨脹せず、電池組立時の圧力でもわずかしか変形
しないため、負極合剤と絶縁パッキングの間に間隙が生
じ負極缶に露出した部分があった。また、充放電サイク
ル試験後では実施例の電池は製造直後と比較して変化が
見られなかった。一方、比較例の電池では負極合剤と絶
縁パッキングの間の負極缶露出部にデンドライト状のリ
チウムが析出していた。このことから合剤強度と弾力に
優れたゴム系高分子を結着剤に用いた負極合剤が最も好
ましいと考えられる。

【００１９】なお、本実施例では正極活物質に五酸化バ
ナジウムを用いたが、例えば、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＣ
ｏＯ₂ などの他の活物質を用いた場合でも同様の結果が
得られる。

【００２０】また、本実施例では負極活物質にフェノー
ル樹脂を焼成して得られた炭素材を用いたが、例えば、
コークス、ピッチなどを焼成したもの、黒鉛などを用い
た場合でも同様の効果が得られる。

【００２１】更に、本実施例では負極合剤の結着剤のゴ
ム系高分子としてメタアクリル酸アルキルエステル−ブ
タジエン共重合体を用いたが、例えば、スチレンブタジ
エンゴム、ブタジエンゴムなどを用いた場合にも同様の
効果が得られる。

【００２２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば負
極合剤の外径と絶縁パッキングの内径との間に間隙を設
けないことにより、優れた充放電サイクル特性及び連続
充電特性を有するコイン型非水電解液二次電池を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例のコイン型非水電解液二次電池
の断面図である。

【図２】従来のコイン型非水電解液二次電池の断面図で
ある。

【符号の説明】

１ 負極缶 ２ 負極集電体 ３ 負極合剤 ４ 絶縁パッキング ５ セパレータ ６ 正極缶 ７ 正極集電体 ８ 正極合剤

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出で
   きる炭素材からなる負極と、溶媒及び溶質からなる非水
   電解液とを備えた非水電解液二次電池において、負極合
   剤の外径と絶縁パッキングの内径との間に間隙を設けな
   いことを特徴とするコイン型非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】 前記負極合剤の結着剤としてゴム系高分
   子を用いたことを特徴とする請求項１記載のコイン型非
   水電解液二次電池。