JPH03293792A - 低誘電率プリント配線板材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、実質的に低誘電率で、高速演算や高周波回路
に最適なプリント配線板材料であり、特に多層プリント
配線板用の薄い材料として好適なもである。

〔従来の技術およびその課題〕

低誘電率多層プリント配線板として、フッ素樹脂／ガラ
ス布補強板が知られているが３００°Ｃ以上の高温で接
着させなければならないものであり、また、フッ素繊維
織布を基材とする熱硬化性樹脂積層板や多孔質フッ素樹
脂シートを基材とする熱硬化性樹脂積層板が知られてい
るが高価である。

また、ガラス布を基材としフッ素樹脂粉末を混合した熱
硬化性樹脂組成物を用いる積層板が知られているが金属
箔の接着性に劣るものであり、特公昭６３−４６９０９
８号公報には、フッ素繊維布を基材とする積層板が示さ
れているが、フッ素樹脂と熱硬化性樹脂との密着性が劣
るという課題があった。

さらに、上記したフッ素樹脂粉末や繊維を必須の材料と
しなる基材を用いて製造した積層板や多層板を高速孔加
工すると、フッ素樹脂が孔壁面から糸状に突出する（糸
引）という欠点が生じることがある。この糸引したフッ
素樹脂を、デスミア処理などによって除くことは極めて
困難なことから大きな解決すべき課題であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記の課題、フッ素樹脂を用いた場合のフッ素
樹脂と熱硬化性樹脂との密着性、並びに孔加工性をも改
良してなり、実質的に低誘電率層上にプリント配線を形
成できる方法について鋭意検討した結果、完成したもの
である。

すなわち、本発明は、フッ素樹脂を用いてなる基材と、
熱硬化性樹脂とを組合せてなる絶縁層を有する低誘電率
プリント配線板材料において、該基材として、放射線処
理したものを用いることを特徴とする低誘電率プリント
配線板材料であり、該基材が、フッ素繊維製の不織布或
いは織布、フッ素繊維とガラス繊維との混合不織布或い
は混合織布およびフッ素繊維製の糸とガラス繊維製の糸
とのハイブリット糸を織成してなるハイブリッドクロス
からなる群から選択されたものであること、該熱硬化性
樹脂の硬化後の誘電率が１ＭＨｚで３．５以下である低
誘電率熱硬化性樹脂であること、該放射線の全照射線量
が１〜１００Ｍレントゲンの範囲、好ましくは５〜２５
Ｍレントゲンの範囲である低誘電率プリント配線板材料
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の低誘電率プリント配線板材料の基材（補強基材
；　Ｂａ５ｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ）は、フッ素樹脂を必
須としてなるものであり、フッ素樹脂単独、フッ素樹脂
と無機繊維或いは超耐熱性でかつ耐放射線性がフッ素樹
脂よりも優れた有機繊維との混合或いは複合物などいず
れであってもよい。好適な基材としてはフッ素繊維製の
不織布或いは織布、フッ素繊維とガラス繊維との混合不
織布或いは混合織布およびフッ素繊維製の糸とガラス繊
維製の糸とのハイブリット糸を織成してなるハイブリッ
ドクロスなどが例示される。

フッ素繊維製の不織布は、フッ素樹脂を溶融紡糸やエマ
ルジョン法紡糸で、モノフィラメントの直径が１０〜１
００−１長さ０．１〜１０ｃｍの多孔質或いは非多孔質
のフッ素樹脂繊維とし、網状物等の上にランダムに配置
し、加熱、その他の手段でフン素繊維間を部分的に融着
させる方法；この時に融着を促進する目的で、フッ素樹
脂、低誘電率の熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂などの微粉
末を補助的に使用する方法などの乾式法：：フッ素樹脂
繊維単独またはこれにフッ素樹脂の微粒子などを併用し
て水などに分散させた後、抄造し、抄造物の乾燥中又は
乾燥後に融着させる湿式法などにより製造されるもので
ある。この製造にあたって、低誘電率、特に誘電率が１
ＭＨｚで５．５以下のガラス繊維などの無機繊維や耐放
射線性がフッ素樹脂よりも大幅に優れる超耐熱性樹脂製
の繊維などを使用でき、特に２０重量％以下の量で併用
することにより、強度、寸法安定性などの優れたものと
することが可能である。

フッ素繊維織布は、適宜多孔質に加工されたモノフィラ
メントの直径が１０〜４ｏ−のフッ素樹脂製の繊維を５
〜１２０本束ねて経りをかけて作った糸或いは多孔質に
加工されたフッ素樹脂の糸を単独で織成してなるものが
好適である。また、この織成にあたり適宜、誘電率が１
ＭＨｚで５．５以下のガラス繊維などの無機物繊維や耐
放射線性がフッ素樹脂よりも大幅に優れる超耐熱性樹脂
製の繊維を混合繊成したものも好適に使用できる。

ハイブリッドクロスは、適宜多孔質に加工されたモノフ
ィラメントの直径が１０〜４０ＩｒＭのフッ素樹脂製の
繊維を５〜１２０本束ねて嵯りをかけて作った糸（以下
「フッ素系」という）と、モノフィラメントの直径が３
〜１３−のガラス繊維を５０〜８００本束ねて綾りをか
けて作ったガラスなどの低誘電率の無機質の糸或いは耐
放射線性がフッ素樹脂よりも大幅に優れる超耐熱性樹脂
製のモノフィラメントの直径が８〜４０−の繊維を５〜
１６０本束ねて経りをかけて作った糸（以下「硬質糸」
という）とを用い、通常、上記した糸２種以上を各々１
本或いは２本以上用いて綾り合わせるか又はより硬質系
の周囲にフッ素糸を、好適には１０〜１０００回／ｍの
範囲で巻きつけ或いは織りつけて１本の糸とした後、こ
れを織成してなるものである。ここにフッ素糸部分と硬
質糸部分との比率は断面積比でフッ素糸部分／硬質糸部
分＝３０／７０〜８０／２０の範囲とすることが好適で
ある。

上記した基材は、通常、厚み０．０３ｍｍ〜０．４００
１！＋の範囲となるように製造することが好ましい。

織布の場合、平織織成が好ましく、また、不織布の場合
さらにカレンダー成形した後使用することも好ましい。

なお、混合繊成織布或いはノーイブリッドクロスは、強
度、寸法安定性などに優れたものとすることが可能であ
ることから、強度が要求される積層板や多層板などのコ
ア材として好適に使用できるものであり、フッ素樹脂の
不織布は、多層板の層間接着用プリプレグなどに好適に
使用できるものである。

ここに、フッ素樹脂としては、ポリテトラフロロエチレ
ン、テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン共
重合体、オレフィン−テトラフロロエチレン共重合体な
どが挙げられる。又、低誘電率の無機質の糸としては、
好適には、１ＭＨｚにおける誘電率が５．５以下のもの
が好適であり、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｓ■ガラス、Ｔガ
ラス、石英ガラスなどの低誘電率のガラス製の繊維が挙
げられ、その他、窒化硼素、炭化珪素、アルミナなどの
セラミックス繊維も使用可能である。また、超耐熱性樹
脂製の繊維としては、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリエステル、全
芳香属ポリアミドなどの耐熱性繊維が例示される。

上記に説明したフッ素樹脂を用いてなる基材を放射線処
理して、熱硬化性樹脂との密着性が改良され、かつ、孔
加工時の糸引性を解消した本発明の基材とする。なお、
本発明の放射線処理により、密着性や糸引性が改良され
る理由は明白ではないが、放射線を照射されることによ
り、特に炭素原子に結合したフッ素原子が活性化され、
一部フッ素樹脂から除かれた表面層を形成し、かつ、：
れらが再結合して架橋構造などを形成して高融点となる
か、繊維形成性或いはエラストマー性を失うためと推察
される。

放射線としては、コバルト６０などの放射性同位元素の
崩壊に伴う、γ線、β線、α線、中性子線など、及び加
速器、その他の人工的手段により得られる電子線、Ｘ線
が挙げられる。これらの中で、通常、コバルト６０など
の放射性同位元素を用いるγ線が現在は最も簡便であり
、効果的である。

放射線の照射線量は、１〜１００Ｍレントゲンの範囲、
特に５〜２５Ｍレントゲンの範囲が好適であり、照射線
量が少なすぎると改質効果が不十分であり、１００Ｍレ
ントゲンを超えるとフッ素樹脂が１危くなりすき゛るの
で好ましくない。

照射時の雰囲気と′しては、空気、窒素ガスなどの非酸
化性雰囲気中、真空などいずれも使用可能であり、適宜
、有機化合物蒸気を共存させることもできるものである
。また、照射方法としては、上記のフッ素樹脂を用いて
なる基材をシート状のまま、或いは巻き取ってロール状
として行うことが可能であり、ロール状で照射する場合
、均一な照射のために、ロール状物を放射線源に対して
適宜回転することが好適である。

次に、本発明の硬化性樹脂とは、エポキシ樹脂；シアナ
ト樹脂（特公昭４１−１９２８号、同４５−１１７１２
号、同４４−１２２２号、ドイツ特許第１１９０１８４
号、ＵＳＰ−４，５７８，４３９等）、シアン酸エステ
ル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−
エポキシ樹脂（特公昭５４−３０４４０号等、特公昭５
２−３１２７９号、ＵＳＰ−４１１０３６４等）、シア
ン酸エステル−エポキシ樹脂（特公昭４６−４１１１２
号）、シアナト樹脂に無置換又はハロゲン原子や低級ア
ルキル基の置換した芳香核が直鎖状に平均で２〜７個結
合した高沸点化合物を配合してなる組成物などのシアン
酸エステル系樹脂；多官能マレイミドとジアミン、エポ
キシ化合物やイソシアネート化合物などを主成分とする
変性マレイミド樹脂（特公昭４８−８２７９号など）；
イソシアネート化合物とエポキシ化合物を主成分とする
イソシアネート−オキサゾリドン樹脂（特開昭５５−７
５４１８号等）；ポリフェニレンエーテルと架橋性七ツ
マー或いはプレポリマーとの組成物；ポリイミド樹脂、
フッ素化ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂とこれらの
樹脂の硬化剤や硬化触媒として公知のアミン類、酸無水
物類、フェノール類、有機金属塩類、金属キレート化合
物、有機過酸化物などを配合してなるものである。

これらの中で１ＭＨｚにおける誘電率が硬化後３．５以
下のものが好適であり、特に好適なものとしてはシアナ
ト樹脂及び該シアナト樹脂に無置換又はハロゲン原子や
低級アルキル基の置換した芳香核が直鎖状に平均で２〜
７個結合した高沸点化合物を配合してなる組成物が挙げ
られる。

また、これらの熱硬化性樹脂組成物には、これらの他に
、可撓性付与、接着性（特に基材繊維との接着性）付与
、耐燃焼性付与、離型性付与、消泡などの目的で、シリ
コーン系化合物、フ・ノ素系化合物、シランカップリン
グ荊、チタネート力・ンプリング剤、ワックス類、ジエ
ン系ゴム類、非品性乃至低結晶性の飽和ポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂
などの化合物や樹脂類；粘度調製剤として反応型の低分
子量化合物類（反応性希釈剤）、例えばスチレンなどの
芳香族ビニル化合物、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートなどのアクリレート類、モノグリシジ
ルエーテルなどを樹脂成分の３０重量％未満の量で添加
することもできるものであり、カップリング剤類を基材
との接着性の向上のために用いることは好ましい。

上記の放射線処理を施したフッ素樹脂を用いてなる基材
に、上記の熱硬化性樹脂を含浸・塗布・付着させてプリ
プレグを製造する方法は公知の方法で良く、複合撚糸織
布に付着させる樹脂の量は、プリプレグ全重量に対して
５０〜７５重量％の範囲が好適である。具体的な方法と
しては、熱硬化性樹脂を溶剤に溶解したワニスとして本
発明の基材に含浸、乾燥とする方法；無溶剤で常温もし
くは加温下に液状の熱硬化性樹脂組成物を得、これを含
浸する方法；熱硬化性樹脂粉体を準備し、これを本発明
の基材に配置し、加熱溶融して本発明の基材に固定する
方法；離型性を有するフィルムやシート状物に熱硬化性
樹脂層を形成した後、これを本発明の基材に溶融転写す
る方法などである。

本発明の低誘電率プリント配線板材料は、上記で得たプ
リプレグそのもの、このプリプレグを使用して製造した
積層板や片面或いは両面金属箔張積層板、さらにこれら
に内層用のプリント配線網を形成した内層板、それらか
ら製造される多層シールド板をいう。

ここに、片面或いは両面金属箔張積層板を製造するため
に用いる金属箔とは、通常の金属箔張積層板に使用され
る公知の銅箔、鉄箔、アルミニウム箔１、アルミニウム
／銅箔、その他であり、金属箔の片面もしくは両面が表
面処理されていてもよく、又、接着剤付きの金属箔とし
て使用してもよい。

また、積層成形に当たって、上記のプリプレグ以外の補
強基材／熱硬化性樹脂を使用したプリプレグ、銅張積層
板や内層用プリント配線板などを併用して用いることも
当然に可能である。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量基準である。

実施例１及び比較例１ 直径８戸のＤガラス（主成分５ｉ（ｈ　７５χ、　ｆｈ
（ｈ２０χ、その他ＭｇＯ，Ｃａｂ、　Ｌｉｄ、　Ｎａ
ｚＯ＋　Ｋ２Ｏ等）製モノフィラメント２３０本で構成
されたマルチフィラメントガラス繊維系１本の周囲を直
径２２−のテトラフロロエチレン製モノフィラメント３
０本で構成されたマルチフィラメントフッ素糸１本を５
００回／ｍの割合で巻いて一本の複合撚糸（誘電率ε−
３，０）とし、該複合撚糸を打ち込み本数　４２　Ｘ　
３６本／２５揶で平織織成して厚み０．２ａｎのハイブ
リッドクロスを製造した。

このハイブリッドクロスの一部を用い、アルゴンプラズ
マ処理（０，２Ｔｏｒｒ、　１１０ｋＨｚ、　２５ｋＶ
、　１分間（＝６ｍ／ｍ１ｎ）　　した基材（以下、Ｈ
ＦＧＩと記す）とした。

また、残りの一部を用い、これを円筒状に巻き、空気中
、コバルト６０を用いて放射線処理（照射全線量　２０
Ｍレントゲン）して放射線処理基材（以下、ｒ　ＨＦＧ
Ｉと記す）を得た。

２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンのプレ
ポリマー（数平均分子量１，０００）　９０部、低分子
量ポリスチレン（商品名；ＰＩＣＣＯＬＡＳＴＩＣＡ　
Ｒｅ５ｉｎ。

米国バーキュリーズ社製）１０部及びオクチル酸亜鉛　
０．０３部をメチルエチルケトンに溶解してワニス（以
下、ワニス１と記す）とした。尚、この樹脂を硬化した
後の誘電率は３．０（ａｔ　１ＭＨｚ）であった。

ワニス１に、上記の基材を含浸し、１４０℃で６分間乾
燥して樹脂量４０〜６０％のプリプレグを得、該プリプ
レグをそれぞれ８枚重ね、その両面に厚み１８−の銅箔
を重ね、１７５°Ｃ１２時間、４０ｋｇ／ｃｌｌｌで積
層成形し、厚み１．６ｍｍの両面銅張積層板を製造した
。

この積層板の１ＭＨｚの誘電率及び誘電正接、沸騰水中
で煮沸処理後の２６０″Ｃ１１８０秒のハンダ耐熱性、
ドリル加工性（０，３ｍｍφ、２０００孔、８万ｒ、ｐ
、ｍ、　）並びに銅箔剥離強度をテストした。

結果を第１表に示した。

第１表 実施例２及び比較例２ 直径２２戸、平均長さ３０ｍｍのポリテトラフロロエチ
レン繊維で構成された厚さ０．１１ａｆｆｌ（８０ｇ／
ｎ？）のフッ素樹脂不織布を用い、これを実施例１と同
様に処理して処理基材（プラズマ処理：ｎＣＦｌ　、放
射線処理：　γｎｃＦ１）を得た。

２．２−ヒ、Ｚ、　（４−シアナトフェニル）プロパン
ツフレポリマー（数平均分子量１，０００）　９５部、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０
〜５００）　５部及びアセチルアセトン鉄０．０１部を
メチルエチルケトンに溶解してワニス（以下、ワニス２
と記す）とした。尚、この樹脂を硬化した後の誘電率は
３．３（ａｔ　１ＭＨｚ）であった。

ワニス２に、上記の不織布を含浸し、１４０℃で６分間
乾燥して樹脂量　６０％のプリプレグを得、該プリプレ
グをそれぞれ８枚重ね、その両面に厚み１８−の銅箔を
重ね、１８０°Ｃ１２時間、２０ｋｇ／ｃｆｆｌで積層
成形し、厚み０．８ｍｍの両面銅張積層板を製造した。

この積層板の１ＭＨｚの誘電率及び誘電正接、沸騰水中
で煮沸処理後の２６０”Ｃ１１８０秒のハンダ耐熱性、
ドリル加工性（０，３ｍｍφ、２０００孔、８万ｒ、ｐ
、ｍ、）並びに銅箔剥離強度をテストした。

結果を第２表に示した。

第２表 実施例３及び比較例３ 直径４０戸、平均長さ３０ｍｍのポリテトラフロロエチ
レン繊維で構成された厚さ０．１ｍｍ　（８０ｇ／ボ）
のフッ素樹脂不織布を４００°Ｃのロール間でカレンダ
ー成形し、厚さ　５０−のフッ素繊維不織布を製造した
。これを実施例１と同様に処理して処理基材（プラズマ
処理：ｎＣＦ２　、放射線処理：　　ｒ　ｎｃＦ１２を
得た。

２．２−ヒス、　（４−シアナトフェニル）プロパンノ
フレボリマ−（数平均分子量１，０００）　９０部、ポ
リエーテルスルホン　１０部及びオクチル酸亜鉛０．０
３部を塩化メチレンに溶解してワニス（以下、ワニス３
と記す）とした。尚、この樹脂を硬化した後の誘電率は
３．４（ａｔ　１月＆）であった。

ワニス３に上記の不織布を含浸し１５０″Ｃで６分間乾
燥して樹脂量　７０％のプリプレグを得た。

他方、ワニス３に、厚さ１００−のＤ−ガラス平織織布
を浸し、１４０°Ｃで６分間乾燥して樹脂量　５０％の
プリプレグを得、このプリプレグを２枚重ね、その両面
に厚み３５Ｉｎａの両面粗化銅箔を重ね、さらに保護フ
ィルムを重ねて１８０°Ｃ１２時間、４０ｋｇ／ｄで積
層成形して、厚み０．２ｍｍの両面銅張積層板を製造し
た。この積層板の１層七における誘電率は３．９、誘電
正接は０．００３５であった。この両面銅張積層板をエ
ツチング加工して所定の中間配線網などを形成し、多層
板用の内層板とした。

この内層板３種と厚さ１８１の銅箔２枚を用い、銅箔を
両外層として、それぞれの板、消量に上記で製造したプ
リプレグ（・ｎＣＦ２．　　ｒ　ｎＣＦ２）をそれぞれ
４枚づつ挿入した構成として重ねた後、１８０　”Ｃ１
２時間、　２０ｋｇ／ａｌｌで積層成形し、厚み１．４
ｍｍの６層の内層を有する多層板を得た。

この多層板の内層配線の１１七における実効誘電率及び
誘電正接を測定した。また、沸騰水中で煮沸処理後の２
６０°Ｃ１１８０秒のハンダ耐熱性をテストした。結果
を第３表に示した。

第３表 〔発明の作用および効果］ 以上、詳細な説明および実施例から明白な如く、本発明
の放射線照射処理されたフッ素繊維を用いた基材を使用
したプリント配線板材料は、孔加工性に優れ、低誘電率
、低誘電正接で、半田耐熱性、銅箔剥離強度などのプリ
ント配線板に使用する場合の特性がより改良されたもの
である。

また、表面処理としてコロナ放電処理やカップリング材
処理を行った場合でもなお基材と樹脂との密着性が不十
分で、曲げ応力等を負荷した場合にフッ素基材との剥離
が生しやすいが、これに対して本発明の放射線処理を行
った場合、樹脂と基材との密着性が工場し、吸湿後の熱
衝撃による基材と樹脂との間の剥離も大幅に防止される
。しかも、本発明の処理を行うと孔加工時に、孔壁から
フッ素樹脂が突出してくるという問題も解消されるもの
である。

従って、本発明のプリント配線板用材料は、高周波回路
用のプリント配線板、多層プリント配線板、接着用プリ
プレグなどに好適に使用できるものであることが明白で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フッ素樹脂を用いてなる基材と、熱硬化性樹脂とを
   組合せてなる絶縁層を有する低誘電率プリント配線板材
   料において、該基材として、放射線処理したものを用い
   ることを特徴とする低誘電率プリント配線板材料。 ２　該基材が、フッ素繊維製の不織布或いは織布、フッ
   素繊維とガラス繊維との混合不織布或いは混合織布およ
   びフッ素繊維製の糸とガラス繊維製の糸とのハイブリッ
   ト糸を織成してなるハイブリッドクロスからなる群から
   選択されたものである請求項１記載の低誘電率プリント
   配線板材料。 ３　該熱硬化性樹脂の硬化後の誘電率が１ＭＨｚで３．
   ５以下である低誘電率熱硬化性樹脂である請求項１記載
   の低誘電率プリント配線板材料。 ４　該放射線の全照射線量が１〜１００Ｍレントゲンの
   範囲である請求項１記載の低誘電率プリント配線板材料
   。