JP2541718B2 - 難燃性樹脂発泡体用組成物、難燃性樹脂発泡体及び難燃性樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂発泡体用組成物、
樹脂発泡体及び樹脂発泡体の製造方法、特に、難燃性樹
脂発泡体用組成物、難燃性樹脂発泡体及び難燃性樹脂発
泡体の製造方法に関する。＄

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリオレフィン系発泡体は、軽
量であり、また優れた断熱性や遮音性を有していること
から、建材、産業資材、生活用品及び車輌用内装材等の
分野で広く利用されている。しかし、ポリオレフィン系
樹脂は燃えやすいので、その難燃化が種々検討されてい
る。

【０００３】たとえば、特開昭５７−１１５４３２号に
は、酢酸ビニル成分を高率で含むエチレン−酢酸ビニル
共重合体と、チタネート系カップリング剤により表面処
理された水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム
と、難燃剤としてテトラブロムビスフェノールＡグリシ
ジル誘導体とを含む樹脂発泡体用組成物からなる難燃性
ポリオレフィン系樹脂発泡体が示されている。

【０００４】また、特開昭５７−１７３３２２号には、
ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤と、難燃剤とを含
む樹脂発泡体用組成物からなる難燃性樹脂発泡体が示さ
れている。この発泡体では、難燃剤として、テトラブロ
ムビスフェノールＡグリシジル誘導体と他種の難燃剤と
を組み合わせて用いている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特開昭５７−１１５４
３２号に記載の難燃性樹脂発泡体は、それを製造するた
めの組成物が水分を吸収しやすいため、組成物の水分管
理を慎重に行わないと製造が困難である。また、組成物
は、樹脂が柔軟過ぎるため、たとえば長尺シート状に成
形して保管している間にブロッキングしやすく、発泡で
きなくなる場合がある。さらに、得られた発泡体は、柔
軟過ぎるために、変形しやすく、またヘタリを起こしや
すい。

【０００６】一方、特開昭５７−１７３３２２号では、
難燃性を高めるために多量の難燃剤を用いているため、
燃焼時に大量の黒煙を発生する。第１、第２、第３及び
第４の発明の目的は、低発煙性の難燃性樹脂発泡体が容
易に形成できる難燃性樹脂発泡体用組成物を提供するこ
とにある。第５の発明の目的は、低発煙性でヘタリが起
こりにくい難燃性樹脂発泡体を提供することにある。

【０００７】第６、第７及び第８の発明の目的は、第５
の発明に係る難燃性樹脂発泡体の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】第１の発明に係る難燃性
樹脂発泡体用組成物は、グリシジル基と結合可能な官能
基を有するポリオレフィン系樹脂と、グリシジル基を有
する有機シランカップリング剤により処理された無機粒
子と、ハロゲン化含リン化合物系の難燃剤と、発泡剤と
を含んでいる。

【０００９】第２の発明に係る難燃性樹脂発泡体用組成
物は、第１の発明におけるポリオレフィン系樹脂とし
て、次の式（１）で示される共重合体を５０重量％以上
含むものを用いている。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、ｌ、ｍ及びｎは、次の関係を満た
している。）

【００１２】

【数２】

【００１３】第３の発明に係る難燃性樹脂発泡体用組成
物は、第１または第２の発明における無機粒子として、
水酸化アルミニウム及び／水酸化マグネシウムを用いて
いる。第４の発明に係る難燃性樹脂発泡体用組成物は、
第１、第２または第３の発明における難燃剤として、リ
ン及びハロゲンを合計で５０〜８５重量％含むハロゲン
化含リン化合物を用いている。

【００１４】第５の発明に係る難燃性樹脂発泡体は、グ
リシジル基と結合可能な官能基を有するポリオレフィン
系樹脂と、グリシジル基を有する有機シランカップリン
グ剤により処理された無機粒子と、ハロゲン化含リン化
合物系の難燃剤とを含む難燃性樹脂発泡体用組成物から
なる。この発泡体は、発泡倍率が１．５〜４０倍であ
り、ポリオレフィン系樹脂が架橋している。

【００１５】第６の発明に係る難燃性樹脂発泡体の製造
方法は、次の工程を含んでいる。 ◎グリシジル基と結合可能な官能基を有するポリオレフ
ィン系樹脂と、グリシジル基を有する有機シランカップ
リング剤により処理された無機粒子と、ハロゲン化含リ
ン化合物系の難燃剤と、発泡剤とを含む樹脂発泡体用組
成物を成形する工程。 ◎成形された樹脂発泡体用組成物を、電子線照射により
部分架橋する工程。 ◎部分架橋された樹脂発泡体用組成物を加熱して架橋・
発泡する工程。

【００１６】第７の発明に係る難燃性樹脂発泡体の製造
方法は、次の工程を含んでいる。 ◎グリシジル基と結合可能な官能基を有するポリオレフ
ィン系樹脂と、グリシジル基を有する有機シランカップ
リング剤により処理された無機粒子と、ハロゲン化含リ
ン化合物系の難燃剤と、発泡剤とを含む樹脂発泡体用組
成物に、加熱によりオキシドラジカルを発生し得る架橋
剤を添加する工程。 ◎架橋剤が添加された樹脂発泡体用組成物を成形する工
程。 ◎成形された樹脂発泡体用組成物を加熱して架橋・発泡
する工程。

【００１７】第８の発明に係る難燃性樹脂発泡体の製造
方法は、第７の発明に係る製造方法において、成形され
た樹脂発泡体用組成物を電子線照射により部分架橋する
工程をさらに含んでいる。 ＊＊＊＊＊＊＊ポリオレフィン系樹脂 本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、グリシジ
ル基と反応可能な官能基を有するものである。グリシジ
ル基と反応可能な官能基としては、水酸基、カルボキシ
ル基、無水酸基、アセトキシ基、アルキルエステル基、
アミノ基が例示できる。これらの官能基は、２種以上含
まれていてもよい。

【００１８】このような官能基を有するポリオレフィン
系樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体樹脂、エチレン−メチルメタアクリレート
−無水マレイン酸共重合体樹脂、エチレン−エチルアク
リレート−無水マレイン酸共重合体樹脂、エチレン−ジ
メチルアミノエチル共重合体樹脂が例示できる。これら
の共重合体樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合
体、グラフト共重合体、及びランダムブロック共重合体
のいずれでもよい。

【００１９】上述の官能基を有する繰り返し成分の共重
合率は、全体の１０〜６０重量％が好ましい。共重合率
が１０重量％未満の場合は、樹脂自体の燃焼発熱量が高
まるので、発泡体が延焼しやすくなる。すなわち、高難
燃性の発泡体が得られにくい。逆に、共重合率が６０重
量％を超えると、柔軟過ぎたりあるいは硬過ぎる、生産
や加工が困難な発泡体しか得られない。

【００２０】本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂
として好ましいのは、次の式（１）で示される共重合体
が５０重量％以上含まれるポリオレフィン系樹脂であ
る。

【００２１】

【化３】

【００２２】式中、ｌ、ｍ及びｎは、次の関係を満たし
ている。

【００２３】

【数３】

【００２４】このポリオレフィン系樹脂を用いると、後
述する無機粒子との相互作用が高まって、より高難燃性
で低発煙性の発泡体が形成できる。このポリオレフィン
系樹脂において、（ｍ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が１５重
量％未満の場合は、樹脂成分の燃焼発熱量が大きくなっ
て延焼しやすくなる。逆に、５０重量％を超えると、組
成物が吸水しやすくなり、安定した発泡体が得られな
い。また、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が１４．５重量％未満の
場合は、樹脂成分の燃焼発熱量が大きくなり延焼し易く
なる。逆に、４２．５重量％を超えると、樹脂成分の柔
軟性が高くなり、ベタつきが生じやすい。さらに、ｎ／
（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０．１重量％未満の場合は、後述する
無機粒子との相互作用が充分に発揮されず、燃焼残渣が
飛散しやすくなって延焼しやすくなる。逆に、４５重量
％を超えると、各種の形状への加工が困難な、硬くて脆
い発泡体しか得られない。

【００２５】なお、（ｍ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）のより
好ましい範囲は、１８〜４５重量％である。また、ｍ／
（ｌ＋ｍ＋ｎ）のより好ましい範囲は、１５〜４５重量
％である。さらに、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）のより好ましい
範囲は、１．０〜４２．５重量％である。上述の好まし
いポリオレフィン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重
合体を部分ケン化すると得られる。具体的には、デュミ
ラン（商品名：武田薬品工業（株）製）が例示できる。無機粒子 本発明で用いられる無機粒子は、粒径がたとえば０．１
〜５０μｍ、好ましくは０．３〜２５μｍのものであ
る。粒径が０．１μｍ未満の場合には、無機粒子の比表
面積が増大するので、上述のポリオレフィン系樹脂と混
合しにくくなる。逆に、５０μｍを超えると、発泡体の
気泡が不揃いになりやすい。

【００２６】本発明で用いられる無機粒子としては、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、シリ
カ等が例示できる。特に、水酸化アルミニウムまたは水
酸化マグネシウムを用いるのが好ましい。水酸化アルミ
ニウムまたは水酸化マグネシウムは、燃焼時に、分解に
より、または保持していた結晶水を放出することによ
り、発泡体の燃焼抑制効果を高めることができる。な
お、上述の無機粒子は、それぞれ単独で用いられてもよ
いし、２種以上併用されてもよい。

【００２７】本発明で用いられる無機粒子は、グリシジ
ル基を有する有機シランカップリング剤により表面処理
されている。無機粒子は、このような表面処理の結果、
上述のポリオレフィン系樹脂及び後述する難燃剤と相互
に作用し合い、燃焼時の燃焼抑制効果を高めることがで
き、また燃焼残渣の飛散による延焼を抑制できる。グリ
シジル基を有する有機シランカップリング剤としては、
公知のものが用いられる。すなわち、直鎖一末端あるい
は側鎖末端にグリシジル基を有し、また無機粒子とカッ
プリング可能なトリメトキシシラン基を有するものが用
いられる。このようなシラン系カップリング剤として
は、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランが例示できる。このようなグリシジル基を有するシ
ランカップリング剤により処理された無機粒子は、トリ
メトキシシラン基が無機粒子とカップリングし、またグ
リシジル基が上述のポリオレフィン系樹脂の官能基と結
合する。

【００２８】シランカップリング剤は、無機粒子１００
重量部に対して０．３〜１５重量部（好ましくは０．５
〜１０重量部）用いるのが好ましい。有機シランカップ
リング剤の使用量は、要求される難燃性の程度や樹脂成
分への分散性等に応じて適宜設定され得る。難燃剤 本発明で用いられる難燃剤は、リンとハロゲンとを同時
に分子骨格に含有しているハロゲン化含リン化合物であ
る。リンまたはハロゲンだけを含有する難燃剤やこれら
の混合物では、本発明の効果が実現できない。

【００２９】上述のハロゲン化含リン化合物では、リン
及びハロゲンの含有率は、合計で５０〜８５重量％、好
ましくは６０〜８０重量％である。リン及びハロゲンの
含有率が５０重量％未満の場合は、難燃性を高めるため
に多量の難燃剤を用いる必要があり、発泡体の機械的強
度が低下してしまう。逆に、含有率が８５重量％を超え
ると、難燃剤の安定性が低下するので、却って難燃性を
高めるのが困難になる。

【００３０】なお、リンとハロゲンとの比率（リン／ハ
ロゲン）は、１／５〜１／３０が好ましい。上述のハロ
ゲン化含リン化合物としては、融点が１５０〜２５０
℃、リン及びハロゲンの含有率が６０〜７５重量％、リ
ン／ハロゲンの比率が１／１０〜１／２５、ハロゲンと
して塩素または臭素を含む含ハロゲンリン酸エステル系
難燃剤が好ましい。融点が１５０℃未満の場合は、発泡
体にボイド状の大気泡を発生させやすい。逆に、２５０
℃を超えると、組成物中での分散状態が上述の無機粒子
と同様になるので、発泡体中に均等に分散しにくく、発
泡体全体に難燃剤の効果を付与するのが困難になる。ハ
ロゲンとしては、塩素及び臭素が好ましいが、特に臭素
を含む難燃剤は、添加量を少なく設定できるため好まし
い。臭素を含む好ましい難燃剤としては、トリス（トリ
ブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（トリブロ
モフェニル）ホスフェート等が例示できる。

【００３１】難燃剤は、上述のハロゲン化含リン化合物
を１００％用いるのが最も好ましいが、ハロゲン化含リ
ン化合物の２５重量％までであれば、融点が１５０℃以
上の他種のハロゲン系難燃剤が併用されてもよい。発泡剤 本発明で用いられる発泡剤は、分解型発泡剤である。分
解型発泡剤としては、有機系または無機系のいずれの発
泡剤が用いられてもよい。有機系の分解型発泡剤として
は、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシベンゼンスル
ホニルヒトラジド等が例示できる。無機系の分解型発泡
剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭
酸アンモニウム、カルシウムアジド等が例示できる。混合割合 本発明の難燃性樹脂発泡体用組成物では、各成分の混合
割合は、上述のポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
し、無機粒子が３０〜５００重量部（好ましくは５０〜
３００重量部）、難燃剤が５〜２５重量部（好ましくは
７〜２０重量部）、発泡剤が２〜３０重量部（好ましく
は５〜２０重量部）に設定するのが好ましい。無機粒子
が３０重量部未満の場合は、ポリオレフィン系樹脂の燃
焼発熱量を抑制するのが困難となり、難燃剤を増量して
も発泡体の延焼が抑制しにくい。逆に、５００重量部を
超えると、発泡ガスが逸散しやすく、発泡体を形成する
のが困難になる。また、難燃剤が５重量部未満の場合
は、無機粒子を増量しても高燃焼性が実現できない。逆
に、２５重量部を超えると、燃焼時に分解ガスによる発
煙量が増加する。

【００３２】なお、本発明の組成物には、その他必要に
応じて、熱安定剤、耐侯剤、難燃助剤（たとえばアンチ
モン化合物）、分散剤、架橋剤及び架橋助材が添加され
てもよい。これらの添加物は、本発明の目的を阻害しな
い範囲内で添加され得る。難燃性樹脂発泡体の製造方法 ここでは、上述の難燃性樹脂発泡体用組成物を用いて連
続シート状の難燃性樹脂発泡体を製造する場合を例にし
て説明する。

【００３３】まず、難燃性樹脂発泡体用組成物を製造す
る。ここでは、ポリオレフィン系樹脂を加熱した加圧ニ
ーダ、バンバリーミキサ、熱ロール等の混練機内に投入
し、溶融させる。そして、グリシジル基を有する有機シ
ランカップリング剤により予め処理した無機粒子と、難
燃剤、分解型発泡剤、架橋剤、架橋助剤等を添加して均
一に分散させる。この際、上述の各充填物を同時に添加
するのではなく、まずポリオレフィン系樹脂に無機粒子
を添加して無機粒子が充分分散したことを確認し、その
後に難燃剤を添加する。そして、無機粒子と難燃剤とが
充分に分散したことを確認してからさらに発泡剤等を添
加するのが好ましい。同時に添加すると、無機粒子、難
燃剤及び発泡剤が比較的細粒のために凝集して粗大粒子
を形成し、発泡体に粗大気泡を形成してしまう場合があ
る。

【００３４】次に、得られた樹脂発泡体用組成物をチッ
プ状に成形する。そして、このチップを、発泡剤の分解
しない温度に加熱したベント付押出機に供給し、空気巻
込みによる気泡がない、厚さが１．０〜５ｍｍの連続シ
ート状に成形して巻き取る。次に、得られた連続シート
に必要に応じて部分架橋処理を施す。部分架橋処理方法
としては、放射線架橋法が採用され得る。この場合は、
電子線、α線、β線及びγ線等の電離性放射線を連続シ
ートに照射する。放射線の照射は、発泡体の架橋度が１
５〜３０％となるように行うのが好ましい。

【００３５】次に、上述の連続シートを発泡させる。こ
こでは、発泡剤の分解温度よりも３０〜１００℃高い温
度に加熱した発泡炉内に連続シートを連続的に導入す
る。この際、連続シート内の発泡剤の作用により連続シ
ートが発泡し、同時に樹脂成分が架橋反応を起こして架
橋する。これにより、連続シート状の架橋発泡体が得ら
れる。なお、発泡方法としては、熱風発泡法や薬液浴上
発泡法等の種々の方法が採用できるが、いずれの発泡方
法についても横型の発泡炉を用いるのが好ましい。これ
は、連続シートは無機系の充填剤が多量に含まれている
ために見掛け比重が１．３〜１．６ｇ／ｃｍ³ と高いの
で、縦型発泡を行うと、発泡までの加熱によりシートが
伸びて発泡体の厚みが小さくなったり、あるいはシート
切れを起こして生産性が低下するためである。

【００３６】なお、上述の製造方法において、化学架橋
法が併用されてもよい。この場合は、過酸化物系の架橋
剤を予め難燃性樹脂発泡体用組成物中に添加しておく。
この場合は、連続シートを発泡する工程において、加熱
による架橋と架橋剤による架橋とが同時に進行する。架
橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、ターシャリー
ブチルパーベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオ
キサイド等が用いられる。なお、化学架橋法を併用する
場合において、放射線照射による部分架橋処理を行う場
合は、連続シートの両表層から中心に向けて徐々に架橋
度が低くなるよう放射線の照射を行い、架橋発泡処理時
に中心部を架橋するのが好ましい。難燃性樹脂発泡体 本発明の難燃性樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂成
分が架橋しており、また発泡倍率が１．５〜４０倍であ
る。発泡倍率が１．５倍未満の場合には、発泡体として
の断熱性能が低下する。逆に４０倍を超えると、無機剤
を多量に含んでいるため機械的強度が低下してしまう。

【００３７】なお、本発明で言う発泡倍率は、次のよう
にして測定した値である。まず、発泡前の成形シートか
ら１０×１０ｃｍのサンプル片を切り取り、その厚みｔ
₁ （ｃｍ）と重量Ｗ₁ （ｇ）とからシート実比重ρ
_S （ｇ／ｃｍ³ ）を算出する。次に、サンプル片を発泡
して得られた発泡体から１０×１０ｃｍのサンプル片を
切り取り、その厚みｔ₂ （ｃｍ）と重量Ｗ₂ （ｇ）とを
測定して発泡体密度ρ_F （ｇ／ｃｍ³ ）を算出する。発
泡倍率は、ρ_S ／ρ_F により求められる。

【００３８】本発明の発泡体は、酸素指数が高く、強制
燃焼した場合に、延焼の原因となる樹脂成分の分解によ
る溶融滴下現象（ドリップ）が起こりにくい。また、燃
焼部分は収縮するが、白化した残渣固形分となる。さら
に、この発泡体は、強制燃焼時の発煙量が少ない。この
ような発泡体の効果は、次のような作用により実現され
るものと考えられる。 （１）発泡体が燃焼するときの熱により、ポリオレフィ
ン系樹脂成分中の官能基と、無機粒子に処理されたシラ
ンカップリング剤中のグリシジル基とが反応して結合
し、これが燃焼残渣の固形化を促進して延焼を防止す
る。また、難燃剤中のリン成分が、発泡体の炭化を促進
し、燃焼残渣の固形化を促進して燃焼時の発熱量を抑制
する。 （２）発泡体の燃焼時に、無機粒子から発生する水分等
により、燃焼発熱量が抑制される。 （３）難燃剤に含まれるハロゲンが、発泡体の燃焼時に
生じる可燃性成分を希釈して発泡体の延焼を防止する。

【００３９】本発明の発泡体は、たとえば、パイプカバ
ー、エアコンパネル裏打ち材、鉄板と貼り合わせて山型
に成形された断熱折板、自動車内装材用緩衝材、エンジ
ンルーム仕切り板、無機繊維マットと貼り合わせた不燃
性ボート用裏打ち材等、金属板、金属ホイル、フィル
ム、無機繊維等との複合品として各種の分野で利用でき
る。

【００４０】

【実施例】実施例１ エチレン（Ｅｔ）−酢酸ビニル（ＶＡ）−ビニルアルコ
ール（ＶＡＬ）共重合体（ＶＡ＋ＶＡＬが４５重量％、
ＶＡＬが２重量％）１００重量部と、水酸化マグネシウ
ム（キスマ５Ａ：協和化学（株）製）１００重量部を３
重量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
により表面カップリング処理した無機粒子を１００重量
部と、リン濃度及び臭素濃度がそれぞれ３重量％及び６
９重量％でありかつ融点が２２３℃のリン・ハロゲン含
有難燃剤（ＰＰＸ３３：大八化学工業（株）製）１０重
量部と、発泡剤（ビニホールＡＣ３：永和化成工業
（株）製）１５重量部と、三酸化アンチモン（日本精鉱
（株）製）５重量部と、ジクミルパーオキサイド（三井
石油化学（株）製）２重量部とからなる組成物を作成し
た。そして、この組成物を、内容量が７５ｌの加圧ニー
ダーにより１１５℃以下の温度で充分に混練し、２本ロ
ールミルを用いて厚さが２ｍｍの帯状に成形した。そし
て、この帯状の組成物をペレタイズしてペレットを得
た。

【００４１】得られたペレットを、１３０℃に加熱した
ベント付の６５ｍｍφの２軸押出し機に供給し、押出し
機のＴダイより押し出した。これにより、幅が４５０ｍ
ｍで厚みが２．７ｍｍの長尺シートを得た。次に、得ら
れた長尺シートの両面に１．５Ｍｒａｄの電子線を照射
して予備架橋処理を施した。予備架橋処理は、架橋パタ
ーンが両面から中心部にかけて順次減少するように実施
し、両面に対して中心の架橋度が１０％になるよう設定
した。

【００４２】次に、予備架橋処理が施された長尺シート
を２１０℃→２２０℃→２２５℃の順に加熱したシリコ
ン薬液法の発泡装置により連続的に発泡させ、連続シー
ト状発泡体を得た。得られた発泡体は、厚みが６．４ｍ
ｍ、幅が１２５０ｍｍであり、また発泡倍率が３６倍、
密度が０．０４３ｇ／ｃｍ³ であった。実施例２ エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（Ｖ
Ａ＋ＶＡＬが３２重量％、ＶＡＬが３重量％）６０重量
部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＡが４５重量
％）４０重量部と、水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ：
協和化学（株）製）１００重量部を２重量部のγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランにより表面カップ
リング処理したものを１２０重量部と、リン濃度及び臭
素濃度がそれぞれ３重量％及び７０重量％でありかつ融
点が１８３℃のリン−ハロゲン含有難燃剤（ＣＲ９０
０：大八化学工業（株）製）１４重量部と、発泡剤（ビ
ニホールＡＣ３：永和化成工業（株）製）１３重量部
と、三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製）６重量部
と、ジクミルパーオキサイド（三井石油化学（株）製）
２重量部とから組成物を作成し、この組成物から実施例
１と同様の手順により幅が４００ｍｍで厚みが２．０ｍ
ｍの長尺シートを作成した。

【００４３】次に、得られた長尺シートの両面に３．４
Ｍｒａｄの電子線を照射して予備架橋処理を施した。予
備架橋処理は、実施例１と同様に行った。次に、予備架
橋処理された長尺シートを２２０℃→２４０℃→２４５
℃の順に加熱したベルト搬送装置付の横型熱風発泡装置
を用いて連続的に発泡させ、連続シート状発泡体を得
た。

【００４４】得られた発泡体は、厚みが５．９ｍｍ、幅
が１１８０ｍｍであり、また発泡倍率が３９倍、密度が
０．０４０ｇ／ｃｍ³ であった。実施例３ エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（Ｖ
Ａ＋ＶＡＬが２０重量％、ＶＡＬが２重量％）５０重量
部と、エチレン−アクリル酸（ＡＡ）共重合体（ＡＡが
２５重量％）５０重量部と、水酸化アルミニウム（ハイ
ジライトＨ４２Ｍ：昭和電工（株）製）１００重量部を
７重量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンを用いて表面カップリング処理したものを１００重量
部と、リン濃度及び臭素濃度がそれぞれ３重量％及び７
０重量％でありかつ融点が１８３℃のリン・ハロゲン含
有難燃剤（ＣＲ９００：大八化学工業（株）製）１４重
量部と、発泡剤（ビニホールＡＣ３：永和化成工業
（株）製）１０重量部と、三酸化アンチモン（日本精鉱
（株）製）６重量部と、ジクミルパーオキサイド（三井
石油化学（株）製）２重量部との組成物を作成した。そ
して、この組成物から、実施例１と同じ手順により、幅
が４００ｍｍで厚みが２．０ｍｍの長尺シートを作成し
た。

【００４５】得られた長尺シートの両面に２．６Ｍｒａ
ｄの電子線を照射して予備架橋処理を施した。予備架橋
処理は、実施例１と同様に行った。次に、予備架橋処理
されたシートを２２０℃→２３５℃→２４５℃の順に加
熱したベルト搬送装置付の横型熱風発泡装置を用いて連
続的に発泡し、連続シート状発泡体とした。

【００４６】得られた発泡体は、厚みが５．９ｍｍ、幅
が１１８０ｍｍであり、また発泡倍率が３４倍、密度が
０．０４６ｇ／ｃｍ³ であった。比較例１ エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＡが４５重量％）８
０重量部と、低密度ポリエチレン２０重量部と、水酸化
アルミニウム（ハイジライトＨ４２Ｍ：昭和電工（株）
製）１００重量部と、臭素濃度が８２重量％のデカブロ
ムビフェニルエーテル（三井東圧ファイン（株）製）１
０重量部と、発泡剤（ビニホール１Ｌ：永和化成工業
（株）製）１０重量部と、三酸化アンチモン（日本精鉱
（株）製）６重量部と、ジクミルパーオキサイド（三井
石油化学（株）製）２重量部とからなる組成物を作成し
た。そして、この組成物から、実施例１と同様の手順に
より、幅が４００ｍｍで厚みが２．０ｍｍの長尺シート
を作成した。

【００４７】次に、得られた長尺シートを２２０℃→２
３５℃→２４５℃の順に加熱したベルト搬送装置付の横
型熱風発泡装置を用いて連続的に発泡させ、連続シート
状の発泡体を作成した。得られた発泡体は、厚みが２．
９ｍｍ、幅が７８０ｍｍであり、また発泡倍率が９倍、
密度が０．１７２ｇ／ｃｍ³ であった。この発泡体に
は、発泡ガスの逸散跡による表面荒れが発生していた。比較例２ エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＡが６５重量％）１
００重量部と、水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４
２Ｍ：昭和電工（株）製）１２０重量部と、臭素濃度が
５４重量％でありかつ融点が８９℃のブロム化エポキシ
樹脂（ＥＢＲ：松永薬品（株）製）１５重量部と、発泡
剤（ビニホール１Ｌ：永和化成工業（株）製）１５重量
部と、ジクミルパーオキサイド３重量部と、三酸化アン
チモン（日本精鉱（株）製）７重量部とからなる組成物
を作成した。そして、この組成物から実施例１と同様の
手順により、幅が３７０ｍｍで厚みが２．５ｍｍの長尺
シートを作成した。

【００４８】次に、得られた長尺シートを、２２０℃→
２３５℃→２４５℃の順に加熱したベルト搬送装置付の
横型熱風発泡装置を用いて連続的に発泡させ、連続シー
ト状発泡体を作成した。得られた発泡体は、厚みが２．
６ｍｍ、幅が７３０ｍｍであり、また発泡倍率が７倍、
密度が０．２２９ｇ／ｃｍ³ であった。また、発泡体
は、発泡ガスの散逸跡による表面荒れが生じていた。比較例３ 比較例２において作成した組成物の長尺シートを相対湿
度が３０％で温度が５０℃の乾燥室内で３日間乾燥処理
し、水分を除去した後に比較例２と同様の条件で発泡処
理した。

【００４９】得られた発泡体は、厚みが３．６ｍｍ、幅
が８９０ｍｍであり、また発泡倍率が１５倍、密度が
０．１０７ｇ／ｃｍ³ であった。この発泡体では、気泡
径が不揃いであった。比較例４ エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＡが６５重量％）６
０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＡが４
０重量％）４０重量部と、水酸化アルミニウム（ハイジ
ライトＨ４２Ｍ：昭和電工（株）製）１２０重量部と、
ブロム濃度が５４重量％でありかつ融点が８９℃のブロ
ム化エポキシ樹脂（ＥＢＲ：松永薬品（株）製）２５重
量部と、発泡剤（ビニホール１Ｌ：永和化成工業（株）
製）１５重量部と、ジクミルパーオキサイド３重量部
と、三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製）１２重量部
とからなる組成物を製造した。そして，この組成物から
実施例１と同様の手順により幅が４７０ｍｍで厚みが
２．５ｍｍの長尺シートを作成した。

【００５０】次に、得られた長尺シートを２２０℃→２
３５℃→２４５℃の順に加熱したベルト搬送装置付の横
型熱風発泡装置を用いて連続的に発泡し、連続シート状
発泡体を作成した。得られた発泡体は、厚みが２．６ｍ
ｍ、幅が７３０ｍｍであり、また発泡倍率が７倍、密度
が０．２２９ｇ／ｃｍ³ であった。また、この発泡体に
は、発泡ガスの逸散跡による表面荒れが生じていた。比較例５ 比較例４で作成した組成物の長尺シートを、相対湿度が
３０％で温度が５０℃の乾燥室内で３日間乾燥処理し、
水分を除去した後に比較例４と同様に発泡処理した。

【００５１】得られた発泡体は、厚みが３．６ｍｍ、幅
が８９０ｍｍであり、また発泡倍率が２１倍、密度が
０．０７６ｇ／ｃｍ³ であった。また、この発泡体の気
泡径は、中心部が不揃いで、表層付近が細かかった。比較例６ 無機粒子を実施例で用いたものに変更した点を除いて比
較例１と同様の組成物を製造し、この組成物から比較例
１と同じ方法で発泡体を得た。

【００５２】得られた発泡体は、厚みが２．５ｍｍ、幅
が７６０ｍｍであり、また発泡倍率が７．５倍、密度が
０．２０５ｇ／ｃｍ³ であった。この発泡体の表面に
は、比較例１同様に表面粗れが生じていた。比較例７ 無機粒子を比較例１で用いたものに変更した点を除いて
実施例１と同様の組成物を製造し、この組成物から実施
例１と同様の方法で発泡体を得た。

【００５３】得られた発泡体は、厚みが５．８ｍｍ、幅
が１１７０ｍｍであり、また発泡倍率が２８倍、密度が
０．０５５ｇ／ｃｍ³ であった。この発泡体は気泡径が
不揃であった。評価 上述の各実施例及び各比較例で得られた発泡体を、次の
各種試験等により評価した。結果を表１に示す。 水平法簡易難燃性試験及び形態試験 発泡体を２×２０ｃｍの短冊状に切り取り、５メッシュ
の金網上に載せて水平に保持した。そして、発泡体の端
部を金網の下部からブンゼンバーナーを用いて直接加熱
し、強制燃焼させた。このときの発泡体の燃焼状態、延
焼状態、燃焼部分のドリップ及び残渣の状況を次の基準
で評価した。 Ａ：ブンゼンバーナーの火炎により直接加熱していると
きは、僅かに発泡体から火炎が発生したが、ブンゼバー
ナーを遠ざけるとすぐに消火した。燃焼部分は収縮する
が後退せず、残渣が固形化した。燃焼部分からのドリッ
プは全く発生しなかった。 Ｂ：ブンゼンバーナーの火炎を近づけているときは、僅
かに発泡体から火炎が発生したが、ブンゼンバーナーを
遠ざけると、直ちに消火した。燃焼部分は収縮したが後
退しなかった。残渣は固定化したが崩れやすかった。燃
焼部分からのドリップは全く発生しなかった。 Ｃ：ブンゼンバーナーの火炎を近づけているときは、発
泡体から火炎が発生したが、ブンゼンバーナーを遠ざけ
ると消火した。燃焼部分は後退した。また、残渣は固形
化したが崩れやすかった。燃焼部分からのドリップは全
く発生しなかった。 Ｄ：ブンゼンバーナーの火炎を近づけているときは、発
泡体から火炎が発生したが、ブンゼバーナーを遠ざける
と消火した。燃焼部分は後退した。残渣は固形化せずに
灰分として飛散した。また、燃焼部分からのドリップが
僅かに発生した。 表面燃焼試験 ＪＩＳ−Ａ１３２１−１９７５にしたがって試験した。
そして、燃焼時の発熱量の指標となる時間温度面積（ｔ
ｄθ）と、発煙量の指標となる発煙ケース（Ｃ _A ）とを
次の基準で評価した。 ○：ｔｄθ＝０かつＣ_A ≦３０ ×：ｔｄθ＝０かつＣ_A ≧３１またはｔｄθ≧１かつＣ
_A ≦３０ 燃焼性試験 ＪＩＳ−Ｄ１２０１−１９７３にしたがって試験した。
燃焼性の指標である酸素指数（ＯＩ）と、発煙量の指標
となる最大減光係数とを次の基準で評価した。なお、測
定装置には、ＯＩ測定装置・煙濃度測定装置（スガ試験
機製作所（株）製）を用いた。

【００５４】

【数４】

【００５５】ヘタリ 発泡体を５×５ｃｍに切り取り、それを５枚重ねて厚み
（Ｔ）を測定した。そして、この積層物に７．５ｋｇの
荷重を加えて１時間放置し、荷重を除去後１時間放置し
て厚み（Ｔ₁ ）を測定した。そして、次の式（２）によ
り歪み率を算出し、この値に基づいてヘタリを判定し
た。

【００５６】

【数５】

【００５７】○：歪み率が１０％以下。 △：歪み率が１０％以上２０％以下。 ×：歪み率が３０％以上。 架橋度 発泡体を細断して０．２ｇ秤量し、１３５℃のテトラリ
ン中に３時間浸漬して溶解成分を抽出した。その後、残
渣をアセトンにより洗浄し、さらに水洗して１２０℃で
１時間乾燥し、冷却後に重量（Ｗ₁ ）を測定した。次の
式（２）により架橋度を算出した。

【００５８】

【数６】

【００５９】発泡体中の樹脂量 次の式（３）により測定した。

【００６０】

【数７】

【００６１】総合評価 ○：評価項目が全て合格基準に達している。 ×：評価項目の中に不合格項目がある。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例及び比較例の結果から明らかなよう
に、本発明の発泡体は、高難燃性でありかつ低発煙性の
架橋発泡体である。

【００６４】

【発明の効果】第１、第２、第３及び第４の発明によれ
ば、組成を上述のように設定した結果、難燃性でありか
つ低発煙性の樹脂発泡体が容易に形成できる難燃性樹脂
発泡体用組成物が実現できる。第５の発明によれば、難
燃性及び低発煙性を有し、しかもヘタリが起こりにくい
難燃性樹脂発泡体が実現できる。

【００６５】第６、第７及び第８の発明によれば、第５
の発明に係る難燃性樹脂発泡体が効率良く製造できる。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グリシジル基と結合可能な官能基を有する
   ポリオレフィン系樹脂と、 グリシジル基を有する有機シランカップリング剤により
   処理された無機粒子と、 ハロゲン化含リン化合物系の難燃剤と、 発泡剤と、を含む難燃性樹脂発泡体用組成物。
2. 【請求項２】前記ポリオレフィン系樹脂は、次の式
   （１）で示される共重合体を５０重量％以上含んでい
   る、請求項（１）に記載の難燃性樹脂発泡体用組成物。 【化１】 （式中、ｌ、ｍ及びｎは、次の関係を満たしている。） 【数１】
3. 【請求項３】前記無機粒子は、水酸化アルミニウム及び
   ／または水酸化マグネシウムである、請求項（１）また
   は（２）に記載の難燃性樹脂発泡体用組成物。
4. 【請求項４】前記難燃剤は、リン及びハロゲンを合計で
   ５０〜８５重量％含んでいる、請求項（１），（２）ま
   たは（３）に記載の難燃性樹脂発泡体用組成物。
5. 【請求項５】グリシジル基と結合可能な官能基を有する
   ポリオレフィン系樹脂と、グリシジル基を有する有機シ
   ランカップリング剤により処理された無機粒子と、ハロ
   ゲン化含リン化合物系の難燃剤とを含む難燃性樹脂発泡
   体用組成物からなり、発泡倍率が１．５〜４０倍であり
   かつ前記ポリオレフィン系樹脂が架橋している、難燃性
   樹脂発泡体。
6. 【請求項６】グリシジル基と結合可能な官能基を有する
   ポリオレフィン系樹脂と、グリシジル基を有する有機シ
   ランカップリング剤により処理された無機粒子と、ハロ
   ゲン化含リン化合物系の難燃剤と、発泡剤とを含む樹脂
   発泡体用組成物を成形する工程と、 成形された前記樹脂発泡体用組成物を、電子線照射によ
   り部分架橋する工程と、 部分架橋された前記樹脂発泡体用組成物を加熱して架橋
   ・発泡する工程と、を含む難燃性樹脂発泡体の製造方
   法。
7. 【請求項７】グリシジル基と結合可能な官能基を有する
   ポリオレフィン系樹脂と、グリシジル基を有する有機シ
   ランカップリング剤により処理された無機粒子と、ハロ
   ゲン化含リン化合物系の難燃剤と、発泡剤とを含む樹脂
   発泡体用組成物に、加熱によりオキシドラジカルを発生
   し得る架橋剤を添加する工程と、 前記架橋剤が添加された前記樹脂発泡体用組成物を成形
   する工程と、 成形された前記樹脂発泡体用組成物を加熱して架橋・発
   泡する工程と、を含む難燃性樹脂発泡体の製造方法。
8. 【請求項８】成形された前記樹脂発泡体用組成物を、電
   子線照射により部分架橋する工程をさらに含んでいる、
   請求項（７）に記載の難燃性樹脂発泡体の製造方法。