JPH032881B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は微結晶セルロースの表面をカルボキシ
メチル化して得られるセルロース誘導体及びその
製法に関するものである。ここで云う微結晶セル
ロースとは、パルプ、リンター、木綿などのセル
ロース原料を酸加水分解に付し、非結晶領域を洗
滌、除去した後、磨砕、精製、乾燥して得られる
微粉末セルロースで、通常粒径100μ以下の粉体
である。微結晶セルロースは成形性、分散懸濁安
定性、チキソトロピー性、生理的無害性及び無味
無臭、無色性などの特徴のため種々の用途に利用
されている。即ち、医薬品賦形剤、過助剤、食
品添加剤、分散剤、粘度改良剤などに用いられて
いる。特に食品には低カロリー増量剤としての機
能も重視されるようになつて来ている。 しかしながら、微結晶セルロースだけではゾ
ル、ゲル、コロイドの乳化懸濁安定剤や増粘剤と
しては実用上充分でなく、水溶性高分子を併用す
る必要がある。また、微結晶セルロースは舌ざわ
りが悪いので、その添加量が制限されるか、ある
いは水溶性高分子との併用や水溶性高分子でコー
テイングした微結晶セルロースが用いられている
（特開昭53−72868、特開昭54−157875、特開昭55
−34006など）。これらの水溶性高分子との併用、
あるいはコーテイングしたものの使用でも味覚の
点では不充分か、粘度が上りすぎて流動性が失わ
れるなど利用面で難しいものである。 本発明は微結晶セルロースの表面層だけをカル
ボキシメチル化することにより、分散・懸濁安定
性を増大せしめる一方、微結晶セルロースに滑ら
かな舌ざわり性を賦与させ、食品添加物として好
適なものとすることができることを見出したこと
にある。微結晶セルロースの表面をカルボキシメ
チル化する方法及びその製品の繊維用糊剤への応
用が特公昭45−19438に示されている。該明細書
には水を媒体として水酸化ナトリウム水溶液で微
結晶セルロースを処理し、モノクロル酢酸水溶液
を加え、カルボキシメチル化微結晶セルロースを
得る方法が示されている。しかしながらこのよう
にして作製されたカルボキシメチル化微結晶セル
ロースは皮膜形成性、アルカリ可溶性などの性能
を有し、むしろカルボキシメチルセルロースに近
く、粉体流動性、崩壊性などの特性が失われ、賦
形剤などの用途には不適である。特公昭45−
19438は微結晶セルロースの表面を主にカルボキ
シメチル基を導入したものであるが、この方法で
はそれでも若干内部にまでエーテル化が浸透して
しまう。微結晶セルロースの特性をかえることな
くカルボキシメチルエーテル化するにはその反応
をごく表面層にのみ止める必要がある。 本発明者らは鋭意研究の結果、微結晶セルロー
スのごく表面層のみをカルボキシメチルエーテル
化する方法として、有機溶媒を反応媒法としたス
ラリー法を用い、しかも反応系内の水の量を極め
て制限された範囲で使用することにより目的とす
る微結晶セルロース誘導体を得ることに成功し
た。即ち、本発明は脂肪族アルコール／水混合溶
媒中にモノクロル酢酸を溶かし、次いで微結晶セ
ルロースを加えてスラリー化した後、水酸化ナト
リウムを添加してエーテル化する製法において、
混合溶媒中の水の濃度を５％以下で行うことによ
りアルセル化の際の膨潤と内部浸透を抑制しつつ
反応させ、且つエーテル化度が全体として0.05〜
0.8となるようにして得られる微結晶セルロース
カルボキシメチルエーテル及びその製法に関する
ものである。 本発明の微結晶セルロース誘導体は賦形剤、懸
濁安定剤、食品添加剤などの用途に使用すること
ができ、分散安定性、保形性、舌ざわりなどが原
料微結晶セルロースに比べて改良されたものであ
る。本発発明の微結晶セルロース誘導体の用途と
して好適なものは、例えば乾式打錠用賦形剤、ア
イスクリーム、マヨネーズ、サラダドレツシン
グ、パン、化粧用クリーム、化粧用乳液などであ
る。 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、エ
ーテル化度、粉体としての平均粒径、流動性、水
に対する分散性は次の方法で試験し、数値化し
た。 １ エーテル化度（DS） 乾燥試料1gを精秤し、定量紙に包んで白金
ルツボ又は磁製ルツボ中に入れ、静かに加熱して
炭化した後、600℃を越えない温度で灰化し、冷
却後500mlビーカーにルツボを移し、水約250mlを
加え、更にＮ／10H₂SO₄50mlを正確に加え30分
間煮沸する。これを冷却し、フエノールフタレイ
ン指示薬を加え、過剰の酸をＮ／10N_aOH溶液に
て滴定する。同様に空試験を行ない、次式により
エーテル化度を求める。 Ａ＝（Ｂ−Ｓ）×Ｆ／乾燥試料ｇ−アルカリ度 注１ エーテル化度（モル）＝162×Ａ／10000−80A Ｂ：空試験に要したＮ／10N_aOHの使用量
（ml） Ｓ：実試験 〃 Ｆ：Ｎ／10N_aOH溶液の力価 注）アルカリ度の求め方 乾燥試料約1gを精秤し、水約200mlを加えて溶
解する。これにＮ／10H₂SO₄、５mlを正確に加
えて10分間煮沸し、冷却した後フエノールフタレ
イン指示薬を加えＮ／10N_aOHにて滴定する。 アルカリ度＝5F′−Ｎ／10N_aOH（ml）数×Ｆ／乾燥試
料ｇ Ｆ：Ｎ／10N_aOH溶液の力価 F′：Ｎ／10H₂SO₄〃 ２ 平均粒径 乾式篩分法によるメデイアン径 ３ 流動性指数 パウダーテスター（(株)細川粉体工学研究所製）
を使つてゆるみ見掛比重、固め見掛比重、安息
角、スパチユラ角、粒度分布を測定し、総合的に
指数化したもの、数値が大きい程流動性が良いこ
とになる。 （参考資料） 「パウダーテスターよる粉粒体の流動特性試験と
その応用」 横山藤平(株)細川粉体工学研究所 昭和51年６月３日、日本粉体工業協会主催 粉体工業講座（第23回） ４ 水への分散性 乾燥試料30gをとり、水270mlを加え、高速度
（毎分8000回転以上）で５分間混ぜた後、その100
mlを100mlのメスシリンダーに入れ、６時間放置
後の上澄液の厚みを測定し、分散層の厚みを100
として換算したもの。従つて数値が小さい程分散
性が良いことになる。 微結晶セルロースの製造例 市販の亜硫酸木材パルプを細断し、0.5％塩酸
溶液中で125℃、１時間加水分解して得られた酸
不溶解残査を中和・洗滌し、磨砕し、噴霧乾燥し
た。乾燥物を35メツシユの篩で粗大物を除き、平
均粒径65μ、重合度200、結晶化度75の白色の微
結晶セルロースＡを得た。得られた微結晶セルロ
ースＡの赤外線吸収スペクトラムを第１図に示
す。 比較例 １ 製造例で得られた微結晶セルロースＡをイソプ
ロパノール／水混合溶媒を用い、均一なエーテル
化反応生成物が得られる公知の条件下でカルボキ
シメチル化した。 微結晶セルロースA100gをイソプロパノール
（IPA）1180gと水100gとN_aOH40gの混合溶液系
に入れ、室温で90分間撹拌した。このスラリー系
に50％のモノクロル酢酸（MCA）のIPA溶液60g
を入れ室温で30分間撹拌した後、60℃に昇温し、
２時間継続させた。反応終了後固形分を75％メタ
ノール水溶液で洗滌し、エタノールで置換後乾燥
した。得られた白色微粉末をＢとする。Ｂの赤外
線吸収スペクトラムを第２図に示す。 実施例 １〜５及び比較例 ２ 製造例で得られた微結晶セルロースＡを、
IPA／水混合溶媒を用い、且つ水の量が少い条件
下でカルボキシメチル化した。 イソプロパノール（IPA）1180gに所定量の水
とモノクロル酢酸（MCA）を溶かし、次いで
A100gを入れ、スラリー状態にした。このスラリ
ー系に所定量の水酸化ナトリウム（N_aOH）を顆
粒状で少しづつ撹拌状態で加えて後、昇温し反応
させた。反応終了後固形分を75％メタノール水溶
液で洗滌し、エタノールで置換後乾燥した。 反応条件を表−１に、エーテル化度及びその他
の物性測定値を表−２に示す。又、実施例−２、
４の製品の赤外吸収スペクトラムをそれぞれ第３
図、第４図に示す。

【表】

【表】

【表】 比較例−３及び４ 微結晶セルロースＡを特公昭45−19438に示さ
れた水を溶媒とする方法によりカルボキシメチル
化した。即ち、同公報記載の実施例−１における
市販微結晶セルロースにかえてＡを用いた他は同
様にしてカルボキシメチル化微結晶セルロースを
得た。即ちA600gに45％水酸化ナトリウム水溶液
を1.1加え、５℃に冷却しながら30分間撹拌し
た後、46％モノクロル酢酸水溶液を0.55及び1.20
と添加量をかえ60℃で１時間反応させた。反応
が進むに従い正成物の表面が溶媒に溶けた状態に
なつた。特にモノクロル酢酸1.20添加の方は糊
状になつた。冷却後塩酸中和して遊離とし、メタ
ノール添加による沈澱、遠心分離、水酸化ナトリ
ウム添加によるナトリウム塩再生、メタノール沈
澱、乾燥を行つたが、その過程で粒子同志の溶着
が認められ、原料微結晶セルロースとは異つた粒
子形状のものとなつた。 生成物のエーテル化度及び透明度の測定結果を
表−３に示す。透明度は次の方法で試験し、数値
化した。 透明度 高さ250m／ｍ、内径25m／ｍ、厚さ2m／ｍの
ガラス円筒の底に厚さ2m／ｍの良質ガラス板を
密着させ、このガラス円筒を巾1m／ｍ、間隔
1m／ｍの15本の平行線を黒く書いた白紙の上に
置く。このガルス円筒の中に試料の１％懸濁水溶
液を入れて上部から透視するとき、線が判別でき
なくなる１％懸濁水溶液の高さを透明度とする。 試料が水に良く溶ける程透明度は大きくなる。

【表】

【表】 応用例 １ 製造例で得たＡ及び実施例−１，２で得た表面
カルボキシメチル化微結晶セルロースを用いて医
薬錠剤打錠試験を行つた。これらを賦形剤とし、
アスコルビン酸49％、賦形剤50％、ステアリン酸
マグネシウム0.5％、タルク0.5％の混合物を同一
条件で直接打錠した結果を表−４に示す。

【表】 但し、硬度・磨損度の測定法は次の通りである。 硬度 モンサント硬度計を使用して20個の錠剤の各々
の硬度を測定し、その平均値を採用した。 磨損度 直径30cmの単翼式錠剤磨損度試験機を使つて試
料を50錠仕込み、25回転／分で10分間衝撃を与え
た。衝撃後に錠剤を取り出して破損分離した粉お
よび小粒子を篩別除去して重量を測定し、重量減
をもとの重量に対する百分率で表示した。 応用例 ２ 製造例で得たＡ及び実施例−２で得た表面カル
ボキシメチル化微結晶セルロースを用いて乳化安
定性試験を行つた。 水200g、砂糖10g、脱脂粉乳15gの混合スラリ
ーを２セツト（No.１とNo.２）準備し、No.１に
A20g、No.２に表面カルボキシメチル化微結晶セ
ルロース20gを加え、ホモミキサーを使つて同一
条件で乳化した。乳化後の観察結果を表−５に記
載した。

【表】 応用例 ３ 微結晶セルロースＡ及び実施例−２で得た表面
カルボキシメチル化微結晶セルロースを舌の上に
乗せた感触を味わうテストを10人のパネラーで実
施したところ、10人全員共微結晶セルロースＡは
多少ザラザラした感触及び異物感を与えるのに対
して、表面カルボキシメチル化微結晶セルロース
の方はなめらかな感触で全く異物感を与えないと
解答した。 応用例 ４ 次にこれらの微結晶セルロース及び誘導体を添
加したパンを作成した。 前種 小麦粉（強力粉） 1400g イースト 40g イーストフード 4g 水 700g を〓ね、26〜27℃で２時間保持して１次発酵さ
せた。 次に上記前種に下記処方の〓粉を加え本〓し
た。 本〓 小麦粉（薄力粉） 300g 添加物（微結晶セルロースなど） 300g 砂糖 100g 食塩 50g マーガリン 100g ドライミルク 40g 水 600g 〓和後所定のパンローフを得る大きさに分割し、
27℃で10分間熟成、次いでベーキング用型に入れ
て37℃で40分間２次発酵させた。 次いでオーブン中約230℃で45〜70分間焼き上
るまで加熱した。 添加物は次のものである。 No.１ 無添加（薄力粉を合計600g使用） No.２ 製造例のＡ No.３ 市販の微結晶セルロース（アビセルRC
−Ｎ−81） No.４ 実施例−２の表面カルボキシメチル化微
結晶セルロース 焼き上りの外見と試食結果を表−６に示す。

【表】 ○：良
△：やや劣る
×：劣る

【図面の簡単な説明】

図面は微結晶セルロース及び微結晶セルロース
のカルボキシメチル化物のKB_r錠剤法で測定した
赤外吸収スペクトラムである。 第１図……微結晶セルロース、第２図……カル
ボキシメチル化物、第３図，第４図……表面カル
ボキシメチル化物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 微結晶セルロースを脂肪族アルコール／水混
   合溶媒中でナトリウム・カルボキシメチルエーテ
   ル化するにあたり、水／脂肪族アルコールの重量
   比が６／100〜２／100の範囲で、かつ水／グルコ
   ースのモル比を３〜５の範囲で行い、エーテル化
   剤としてモノクロル酢酸と固形水酸化ナトリウム
   を用いることを特徴とする微結晶セルロースの粒
   子表面をグルコース単位あたり0.05以上0.8以下
   の置換度でナトリウム・カルボキシメチルエーテ
   ル化した水不溶性で水分散性の微結晶セルロース
   誘導体の製造方法。