JPH03275743A - 自己消火性ポリオレフィン系連続気泡発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、自己消火性ポリオレフィン系連続発泡体の製
造方法に関し、さらに詳しくは、オレフィン系樹脂の連
続気泡発泡体に、炭素−炭素不飽和二重結合を有するリ
ン含有化合物とラジカル開始剤系からなる組成物を含浸
させ、加熱したり、あるいはしばらく静置しておく方法
により、自己消火性ポリオレフィン連続気泡発泡体を製
造する方法に関する。

［従来の技術］ ポリオレフィン系発泡体は、易燃性である。そこで、従
来、ポリオレフィン系発泡体に自己消火性を付与させる
方法として、例えば、特公昭５１−３７３００号のよう
に、水酸化アルミニウムなどの無機系化合物を配合する
方法や、特開昭６０−５５０３６号のように、ハロゲン
系化合物などの難燃剤を配合する方法が知られている。

しかし、無機系の水和物や水酸化物を配合する方法では
、十分な自己消火性を付与させるために、例えば、ポリ
オレフィン系樹脂２０〜４０重量％に対して、水酸化ア
ルミニウムを８０〜６０重量％の割合で配合するように
（特公昭５１−３７３００号）、多量の無機系化合物を
配合しなければならないため、発泡体の柔軟性やポリオ
レフィン系樹脂特有の機械物性を急激に低下させてしま
うという問題がある。

また、ハロゲン系化合物などの各種難燃剤を配合する方
法では、燃焼時に、塩化水素、臭化水素、シアン化水素
、二酸化硫黄、ホスゲン、塩素等の有毒ガスを発生し、
住宅用断熱材、航空機等の用途には使用が制限される。

しかも、これらの方法では、いずれもオレフィン系樹脂
に無機系化合物や難燃剤を配合しているので、発泡工程
で高発泡させようとすると樹脂の伸びを低下させたり、
気泡形成を阻害したりして安定した発泡体を得ることが
困難である。特に、水酸化アルミニウムなどの無機系化
合物を高充填したものは、２０倍以上の高発泡倍率の発
泡体を得ることが極めて困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、燃焼時に、有毒ガスを発生させるよう
なハロゲン系難燃剤や高発泡体が安定して得られに＜＜
、柔軟性や機械物性を急激に低下させてしまう多量の無
機系化合物を使用せずに、自己消火性のポリオレフィン
系連続気泡発泡体を製造する方法を提供することにある
。

本発明者は、前記した従来技術の問題点を克服するため
に鋭意研究した結果、リン酸エステル系化合物であって
、分子中に炭素−炭素二重結合を含有する特定のリン含
有化合物を用い、これと有機過酸化物、あるいは有機過
酸化物と還元剤（レドックス系ラジカル開始剤）を混合
したものをポリオレフィン系連続気泡発泡体に含浸させ
、その後、有機過酸化物の分解温度以上に加熱するか、
あるいはレドックス系ラジカル開始剤を用いた場合には
、常温で静置することにより、有機過酸化物を分解させ
て、発泡体内部の気泡表面に上記リン含有化合物をグラ
フト化反応させるか、および／または被覆（コーティン
グ）させることにより、自己消火性ポリオレフィン系連
続気泡発泡体の得られることを見出した。

この方法で得られる自己消火性ポリオレフィン系連続気
泡発泡体は、グラフト化反応させたり、コーティングす
る前の発泡体の機械物性や外観等がほとんど変化せず、
そのために、これまでに使用していた用途はもちろんの
こと、自己消火性がないために使用できなかった多くの
用途分野、例えば、住宅用断熱材、航空用途、船舶内装
材等に幅広く用いることが可能である。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

かくして、本発明によれば、ポリオレフィン系連続気泡
発泡体に、下記一般式［Ｉ］または［１１］で表わされ
るリン酸エステル化合物およびそれらの２〜２０量体か
ら選択される少なくとも１種のリン含有化合物と、有機
過酸化物あるいは還元剤と有機過酸化物とを含む組成物
を含浸させ、しかる後、有機過酸化物を分解させること
を特徴とする自己消火性ポリオレフィン系連続気泡発泡
体の製造方法が提供される。

Ｒ，Ｘ ０＝Ｐ−Ｒ，Ｍ　　　　　　　　　　　ＣＩ　］ＯＲ。

〔式中、Ｒ１およびＲｔは、それぞれＣ，Ｈｆｉで表わ
される炭化水素基であって、少なくともどちらか１つが
炭素−炭素不飽和二重結合を工つ以上有するものであり
、末端のＸおよびＹは、ＨまたはＯＨである。ただし、
ｍおよびｎは、２≦ｍ≦２０．２≦ｎの整数である。Ｒ
３は、アルカリ金属、またはＣ，Ｈ，Ｚで表されるアル
キル基またはヒドロキシアルキル基であって、ｉは２０
以下、ｊは２以上の整数、末端の２は、ＨまたはＯＨで
ある。〕 Ｒ，Ｘ ０＝Ｐ−ＯＲ，［ＩＩ　］ ＯＲ。

〔式中、Ｒ４は、Ｃ，Ｈ，で表わされる炭化水素基であ
って、炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有するもの
であり、末端のＸは、ＨまたはＯＨである。ただし、ｍ
およびｎは、２≦ｍ≦２０゜２≦ｎの整数である。Ｒ５
およびＲ６は、それぞれアルカリ金属、またはＣ，Ｈ，
Ｙで表わされるアルキル基またはヒドロキシアルキル基
であって、ｉは２０以下、ｊは２以上の整数であり、末
端のＹは、ＨまたはＯＨである。］ 以下、本発明について詳述する。

本発明において用いるポリオレフィン系樹脂としては、
例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−
メチルメタアクリレート共重合体、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体等がある。

これらのポリオレフィン系樹脂は、常法により発泡させ
て連続気泡発泡体とする。

本発明で用いるリン含有化合物としては、分子中に炭素
−炭素二重結合を有するリン酸エステル化合物０□Ｐ（
ＲｔＸ）（ＲｚＹ）ＯＲｓ　　［Ｉ　］　、　０□Ｐ（
Ｒ４Ｘ）（ＯＲｓ）ＯＲａ　［ＩＩ　］　、　８よびこ
れらのリン酸エステル化合物の２〜２０量体から選択さ
れる少なくとも１種の化合物である。

炭化水素基の大きさは、自己消火性の程度に影響を及ぼ
し、炭素数が多いほど、リン含有化合物の使用量を増や
す必要があるため、その上限は、炭素数２０個までであ
る。炭素数が２０個より大きくなると、連続気泡発泡体
に対するリン含有化合物のグラフト化率やコーテイング
量が増大しても自己消火性を確保することが困難となり
、また、発泡体の機械物性が低下してくる。

このようなリン酸エステル化合物としては、例えば、ジ
エチレンリン酸エチルエステル［０＝Ｐ（ＣＨ＝ＣＨ，
ｌオＯＣＨ，ＣＨ！］　、ジヒドロキシプロピレンリン
酸ブチルエステル［０＝Ｐ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＯＨ）２
０Ｃ４Ｈ９］エチレンリン酸ジナトリウムエステル［０
＝Ｐ　（ＯＮａ）。

ＣＨ＝ＣＨ，３などを挙げることができる。

有機過酸化物としては、例えば、アセチルシクロへキシ
ルスルフォニルパーオキサイド、インブチリルパーオキ
サイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシ
ジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカー
ボネート、シミリスチルパーオキシジカーボネート、ク
ミルパーオキシネオヘキサネート、ジ（２−エトキシエ
チル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプ
ロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ターシャルへキシ
ルパーオキシネオヘキサネート、ジ（３−メチル−３−
メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャ
ルブチルパーオキシネオデカネート、ターシャルヘキシ
ルパーオキシネオヘキサネート、ターシャルブチルパー
オキシネオヘキサネート、ターシャルヘキシルパーオキ
シビバレート、ターシャルブチルパーオキシビバレート
、３，５．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｍ−）ルオイルバーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ε、α−ビス（ターシャルブチルパーオキ
シ−ｍイソプロピル）ベンゼン、ターシャルブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
クミルパーオキシオクタエート、ターシャルブチルパー
オキシイソブチレート、１．１−ビスターシャルパーオ
キシ−３゜３．５−）−リフチルシクロヘキサン、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、２，５−ジメチル−２゜
５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、２．２−ビスタ
ーシャルパーオキシブタン、ノルマルブチル−４、ε−
ビスターシャルブチルバーオキシパレレート、２．５−
ジメチル−２，５−ジターシャルブチルバーオキシヘキ
サン、ジターシャルブチルバーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジターシヤルブチルバーオキシヘキサ
ン、２゜５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロバ
−オキサイド等を挙げることができる。

また、１９間の半減期温度が高い有機過酸化物は、還元
剤と組み合わせて常温でラジカルを発生する、いわゆる
レドックス系ラジカル開始剤として使用できる。

ここで使用する還元剤としては１例えば、酸化第一鉄ア
ンモニウム、デキストリン、アスコルビン酸等の汎用の
ものが使用できる。

リン含有化合物は、有機過酸化物または有機過酸化物と
還元剤のようなレドックス系ラジカル開始剤と混合して
用いる。これらの配合割合は、特に限定されないが、通
常、リン含有化合物１００重量部に対して、有機過酸化
物を０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量
部の範囲で用いる。還元剤を併用する場合には、常用の
使用割合でよい。

ポリオレフィン系連続気泡発泡体に、リン含有化合物と
、有機過酸化物あるいは還元剤と有機過酸化物とを含む
組成物を含浸させるには、例えば、この組成物中に発泡
体を浸漬し、ロールで絞って、含浸量を調整する方法な
どがある。

リン含有化合物の粘度が大きいときは、含浸し易いよう
に適宜溶媒で希釈して使用しても構わない。適切な溶媒
としては、水、メチルアルコール等十分溶解性の高いも
ので、リン含有化合物の分解や化学変化を引き起こさな
いものを選択すればよい。しかし、溶媒を使用するとグ
ラフト化反応および／またはコーテイング後、溶媒を除
去するための乾燥工程を要するので、できるだけ低粘度
のリン含有化合物を選択使用することが好ましい。

含浸量は、含浸前のポリオレフィン系発泡体１、０　Ｏ
ｇに対して、１０〜１００ｇ、好ましくは２０〜７０重
量部、さらに好ましくは３０〜６０ｇである。

前記組成物を含浸させた連続気泡発泡体は、次いで、有
機過酸化物が分解する温度にまで加熱するか、あるいは
レドックス触媒系を用いた場合には、常温で静置する。

それにより、連続気泡発泡体の気泡界面にリン含有化合
物がグラフト化反応により結合するか、および／または
その重合物の被膜が形成される。

このようして得られた連続気泡発泡体は、リン含有化合
物の含有量によって自己消火性の程度が決定されるので
、所望の自己消火性の度合いに応じてリン含有化合物の
種類と含浸量を決定すればよい。

一般に、リン含有化合物中の炭化水素基部分が大きくな
るにしたがって、自己消火性の水準を同一程度にするに
は含浸量を増加させる。

空気中の酸素が介在すれば、グラフト化効率や重合に微
妙に影響を与えることもあるので、不活性ガス雰囲気中
でキュアーするのがよい。

［作　用］ 本発明の方法によれば、ポリオレフィン系連続気泡発泡
体の気泡表面上にリン含有化合物がグラフト化および／
またはコーティングされた発泡体が得られ、火炎にさら
した場合に燃焼を阻止し、火炎を止めると直ちに消火す
る。

本発明の自己消火性ポリオレフィン系連続気泡発泡体は
、水酸化アルミニウムのように樹脂よりも多量の配合を
必要とせず、また、ハロゲン系難燃剤のように有毒ガス
を発生しない。さらに、発泡体の物性も保持されている
。

（以下余白） ［実施例］ 以下、実施例および比較例を挙げて、本発明について具
体的に説明する。

［実施例１］ ポリオレフィン系連続気泡発泡体として、発泡倍率２０
倍、厚み５■、連続気泡率９７％以上のポリエチレン連
続気泡発泡体を用いた。

このポリエチレン連続気泡発泡体は、特開昭６２−２２
３２４３号に記載されている方法にしたがって、メルト
インデックス（ＭＩ）２３、密度０．９１６ｇ／ｃｍ”
の低密度ポリエチレン１００重量部に、アゾジカルボン
アミド１０重量部、ジクミルパーオキサイド０．８重量
部、オレフィン変成シリコーン油（信越化学工業株式会
社製、ＫＦ４１２）１重量部を、口径６５ｍ＋ａの単軸
押出機で溶融混練した後、Ｔダイ金型から吐出し、直ち
にオーブン中で２００℃に加熱して発泡させることによ
り製造した。

このポリエチレン連続気泡発泡体に、ジエチレンリン酸
エチルエステル［０＝Ｐ（ＣＨ＝ＣＨ２）２０Ｃ８２Ｃ
Ｈ１］１００重量部、アスコルビン酸０．０１重量部お
よびターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量
部の混合物を含浸させた。次いで、発泡体を１日静置し
て、ジエチレンリン酸エチルエステルを発泡体にコーテ
ィングさせた。

ジエチレンリン酸エチルエステルは、気泡表面にて硬化
した。こうしてできた連続気泡発泡体の重量は、含浸前
と比較して４０重量％増加していた。この連続気泡発泡
体をメチルアルコールでよく洗浄した。その後６０℃の
オーブン中で乾燥させた後、重量を測定した結果、洗浄
前とほとんど差がなかった。

得られたジエチレンリン酸エチルエステルをコーティン
グした連続気泡発泡体を鉄道車両用非金属材料の燃焼性
試験方法である鉄運第８１号に基づき評価した。その結
果アルコールの燃焼中は着火、着炎は認められず、煙も
ほとんど発生しなかった。アルコールの燃焼後は残火、
残しんは無く、炭化は６０ｍｍの変色であり、変形は３
０ａ＋ｍ以下の表面的変形にとどまった。

［実施例２］ 実施例１と同様にしてジヒドロキシプロピレンリン酸ブ
チルエステル［０＝Ｐ（ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ０Ｈ）　！Ｏ
Ｃ，Ｈ，］］、、　Ｏ０重量部と、ベンゾイルパーオキ
サイド１重量部、デキストリン０．０２重量部をよく混
合してから、ポリエチレン連続気泡発泡体に含浸させ、
３０分間、常温で静置した。

ポリエチレン連続気泡発泡体の重量増加率は６０重量％
であった。この連続気泡発泡体をメチルアルコールでよ
く洗浄した。その後６０℃のオーブン中で乾燥させた後
、重量を測定した結果、洗浄前とほとんど差がなかった
。

得られた連続気泡発泡体を実施例１と同様に燃焼性試験
を行なって評価した。その結果、アルコールの燃焼中は
着火、着炎は認められず、煙もほとんど発生しなかった
。アルコールの燃焼後は残炎、残じんはなく、炭化は９
０ｍｍの変色であり、変形は６５ｍｍ以下の表面的変形
にとどまった。

［実施例３］ 実施例１と同様の方法で、エチレンリン酸ジナトリウム
エステル［０＝Ｐ（ＯＮａ１２ＣＨ＝ＣＨ，］　　１１
００００重量と、１．１−ビスターシャルパーオキシ−
３゜３．５−トリメチルシクロヘキサン１重量部をよく
混合して、ポリエチレン連続気泡発泡体に含浸させ、２
４時間、８０℃の窒素雰囲気中に静置した。その後、常
温にまで冷却した。

こうして得られた連続気泡発泡体は、含浸前の重量比較
で４５重量％の増加率を示した。この連続気泡発泡体を
メチルアルコールでよく洗浄した。その後、６０℃のオ
ーブン中で乾燥させた後重量を測定した結果、洗浄前と
ほとんど差がなかった。

得られた連続気泡発泡体を実施例１と同様に燃焼性試験
を行なっ、た。その結果、アルコールの燃焼中は着火、
着炎はほとんど認められないが、煙は少し発生した。ア
ルコールの燃焼後は、残炎、残しんはなく、炭化は試験
片の上端に達しなかった。変形は１３５＋ａｍ以下の変
形にとどまった。

［比較例１］ 実施例１で使用したポリエチレン連続気泡発泡体を用い
、難燃化処理することなく実施例１と同様に燃焼性試験
を行なった。その結果、アルコールに着火と同時に連続
気泡発泡体は、着火し、完全に消失した。

〔発明の効果］ 本発明によれば、燃焼時に、有毒ガスを発生せず、柔軟
性や機械物性の低下のない自己消火性のポリオレフィン
系連続気泡発泡体を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン系連続気泡発泡体に、下記一般式
   〔 I 〕または〔II〕で表わされるリン酸エステル化合
   物およびそれらの２〜２０量体から選択される少なくと
   も１種のリン含有化合物と、有機過酸化物あるいは還元
   剤と有機過酸化物とを含む組成物を含浸させ、しかる後
   、有機過酸化物を分解させることを特徴とする自己消火
   性ポリオレフィン系連続気泡発泡体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、それぞれＣ＿ｍＨ＿ｎ
   で表わされる炭化水素基であって、少なくともどちらか
   １つが炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有するもの
   であり、末端のＸおよびＹは、ＨまたはＯＨである。た
   だし、ｍおよびｎは、２≦ｍ≦２０、２≦ｎの整数であ
   る。Ｒ＿３は、アルカリ金属、またはＣ＿ｉＨ＿ｊＺで
   表されるアルキル基またはヒドロキシアルキル基であっ
   て、ｉは２０以下、ｊは２以上の整数、末端のＺは、Ｈ
   またはＯＨである。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、Ｒ＿４は、Ｃ＿ｍＨ＿ｎで表わされる炭化水素
   基であって、炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有す
   るものであり、末端のＸは、ＨまたはＯＨである。ただ
   し、ｍおよびｎは、２≦ｍ≦２０、２≦ｎの整数である
   。Ｒ＿５およびＲ＿６は、それぞれアルカリ金属、また
   はＣ＿ｉＨ＿ｊＹで表わされるアルキル基またはヒドロ
   キシアルキル基であって、ｉは２０以下、ｊは２以上の
   整数であり、末端のＹは、ＨまたはＯＨである。〕