JPH03287168A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、写真フィルム等の画像記録、プリント基板等
のレジスト、印刷版等の感光性樹脂などに利用できる、
光重合系の感光性樹脂組成物による画像形成の方法に関
するものである。

〈従来の技術〉 従来、感光性樹脂＆ＩＩ威物上物放物材料は、各種公表
され、使用されている。例えば、ポジ型では、０−キノ
ンジアジド−ノボラック樹脂型が、ネガ型では、ジアゾ
樹脂型、及びポリビニルシンナメートに代表される光架
橋型、並びにや光重合型が用いられている。この中で、
ポリビニルシンナメートのような溶剤現像タイプのもの
は、公害問題。

労働衛生、危険性、１・−タルコストの面から好ましく
なく、現在は、アルカリ現像可能な０−キノンジアジド
ルツボラック樹脂型、及び水現像可能なジアゾ樹脂型が
広く用いられている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの感光性樹脂組成物は、増感が難
しく、感度が現状以上に上がらないという問題がある。

例えば、マイクロフィルムからの投影露光のシステム、
いわゆる拡大製版システムや、アルゴン等のレーザース
キャンニング露光のシステムには、より高感度化が必要
である。

この点、光重合型は、連鎖重合が可能で増感剤が選べる
ことから、高感度化が望める。特公昭４６３２７１４号
公報には、光重合型感光性樹脂としてのエチレン系不飽
和化合物として、非水溶性のアクリル酸エステルを用い
た感光性樹脂組成物が開示されているが、光源の小型化
、低価格化のためには、更に高感度の感光性樹脂組成物
が要求されている。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、前述のような要求に鑑み、感光性樹脂ｍ
放物とその画像形成の方法に着目して、鋭意研究を重ね
た結果、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、支持体上に、連鎖重合可能なエチ
レン系不飽和モノマーと、バインダーポリマーと、活性
光線吸収剤と、ラジカル発生剤とを含有する感光性樹脂
組成物を設けた画像形成材料に対して、画像露光を施し
たのち又は同時に、該画像形成材料に電場を与えること
によって、低照度の光源による画像露光で、高感度の画
像が得られる画像形成方法を提供するものである。

本発明の連鎖重合可能なエチレン系不飽和モノマーとし
ては、２個以上のエチレン系不飽和基を有する化合物が
適する。例えば、トリメチロールプロパンのジアクリレ
ート、トリアクリレート　ジメタクリレート及びトリメ
タクリレート、又はペンタエリスリトールのジアクリレ
ート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ジメタ
クリレートトリメタクリレート及びテトラメタクリレー
ト、又はジペンタエリスリトールのジアクリレートトリ
アクリレート、テトラアクリレート、ジメタクリレート
、トリメタクリレート及びテトラメタクリレートなどが
使用できる。また、目的に応して、エチレン系不飽和基
を１個だけ有する化合物や、エポキシアクリレート、ア
クリルアミド、ウレタンアクリレート、Ｎ、Ｎ−メチレ
ンビスアクリルアミド等を、添加することができる。

本発明のラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類では
、例えば、ベンゾフェノン、ジェトキシベンゾフェノン
、クロルメチル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、
４．４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、エチ
ルアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキ
サントンなどが使用できる。また、アセトフェノン類で
は、例えば、アセ　− トンエノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−４−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ヘンジインエ
ーテル、２．２−ジェトキシアセトフェノン、２．２−
ヅメ１キシ−２−フェニルアセトフェノンなどが使用で
きる。また、ジケトン類では、例えば、ベンジル、メチ
ルベンジルフォルメートなど、アシルオキシムエステル
類では、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどが使用できる
。

また、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ヘンシ
ルジメチルジチオカルバメート等に代表される硫黄化合
物や、３．３′、４．４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３、３’、　４、４
’。

テトラ（ｔ〜ルアミルベルオキシカルボニルヘンシフエ
ノン、３．３’、　４．４’、−テトラ（ｔ−ヘキシル
ペルオキシカルボニル）ヘンシフエノン、３．３’−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジ
カルボキシルヘンヅフェノン、ｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシイソフタレー
ト等に代表される有機過酸化物や、ジフェニルヨードニ
ウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレト、ジフェ
ニルヨードニウムへキサフルオロホスフェート、ビス（
ｐ−ターシャリ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ビス（ｐ−ターシャリ−ブチル
フェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス
（ｐ−ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムクロラ
イド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロラ
イド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラ
フルオロボレート等に代表されるジアリールヨードニウ
ム塩などが使用できる。

サラに、２−　（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフ
ェニルビイミダゾール、２−（０−クロロフェニル）−
１，５ジ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール等に
代表される２、４．５−　）リアリールイごダゾールニ
量体や、四塩化炭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、２．
４．６−　）リス（トリクロロメチル）−１，３，５−
）リアジン等に（（［されるハロゲン化物なども使用す
ることが出来る。

本発明の活性光線吸収剤としては、カルボニウム色素、
オニウム色素、アントラキノン色素、シアニン、メロシ
アニン色素などが使用できる。

中でも、例えば、３−（２’−ヘンズイミダゾール）７
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３．３′−カルボニ
ルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３．３′−カ
ルボニルビスクマリン、３．３′−カルボニルビス（７
−ブトキシクマリン）、３．３′−カルボニルビス（５
，７−シメトキシクマリン）、３．３′−カルボニルビ
ス（６〜メトキシクマリン）、３．３′−カルボニルビ
ス（７−アセトキシクマリン）、３．３′−カルボニル
ビス（５，７−ジーｊ−プロポキシクマリン）、３．３
′−カルボニルビス（５，７−ジーｎ−プロポキシクマ
リン）、３．３′−カルボニルビス（５，７〜ジｎ−ブ
トキシクマリン）、３．３′−カルボニルビス（７−シ
メチルアξツクマリン）、７−ジニチルアミノー５’、
　７’−メトキシ−３，３′−カルボニルビスクマリン
、３−ヘンジイルクマリン、３−ヘンシイルー５．７−
シメトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ブトキシク
マリン、３−ヘンシイルー７−ブトキシクマリン、３−
ヘンシイルー８−メトキシクマリン、３−ヘンシイルー
８−エトキシクマリン、３−ヘンシイルー６−ブロモク
マリン、３−ヘンシイルー７−シメチルアξツクマリン
、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−
ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン、３−アセチル−
７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル−７−ブト
キシクマリン、３−アセチル−５，７−シメトキシクマ
リン、７−シメチルアミノー３−（４−ヨードヘンジイ
ル〉クマリン、７−ジニチルアミノー３−（４−ヨード
ヘンジイル）クマリン、７−シメチルアミノー３−（４
−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン等に代表される
クマリン系染料が、高感度を示すことが知られている。

本発明のバインダーポリマーとしては、フィルム塗膜性
の良いものであって、有機溶剤又は酸アルカリ等の水系
溶液に、溶解性のあるものが使用できるが、出来るだけ
、水系溶液に熔解性の良いバインダーポリマーの使用が
好ましい。

すなわち、カルボキシル基を有するアクリル系コポリマ
ー、ジメチルアミノ基を有するアクリル　７ 系コポリマー、ポリビニルアルコール誘導体、ポリビニ
ルピロリドン誘導体、ポリビニルアセクール誘導体、セ
ルロース誘導体、ポリエチレングリコール誘導体などが
良好に使用できる。

本発明の感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーと、
連鎖重合可能なエチレン系不飽和モノマーと、活性光線
吸収剤と、ラジカル発生剤とを主成分として含有する。

それら含有物質の配合比は、バインダーポリマーを４０
〜６０重量％、連鎖重合可能なエチレン系不飽和モノマ
ーを１０〜６０重量％、活性光線吸収剤とラジカル発生
剤を各々１〜２０重量％が好ましい。

すなわち、バインダーポリマーは、少ないと現像性が悪
く、多過ぎると感度が不足する。また、連鎖重合可能な
エチレン系不飽和モノマーは、少ないと感度が不足し、
多過ぎると粘着性が高くなり、塗膜性が悪くブロッキン
グ等の問題の原因になったり、露光現像後の支持体との
接着性が悪くなる。さらに、活性光線吸収剤とラジカル
発生剤は、少ないと感度が不足し、多過ぎると露光によ
り、感光性樹脂組成物の表面のみが硬化して、物性が劣
化する傾向がある。

本発明の感光性樹脂組成物には、画像露光により発色す
る、例えば、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマ
ラカイトグリーン等の染料のロイコ体を、顕色剤として
添加することが出来る。また、必要に応じて、ハイドロ
キノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等の
熱重合禁止剤や、Ｎ−フェニルグリシン、メルカプトヘ
ンジオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール等の連
鎖移動剤を添加することも出来る。

本発明の支持体としては、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル等の樹脂フィルム、アルミニウム、銅、鉄等の金属板
、目止めして耐水性等を持たせた紙類などが、特に制約
なく使用できる。また、樹脂フィルムや紙類の場合に、
電場が有効に与えられるように、支持体と感光性樹脂組
成物の間に、金属華着などの導電層を設けることも出来
る。

本発明の、支持体上に、感光性樹脂組成物を設けた画像
形成材料には、取扱上の必要に応じて、カバーシート又
は水溶性樹脂層を設けて、空気を遮断する等して、感光
性樹脂組成物を保護することが好ましい。

本発明の画像形成材料に対して、電場を与える方法とし
ては、（ａ）感光性樹脂組成物の表面に透明電極を設け
て、画像露光を施すと同時に又は画像露光を施した後に
、支持体側との間に電圧を与える方法、（ｂ）画像露光
を施した後に、導電性ブラシを感光性樹脂組成物の表面
に接触させて、支持体側との間に電圧を与える方法、（
Ｃ）画像露光を施した後に、支持体側を接地して、感光
性樹脂組成物の表面にコロナ放電を施す方法、などを用
いることが出来る。また、電場の極性については、特に
制約はなく、直流でも交流でも使用できる。

く作用〉 本発明の、感光性樹脂組成物の光による連鎖重合反応は
、光線の照射により、活性光線吸収剤の励起とラジカル
発生剤との相互作用によるラジカルの生成と、生成した
ラジカルを重合開始物質とする連鎖重合可能なエチレン
系不飽和モノマーの連鎖重合とから、反応が構成されて
いる。この場合に、励起された活性光線吸収剤とラジカ
ル発生剤の相互作用は、電子移動が主であり、正又は負
に帯電しているカチオンラジカル又はアニオンラジカル
の存在が確かめられている。

連鎖重合可能なエチレン系不飽和モノマーの連鎖重合反
応速度は、ラジカルの量子的な発生効率すなわち量子効
率と、衝突の頻度すなわち拡散速度によって決定される
ものであり、本発明の、感光性樹脂組成物を設けた画像
形成材料に対して、画像露光を施したのち又は同時に、
該画像形成材料に電場を与えることによって、正又は負
に帯電しているカチオンラジカル又はアニオンラジカル
の拡散を促進させて、連鎖重合反応速度を向上させるも
のである。このことにより、低照度の光源による画像露
光で、高感度の画像形成が可能となるものである。

〈実施例１〉 バインダーポリマーとして、メチルメタアクリレートと
２−エチルへキシルアクリレート及びメタ１ クリル酸の共重合体（重合比６０：２０：２０）　１０
０重量部と、連鎖重合可能なエチレン系不飽和モノマー
として、ペンタエリスリトールトリアクリレート１４０
重量部とを、メチルエチルケトン１１００重量部に均一
に溶解させた。次に、この溶液に、ラジカル発生剤とし
て、２．２’、５．５’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ペンヅフェノン２０重景部及びビス（ｐ
−ターシャリ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェート９重量部と、活性光線吸収剤として
、３．３′−カルボニルビス（７−ジニチルアミノクマ
リン）９重量部とを添加して、均一になるまで攪拌して
感光性樹脂組成物？容？夜とした。

次に、この感光性樹脂組成物溶液を、ワイヤバーを用い
て、乾燥膜厚が約２μｍになるように、アルごニウム板
上に塗布し、通常の乾燥器で７０°Ｃで２分間乾燥させ
て、感光性樹脂組成物層を設けた。

また、この感光性樹脂組成物層の上には、空気を遮断す
るために、オーバーコート層を設けた。

２ このオーバーコート層は、６％ポリビニルアルコール水
溶液（１０％のｉ−プロピルアルコール含有）を、ワイ
ヤーバーを用いて、乾燥膜厚が約２μｍになるように、
感光性樹脂組成物層上に塗布し、通常の乾燥器で７０°
Ｃで１５分間乾燥させて画像形成材料とした。

本実施例の、感光性樹脂組成物層を設けた画像形成材料
の感度は、画像形成材料上に、コダック社製ステップタ
ブレットを密着させた上に、ガラスに透明導電層を設け
た電極を密着させて、支持体であるアルミニウム板との
間に、透明電極に対して＋５００Ｖの電圧を与えながら
、キセノン灯の光から、ＵＶカットフィルター及び東芝
製干渉フィルターＫＬ−４９を通して取り出した４９０
ｎｍの光を、積算光量が５　ｍＪ／ｃｍ２になるように
画像露光し、現像して画像を形成した後に、硬化段数か
ら、感光性樹脂ｍ酸物層の硬化に要する光量（感度）を
、計算によって求めた。その結果は０．０９　ｍＪ／ｃ
ｍ２であった。

一方、電圧を与えずに、同様に画像露光した場合には、
感光性樹脂組成物層の硬化に要する光量（感度）は、０
．２２　ｍＪ／ｃｍ２であった。

また、非露光部の感光性樹脂組成物層は、硬化せずに、
現像液によってきれいに除去された。なお、現像液とし
ては、０．１％水酸化ナトリウム水溶液を使用した。

〈実施例２〉 実施例１の感光性樹脂組成物層を設けた画像形成材料を
、導電性回転ドラムに巻き付けて、４８８ｎｍの波長を
持つアルゴンレーザービームにより、スキャンニングピ
ッチを５０μｍ、ビーム径を８０μｍ、スピードを３　
ｍ／ｓｅｃとし、露光光強度をＮＤフィルターにより連
続的に変化させる装置を組込んで、スキャンニング露光
を行った。

また、スキャンニング露光位置付近にコロナチャージャ
ーを設けて、露光直後に、＋５０００Ｖのコロナ放電を
行なった。

次に、露光光強度を連続的に変化させてスキャンニング
露光した画像形成材料を、実施例１と同様に現像して、
感光性樹脂組成物が残存する最低の露光エネルギー密度
（感度）を、測定によって求めた。その結果は０．０４
　ｍＪ／ｃｍ２であった。

一方、スキャンニング露光を行った直後に、コロナ放電
を行なわない場合には、感光性樹脂組成物層の硬化に要
する光量（感度）は、０．１２　ｍＪ／ｃｍ２であった
。

〈効果〉 以上、実施例で明らかなように、本発明の画像形成材料
においては、マイクロフィルムからの拡大投影露光や、
アルゴンレーザースキャンニング露光などの、低照度の
光源による画像露光においても、画像露光を施したのち
又は同時に、電場を与えることによって、高感度の、コ
ントラストの良好な形成画像が得られるものである。

特　　許　　出　　願　　人 凸版印刷株式会社 代表者　鈴木和夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）支持体上に、連鎖重合可能なエチレン系不飽和モノ
   マーと、バインダーポリマーと、活性光線吸収剤と、ラ
   ジカル発生剤とを含有する感光性樹脂組成物を設けた画
   像形成材料に対して、画像露光を施したのち又は同時に
   、該画像形成材料に電場を与えることを特徴とする画像
   形成方法。