JPH03275742A

JPH03275742A - 自己消火性ポリオレフィン系連続気泡発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH03275742A
Application number: JP7450190A
Authority: JP
Inventors: Fumimasa Kuno; 久野　文正
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1990-03-23
Publication date: 1991-12-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、自己消火性ポリオレフィン系連続発泡体の製
造方法に関し、さらに詳しくは、オレフィン系樹脂の連
続気泡発泡体に、炭素−炭素不飽和二重結合を有するリ
ン含有化合物を含浸させた後、放射線を照射することに
より、リン含有化合物を気泡表面にグラフト化させて、
自己消火性ポリオレフィン連続気泡発泡体を製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン系発泡体は、易燃性である。そこで、従
来、ポリオレフィン系発泡体に自己消火性を付与させる
方法として、例えば、特公昭５１−３７３００号のよう
に、水酸化アルミニウムなどの無機系化合物を配合する
方法や、特開昭６０−５５０３６号のように、ハロゲン
系化合物などの難燃剤を配合する方法が知られている。

しかし、無機系の水和物や水酸化物を配合する方法では
、十分な自己消火性を付与させるために、例えば、ポリ
オレフィン系樹脂２０〜４０重量％に対して、水酸化ア
ルミニウムを８０〜６０重量％の割合で配合するように
（特公昭５１−３７３００号）、多量の無機系化合物を
配合しなければならないため、発泡体の柔軟性やポリオ
レフィン系樹脂特有の機械物性を急激に低下させてしま
うという問題がある。

また、ハロゲン系化合物などの各種難燃剤を配合する方
法では、燃焼時に、塩化水素、臭化水素、シアン化水素
、二酸化硫黄、ホスゲン、塩素等の有毒ガスを発生し、
住宅用断熱材、航空機等の用途には使用が制限される。

しかも、これらの方法では、いずれもオレフィン系樹脂
に無機系化合物や難燃剤を配合しているので、発泡工程
で高発泡させようとすると樹脂の伸びを低下させたり、
気泡形成を阻害したりして安定した発泡体を得ることが
困難である。特に、水酸化アルミニウムなどの無機系化
合物を高充填したものは、２０倍以上の高発泡倍率の発
泡体を得ることが極めて困難である。

〔発明が解決しようとする課題１本発明の目的は、燃焼時に、有毒ガスを発生させるよう
なハロゲン系難燃剤や高発泡体が安定して得られに＜＜
、柔軟性や機械物性を急激に低下させてしまう多量の無
機系化合物を使用せずに、自己消火性のポリオレフィン
系連続気泡発泡体を製造する方法を提供することにある
。

本発明者は、前記した従来技術の問題点を克服するため
に鋭意研究した結果、リン酸エステル系化合物であって
、分子中に炭素−炭素二重結合を含有する特定のリン含
有化合物を用い、これをポリオレフィン系連続気泡発泡
体に含浸させ、その後、放射線を照射することにより、
発泡体内部の気泡表面に上記リン含有化合物がグラフト
化して、自己消火性ポリオレフィン系連続気泡発泡体の
得られることを見出した。

この方法で得られる自己消火性ポリオレフィン系連続気
泡発泡体は、グラフト化反応させる前の発泡体の機械物
性や外観等がほとんど変化せず、そのために、これまで
に使用していた用途はもちろんのこと、自己消火性がな
いために使用できなかった多くの用途分野、例えば、住
宅用断熱材、航空用途、船舶内装材等に幅広く用いるこ
とが可能である。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

［課題を解決するための手段］かくして、本発明によれば、ポリオレフィン系連続気泡
発泡体に、下記一般式〔Ｉ〕または［ｒｌｌで表わされ
るリン酸エステル化合物およびそれらの２〜２０量体か
ら選択される少なくとも１種のリン含有化合物を含浸さ
せた後、放射線を照射することを特徴とする自己消火性
ポリオレフィン系連続気泡発泡体の製造方法が提供され
る。

Ｒ，Ｘ０＝Ｐ−Ｒ，Ｙ ■ ＯＲ。

［１］〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれＣ，Ｈ，、で表わ
される炭化水素基であって、少なくともどちらか１つが
炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有するものであり
、末端のＸおよびＹは、ＨまたばＯＨである。ただし、
ｍおよびｎは、２≦ｍ≦２０．２≦ｎの整数である。Ｒ
１は、アルカリ金属、またはＣ，Ｈ，Ｚで表されるアル
キル基またはヒドロキシアルキル基であって、ｉは２０
以下、ｊは２以上の整数、末端の２は、ＨまたはＯＨで
ある。〕４Ｘ０＝Ｐ−ＯＲＢＯＲ。

［Ｉ［］〔式中、Ｒ４は、Ｃ，Ｈ，ｌで表わされる炭化水素基で
あって、炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有するも
のであり、末端のＸは、ＨまたはＯＨである。ただし、
ｍおよびｎは、２≦ｍ≦２０゜２≦ｎの整数である。Ｒ
５およびＲ８は、それぞれアルカリ金属、またはＣ，Ｈ
，Ｙで表わされるアルキル基またはヒドロキシアルキル
基であって、ｉは２０以下、ｊは２以上の整数であり、
末端のＹは、ＨまたはＯＨである。〕以下、本発明について詳述する。

本発明において用いるポリオレフィン系樹脂としては、
例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−
メチルメタアクリレート共重合体、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体等がある。

これらのポリオレフィン系樹脂は、常法により発泡させ
て連続気泡発泡体とする。

本発明で用いるリン含有化合物としては、分子中に炭素
−炭素二重結合を有するリン酸エステル化合物０＝Ｐ（
Ｒ，Ｘ）（Ｒ２Ｙ）ＯＲ，［Ｉ　］　、　０＝Ｐ（Ｒ４
Ｘ）（ＯＲｓ）ＯＲａ　［ＩＩ　］　、およびこれらの
リン酸エステル化合物の２〜２０量体から選択される少
なくと６１種の化合物である。

炭化水素基の大きさは、自己消火性の程度に影響を及ぼ
し、炭素数が多いほど、リン含有化合物の使用量を増や
す必要があるため、その上限は、炭素数２０個までであ
る。炭素数が２０個より大きくなると、連続気泡発泡体
に対するリン含有化合物のグラフト化率が増大しても自
己消火性を確保することが困難となり、また、使用量が
増大すると発泡体の機械物性が低下してくる。

このようなリン酸エステル化合物としては、例えば、ジ
エチレンリン酸エチルエステル［０＝Ｐ（ＣＨ＝Ｃ）Ｉ
ｔ）２０ｃＨ−ＣＨｘｌ　、ジヒドロキシプロピレンリ
ン酸ブチルエステル［０：Ｐ　（ＣＨｚＣＨ：（：ＨＯ
Ｈ）　ｚＯｃ４Ｈｓ］エチレンリン酸ジナトリウムエス
テル［０：Ｐ　（ＯＮａ）　ｘＣＨ＝ＣＨ，］　などを
挙げることができる。

ポリオレフィン系連続気泡発泡体に、リン含有化合物を
含浸させるには１例えば、このリン含有化合物中に発泡
体を浸漬し、ロールで絞って、含浸量を調整する方法な
どがある。

リン含有化合物の粘度が大きいときは、含浸し易いよう
に適宜溶媒で希釈して使用しても構わない。適切な溶媒
としては、水、メチルアルコール等十分溶解性の高いも
ので、リン含有化合物の分解や化学変化を引き起こさな
いものを選択すればよい。

含浸量は、含浸前のポリオレフィン系発泡体１００ｇに
対して、１０〜１００ｇ、好ましくは２０〜７０ｇ、さ
らに好ましくは３０〜６０ｇである。

前記リン含有化合物を含浸させた連続気泡発泡体は、次
いで、放射線を照射する。放射線としては、電子線、ア
ルファ線、ガンマ−線、Ｘ線などを挙げることができる
。それにより、連続気泡発泡体の気泡界面にリン含有化
合物がグラフト化反応により結合する。これは、放射線
の照射によりリン含有化合物の不飽和二重結合が開くと
共に、発泡体のＣ−Ｈ結合が放射線により切断して、リ
ン含有化合物と結合することによる。リン含有化合物の
単独重合もこのとき発生することも考えられるが、本発
明の方法では、はとんど見られなかった。

リン含有化合物を含浸したポリオレフィン系連続気泡発
泡体を電子線でキュアーし、１１０℃で２４時間キシレ
ンで還流した後、２００メツシユの金網で濾過して、残
留したもの、およびメチルアルコールで再沈殿させた浣
殿物の赤外吸収スペクトルを測定すると、１２４０ｃｍ
−のＰ＝Ｏ特有のスペクトルが共に観察された。しかし
、メチルアルコール溶解液の赤外吸収スペクトルには、
１２４０ｃｍ−’のピークは観察されなかった。すなわ
ちリン含有化合物のほとんどが連続気泡発泡体と結合し
ているものと考えられる。したがって、連続気泡発泡体
の気泡膜にリン含有化合物がグラフト化していると思わ
れる。それゆえにリン含有化合物自身の単独重合体は、
はとんど見られず、また、放射線の線量を所要条件に見
合ったものにすれば、未反応リン含有化合物はほとんど
残留することはなかった。

放射線の中でち、特に、電子線が取り扱い易いく、また
、厚み方向のラジカル発生量のコントロールに適するた
めに好ましい。

照射線量は、発泡体の種類や厚み、リン含有化合物の種
類や使用量等に応じて適宜選定することができるが、通
常、０．１〜５０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜３０　Ｍ　
ｒ　ａ　ｄ　、更に好ましくは３〜１５　Ｍ　ｒ　ａ　
ｄである。

このようして得られた連続気泡発泡体は、リン含有化合
物の含有量によって自己消火性の程度が決定されるので
、所望の自己消火性の度合いに応じてリン含有化合物の
種類と含浸量を決定すればよい。

一般に、リン含有化合物中の炭化水素基部分が大きくな
るにしたがって、自己消火性の水準を同一程度にするに
は含浸量を増加させる。

空気中の酸素が介在すれば、グラフト化効率に微妙に影
響を与えるので、不活性ガス雰囲気中で放射線照射を行
なうのがよい。

［作　用〕本発明の方法によれば、ポリオレフィン系連続気泡発泡
体の気泡表面上にリン含有化合物がグラフト化された発
泡体が得られ、火炎にさらした場合に燃焼を阻止し、火
炎を止めると直ちに消火する。

本発明の自己消火性ポリオレフィン系連続気泡発泡体は
、水酸化アルミニウムのように樹脂よりも多量の配合を
必要とせず、また、ハロゲン系難燃剤のように有毒ガス
を発生しない。さらに、発泡体の物性も保持されている
。

［実施例］以下、実施例および比較例を挙げて、本発明について具
体的に説明する。

［実施例１］ポリオレフィン系連続気泡発泡体として、発泡倍率２０
倍、厚み５ｍｍ、連続気泡率９７％以上のポリエチレン
連続気泡発泡体を用いた。

このポリエチレン連続気泡発泡体は、特開昭６２−２２
３２４３号に記載されている方法にしたがって、メルト
インデックス（ＭＩ）２３、密度０、９１６ｇ／ｃｍ”
の低密度ポリエチレン１００重量部に、アゾジカルボン
アミド１０重量部、ジクミルパーオキサイド０．８重量
部、オレフィン変成シリコーン油（信越化学工業株式会
社製、ＫＦ４１２）１重量部を、口径６５ｍｍの単軸押
出機で溶融混練した後、Ｔダイ金型から吐出し、直ちに
オーブン中で２００℃に加熱して発泡させることにより
製造した。

このポリエチレン連続気泡発泡体に、ジエチレンリン酸
エチルエステル［０＝Ｐ（ＣＩ（＝ＣＨす２０ＣＨ，Ｃ
ＨｓＪ１００重量部を含浸させた。次いで、発泡体を電
子線で６Ｍｒａｄの線量で照射し、ジエチレンリン酸エ
チルエステルを発泡体にグラフト化させた。

ジエチレンリン酸エチルエステルは、気泡表面にて硬化
した。こうしてできた連続気泡発泡体の重量は、含浸前
と比較して３５重量％増加していた。この連続気泡発泡
体をメチルアルコールでよく洗浄した。その後６０℃の
オーブン中で乾燥させた後、重量を測定した結果、洗浄
前とほとんど差がなかった。

得られたジエチレンリン酸エチルエステルをコーティン
グした連続気泡発泡体を鉄道車両用非金属材料の燃焼性
試験方法である鉄運第８１号に基づき評価した。その結
果アルコールの燃焼中は着火、着炎は認められず、煙も
ほとんど発生しなかった。アルコールの燃焼後は残火、
残じんは無く、炭化は８５ｍｍの変色であり、変形は５
０ｓ＋ｍ以下の表面的変形にとどまった。

［実施例２］実施例１と同様にしてジヒドロキシプロピレンリン酸ブ
チルエステル［０＝Ｐ　（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＯ１（）　
、０Ｃ４１１，］をポリエチレン連続気泡発泡体に含浸
させ、電子線で６　Ｍ　ｒ　ａ　ｄの線量を放射した。

ポリエチレン連続気泡発泡体の重量増加率は６５重量％
であった。この連続気泡発泡体をメチルアルコールでよ
く洗浄した。その後６０℃のオーブン中で乾燥させた後
、重量を測定した結果、洗浄前とほとんど差がなかった
。

得られた連続気泡発泡体を実施例１と同様に燃焼性試験
を行なって評価した。その結果、アルコールの燃焼中は
着火、着炎は認められず、煙もほとんど発生しなかった
。アルコールの燃焼後は残炎、残しんはなく、炭化は６
０ｍｍの変色であり、変形は５５ｍｍ以下の表面的変形
にとどまった。

［実施例３］実施例１と同様の方法で、エチレンリン酸ジナトリウム
エステル［０＝Ｐ　（ＯＮａ）　ｚｃ）Ｉ＝ＣＨｚｌを
ポリエチレン連続気泡発泡体に含浸させ、電子線で６　
Ｍ　ｒａｄの線量を放射した。

こうして得られた連続気泡発泡体は、含浸前の重量比較
で４０重量％の増加率を示した。この連続気泡発泡体を
メチルアルコールでよく洗浄した。その後、６０℃のオ
ーブン中で乾燥させた後重量を測定した結果、洗浄前と
ほとんど差がなかった。

得られた連続気泡発泡体を実施例１と同様に燃焼性試験
を行なった。その結果、アルコールの燃焼中は着火、着
炎はほとんど認められないが、煙は少し発生した。アル
コールの燃焼後は、残炎、残じんはなく、炭化は試験片
の上端に達しなかった。変形は１４５ｍｎ＋以下の変形
にとどまった。

［比較例１］実施例１で使用したポリエチレン連続気泡発泡体を用い
、難燃化処理することなく実施例１と同様に燃焼性試験
を行なった。その結果、アルコールに着火と同時に連続
気泡発泡体は、着火し、完全に消失した。

〔発明の効果］本発明によれば、燃焼時に、有毒ガスを発生せず、柔軟
性や機械物性の低下のない自己消火性のポリオレフィン
系連続気泡発泡体を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオレフィン系連続気泡発泡体に、下記一般式
〔 I 〕または〔II〕で表わされるリン酸エステル化合
物およびそれらの２〜２０量体から選択される少なくと
も１種のリン含有化合物を含浸させた後、放射線を照射
することを特徴とする自己消火性ポリオレフィン系連続
気泡発泡体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、それぞれＣ＿ｍＨ＿ｎ
で表わされる炭化水素基であって、少なくともどちらか
１つが炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有するもの
であり、末端のＸおよびＹは、ＨまたはＯＨである。た
だし、ｍおよびｎは、２≦ｍ≦２０、２≦ｎの整数であ
る。Ｒ＿３は、アルカリ金属、またはＣ＿ｉＨ＿ｊＺで
表されるアルキル基またはヒドロキシアルキル基であっ
て、ｉは２０以下、ｊは２以上の整数、末端のＺは、Ｈ
またはＯＨである。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕〔式中、Ｒ＿４は、Ｃ＿ｍＨ＿ｎで表わされる炭化水素
基であって、炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有す
るものであり、末端のＸは、ＨまたはＯＨである。ただ
し、ｍおよびｎは、２≦ｍ≦２０、２≦ｎの整数である
。Ｒ＿５およびＲ＿６は、それぞれアルカリ金属、また
はＣ＿ｉＨ＿ｊＹで表わされるアルキル基またはヒドロ
キシアルキル基であって、ｉは２０以下、ｊは２以上の
整数であり、末端のＹは、ＨまたはＯＨである。〕