JPH0326821B2 - - Google Patents
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- JPH0326821B2 JPH0326821B2 JP58095650A JP9565083A JPH0326821B2 JP H0326821 B2 JPH0326821 B2 JP H0326821B2 JP 58095650 A JP58095650 A JP 58095650A JP 9565083 A JP9565083 A JP 9565083A JP H0326821 B2 JPH0326821 B2 JP H0326821B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C247/00—Compounds containing azido groups
-
- G—PHYSICS
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- G03F7/004—Photosensitive materials
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Description
〔発明の利用分野〕
本発明は、特に半導体素子製作に適する高解像
度のホトレジスト(感光性耐食被膜形成材料)に
係る。 〔発明の背景〕 IC,LSI等の半導体素子の性能を向上するため
には、その加工の微細度を向上させることが必要
である。このため、その加工に用いられるホトレ
ジスト(感光性耐食被膜形成材料)には特に高い
解像度が要求されている。 ホトレジストには、光照射によつて溶媒可溶性
となるポジ型と、光照射によつて溶媒不溶性とな
るネガ型との2種類がある。半導体素子製作用に
用いられるポジ型ホトレジストのほとんどすべて
は被膜形成成分としてのアルカリ可溶性フエノー
ル樹脂に感光性成分としてのナフトキノンジアジ
ド誘導体を混合したものである。半導体素子製作
用に用いられるネガ型ホトレジストの大部分は環
化ゴムに感光性成分として芳香族ビスアジドを混
合したものである。 上記2種類のホトレジストの解像度を比較する
と、ポジ型のそれはネガ型のそれよりも優れてい
る。このため、最近の高性能半導体素子の製作に
はポジ型ホトレジストが利用されることが多くな
つてきている。 ポジ型ホトレジストの解像度がネガ型ホトレジ
ストのそれよりも高い理由は(1)ポジ型ホトレジス
トのコントラストはネガ型ホトレジストのそれよ
りも高いこと、および(2)ポジ型ホトレジストは現
像液によつて膨潤することなしに現像されるのに
対して、ネガ型ホトレジストは現像液によつて膨
潤し、そのパターン形状が崩れたり変形したりす
ることにある。 そこで、ネガ型ホトレジストの場合にも、その
コントラストが高く、かつ、現像液による膨潤が
起らなければ、高い解像度が期待できる。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、高解像度のネガ型ホトレジス
トを提供することにある。 〔発明の概要〕 半導体素子製作以外の用途に用いられているホ
トレジストの中には、現像液によつて膨潤しない
ネガ型ホトレジストが知られている。たとえば、
アルカリ可溶性フエノール樹脂と芳香族アジドと
の混合物は写真製版用ネガ型ホトレジストとして
利用可能であることは公知であり、このホトレジ
ストは、アルカリ水溶液によつて現像される場合
には、膨潤現象を示さない。特公昭45−22082に
は芳香族アジド化合物とアルカリ可溶性フエノー
ル・ホルムアルデヒド縮合樹脂とを含むネガ型ホ
トレジストが記載されており、また、特公昭53−
34902には芳香族アジド化合物とヒドロキシスチ
レンの重合体とを含むネガ型ホトレジストが記載
されている。 ところが、これらのホトレジストが半導体素子
製作に利用されている例はほとんど見出されな
い。その理由としては、これらのホトレジスト
は、主として写真製版に利用することを目的とし
て開発されたものであり、数十ミクロンの厚さの
被膜として利用するのに適していて、半導体素子
製作工程におけるように、1ミクロン以下から数
ミクロンの厚さの被膜として利用するのには必ず
しも適していなかつたことが考えられる。 アルカリ可溶性高分子と芳香族アジドとの混合
物をネガ型ホトレジストとして半導体素子製作に
利用する場合に留意しなければならない点の1つ
は、上にも述べたように、そのホトレジストが1
ミクロン以下から数ミクロンまでの厚さの被膜と
して用いられることである。このように薄い被膜
においても、光照射による不溶化反応が効率高く
起り、しかも、膜の支持体である基板からの光反
射(ハレーシヨン)による露光像質の低下が起ら
ないようにするためには、膜中の芳香族アジドが
照射される光を強く吸収することが必要である。 半導体素子製作工程において、ホトレジストを
露光するための光源としては、超高圧水銀灯が多
く用いられている。この光源からの光は波長の中
心が365nmにあるような紫外光を多く含んでい
る。したがつて、この用途に用いられるホトレジ
ストの感光成分は、波長365nmの光を強く吸収し
て、光化学反応を起すものであり、かつ、そのホ
トレジスト中に高濃度で含有されうるものである
ことが望ましい。 ホトレジストは、通常、適当な有機溶媒に溶か
され、溶液の形で取扱われている。したがつて、
ホトレジスト中に高濃度で含有されなければなら
ない芳香族アジドは、ホトレジストの溶媒にも高
濃度で溶解するものである必要がある。 以上を総合すると、半導体素子製作に適するネ
ガ型ホトレジストの感光成分としては、ホトレジ
ストの溶媒として用いられる溶媒に易溶であり、
かつ、ホトレジスト膜中において、波長365nmの
光を強く吸収するものであることが望ましいこと
が判る。 本発明者らは、上記の結論に基づいて研究を重
ね、上記の条件を十分に満足する新規な芳香族ア
ジドを合成し、それを利用して、特に半導体素子
製作に適する高解像度のネガ型ホトレジストを得
ることができた。 本発明の感光性組成物は、アルデヒド基を有す
る芳香族アジド化合物とイソホロンとの等モル縮
合体であるアジド化合物及びアルカリ可溶性高分
子化合物を含むことを特徴とする。 縮合体であるアジド化合物の量は、高分子化合
物に対して5〜40重量%であることが好ましく10
〜30重量%であることがより好ましい。5重量%
未満では感度が悪く、また40重量%をこえると塗
膜の特性が悪くなる。 縮合体を形成する芳香族アジド化合物として
は、アジドベンズアルデヒド、アジドシンナムア
ルデヒドなどが用いられる。 これらの化合物を用いて得られる縮合体として
は、3−(4′−アジズスチリル)−5,5−ジメチ
ル−2−シクロヘキセン−1−オン及び3−(4
−p−アジドフエニル−1,3−ブタジエニル)
−5,5−ジメチル−2−シクロヘキセン−1−
オンなどがある。前者の場合、アジド基の位置が
4′のみでなく2′又は3′の化合物も用いられ、後者
の場合もアジド基の位置がpのみでなくm,oの
化合物も用いられる。 高分子化合物としては、フエノール性水酸基を
有するものが好ましく、例えばヒドロキシスチレ
ンの重合体、共重合体、又はこれらの部分変性
体、フエノール類とホルムアルデヒドとの縮合反
応生成物などが用いられる。 現像液としては、ケイ酸ナトリウム水溶液、リ
ン酸三ナトリウム水溶液などが用いられる。 〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例を用いてより詳しく説明
する。 まず新芳香族アジドの合成を示す。 100mlガラスビーカーにイソホロン9.0gとp−
アジドベンズアルデヒド10.0gを入れて混合し、
それに、水酸化カリウム0.26gをメタノール40g
に溶解したものを加え、撹拌して均一液とし、暗
所に6日間放置した。液中に析出した黄色針状結
晶を過によつて母液から分離し、メタノールで
洗つてから、結晶に付着しているメタノールを常
温で蒸発させて、黄色結晶7.4gを得た。元素分
析およびNMRスペクトル測定の結果、この結晶
は下記の構造を有する目的物すなわち3−(4′ア
ジドスチリル)−5,5−ジメチル−2−シクロ
ヘキセン−1−オンであることが判つた。 以下この化合物をアジドと略称する。この化
合物のm.P.は107〜108℃、元素分析値はC:
72.17%、H:6.45%、N:15.26%(計算値、
C:71.89%、H:6.41%、N:15.72%)であつ
た。また紫外・可視分光光度計を用いた光吸収ス
ペクトル測定の結果、アジドのメタノール中に
おける吸収極大は波長346nmにあり、その点にお
ける分子吸光係数は4.2×104mole-1・l・cm-1で
あることが判つた つぎに各種芳香族アジドの溶媒に対する溶解度
測定の結果を示す。 アジドおよび下記の構造を有する4−アジド
−4′−メトキシカルコン(以下、アジドと略
称)および2,6−ビス(4′−アジドベンジリデ
ン)シクロヘキサノン(以下、アジドと略称)
の酢酸イソアミル、酢酸メチルセロソルブ、シク
ロヘキサノンおよびジアセトンアルコールに対す
る溶解度を調べた。 その方法は、20℃において、各アジドを各溶媒
に飽和に至るまで溶解し、その溶液の少量(0.2
〜0.7g)をアルミニウム箔で作つた皿に秤り取
り、溶媒を蒸発させた後に、皿に残つたアジドの
重量を測定し、その値とはじめの溶液の重量とか
ら、溶液中のアジドの濃度を求めるというもので
ある。 実測されたアジドの重量百分率を第1表に示し
た。
度のホトレジスト(感光性耐食被膜形成材料)に
係る。 〔発明の背景〕 IC,LSI等の半導体素子の性能を向上するため
には、その加工の微細度を向上させることが必要
である。このため、その加工に用いられるホトレ
ジスト(感光性耐食被膜形成材料)には特に高い
解像度が要求されている。 ホトレジストには、光照射によつて溶媒可溶性
となるポジ型と、光照射によつて溶媒不溶性とな
るネガ型との2種類がある。半導体素子製作用に
用いられるポジ型ホトレジストのほとんどすべて
は被膜形成成分としてのアルカリ可溶性フエノー
ル樹脂に感光性成分としてのナフトキノンジアジ
ド誘導体を混合したものである。半導体素子製作
用に用いられるネガ型ホトレジストの大部分は環
化ゴムに感光性成分として芳香族ビスアジドを混
合したものである。 上記2種類のホトレジストの解像度を比較する
と、ポジ型のそれはネガ型のそれよりも優れてい
る。このため、最近の高性能半導体素子の製作に
はポジ型ホトレジストが利用されることが多くな
つてきている。 ポジ型ホトレジストの解像度がネガ型ホトレジ
ストのそれよりも高い理由は(1)ポジ型ホトレジス
トのコントラストはネガ型ホトレジストのそれよ
りも高いこと、および(2)ポジ型ホトレジストは現
像液によつて膨潤することなしに現像されるのに
対して、ネガ型ホトレジストは現像液によつて膨
潤し、そのパターン形状が崩れたり変形したりす
ることにある。 そこで、ネガ型ホトレジストの場合にも、その
コントラストが高く、かつ、現像液による膨潤が
起らなければ、高い解像度が期待できる。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、高解像度のネガ型ホトレジス
トを提供することにある。 〔発明の概要〕 半導体素子製作以外の用途に用いられているホ
トレジストの中には、現像液によつて膨潤しない
ネガ型ホトレジストが知られている。たとえば、
アルカリ可溶性フエノール樹脂と芳香族アジドと
の混合物は写真製版用ネガ型ホトレジストとして
利用可能であることは公知であり、このホトレジ
ストは、アルカリ水溶液によつて現像される場合
には、膨潤現象を示さない。特公昭45−22082に
は芳香族アジド化合物とアルカリ可溶性フエノー
ル・ホルムアルデヒド縮合樹脂とを含むネガ型ホ
トレジストが記載されており、また、特公昭53−
34902には芳香族アジド化合物とヒドロキシスチ
レンの重合体とを含むネガ型ホトレジストが記載
されている。 ところが、これらのホトレジストが半導体素子
製作に利用されている例はほとんど見出されな
い。その理由としては、これらのホトレジスト
は、主として写真製版に利用することを目的とし
て開発されたものであり、数十ミクロンの厚さの
被膜として利用するのに適していて、半導体素子
製作工程におけるように、1ミクロン以下から数
ミクロンの厚さの被膜として利用するのには必ず
しも適していなかつたことが考えられる。 アルカリ可溶性高分子と芳香族アジドとの混合
物をネガ型ホトレジストとして半導体素子製作に
利用する場合に留意しなければならない点の1つ
は、上にも述べたように、そのホトレジストが1
ミクロン以下から数ミクロンまでの厚さの被膜と
して用いられることである。このように薄い被膜
においても、光照射による不溶化反応が効率高く
起り、しかも、膜の支持体である基板からの光反
射(ハレーシヨン)による露光像質の低下が起ら
ないようにするためには、膜中の芳香族アジドが
照射される光を強く吸収することが必要である。 半導体素子製作工程において、ホトレジストを
露光するための光源としては、超高圧水銀灯が多
く用いられている。この光源からの光は波長の中
心が365nmにあるような紫外光を多く含んでい
る。したがつて、この用途に用いられるホトレジ
ストの感光成分は、波長365nmの光を強く吸収し
て、光化学反応を起すものであり、かつ、そのホ
トレジスト中に高濃度で含有されうるものである
ことが望ましい。 ホトレジストは、通常、適当な有機溶媒に溶か
され、溶液の形で取扱われている。したがつて、
ホトレジスト中に高濃度で含有されなければなら
ない芳香族アジドは、ホトレジストの溶媒にも高
濃度で溶解するものである必要がある。 以上を総合すると、半導体素子製作に適するネ
ガ型ホトレジストの感光成分としては、ホトレジ
ストの溶媒として用いられる溶媒に易溶であり、
かつ、ホトレジスト膜中において、波長365nmの
光を強く吸収するものであることが望ましいこと
が判る。 本発明者らは、上記の結論に基づいて研究を重
ね、上記の条件を十分に満足する新規な芳香族ア
ジドを合成し、それを利用して、特に半導体素子
製作に適する高解像度のネガ型ホトレジストを得
ることができた。 本発明の感光性組成物は、アルデヒド基を有す
る芳香族アジド化合物とイソホロンとの等モル縮
合体であるアジド化合物及びアルカリ可溶性高分
子化合物を含むことを特徴とする。 縮合体であるアジド化合物の量は、高分子化合
物に対して5〜40重量%であることが好ましく10
〜30重量%であることがより好ましい。5重量%
未満では感度が悪く、また40重量%をこえると塗
膜の特性が悪くなる。 縮合体を形成する芳香族アジド化合物として
は、アジドベンズアルデヒド、アジドシンナムア
ルデヒドなどが用いられる。 これらの化合物を用いて得られる縮合体として
は、3−(4′−アジズスチリル)−5,5−ジメチ
ル−2−シクロヘキセン−1−オン及び3−(4
−p−アジドフエニル−1,3−ブタジエニル)
−5,5−ジメチル−2−シクロヘキセン−1−
オンなどがある。前者の場合、アジド基の位置が
4′のみでなく2′又は3′の化合物も用いられ、後者
の場合もアジド基の位置がpのみでなくm,oの
化合物も用いられる。 高分子化合物としては、フエノール性水酸基を
有するものが好ましく、例えばヒドロキシスチレ
ンの重合体、共重合体、又はこれらの部分変性
体、フエノール類とホルムアルデヒドとの縮合反
応生成物などが用いられる。 現像液としては、ケイ酸ナトリウム水溶液、リ
ン酸三ナトリウム水溶液などが用いられる。 〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例を用いてより詳しく説明
する。 まず新芳香族アジドの合成を示す。 100mlガラスビーカーにイソホロン9.0gとp−
アジドベンズアルデヒド10.0gを入れて混合し、
それに、水酸化カリウム0.26gをメタノール40g
に溶解したものを加え、撹拌して均一液とし、暗
所に6日間放置した。液中に析出した黄色針状結
晶を過によつて母液から分離し、メタノールで
洗つてから、結晶に付着しているメタノールを常
温で蒸発させて、黄色結晶7.4gを得た。元素分
析およびNMRスペクトル測定の結果、この結晶
は下記の構造を有する目的物すなわち3−(4′ア
ジドスチリル)−5,5−ジメチル−2−シクロ
ヘキセン−1−オンであることが判つた。 以下この化合物をアジドと略称する。この化
合物のm.P.は107〜108℃、元素分析値はC:
72.17%、H:6.45%、N:15.26%(計算値、
C:71.89%、H:6.41%、N:15.72%)であつ
た。また紫外・可視分光光度計を用いた光吸収ス
ペクトル測定の結果、アジドのメタノール中に
おける吸収極大は波長346nmにあり、その点にお
ける分子吸光係数は4.2×104mole-1・l・cm-1で
あることが判つた つぎに各種芳香族アジドの溶媒に対する溶解度
測定の結果を示す。 アジドおよび下記の構造を有する4−アジド
−4′−メトキシカルコン(以下、アジドと略
称)および2,6−ビス(4′−アジドベンジリデ
ン)シクロヘキサノン(以下、アジドと略称)
の酢酸イソアミル、酢酸メチルセロソルブ、シク
ロヘキサノンおよびジアセトンアルコールに対す
る溶解度を調べた。 その方法は、20℃において、各アジドを各溶媒
に飽和に至るまで溶解し、その溶液の少量(0.2
〜0.7g)をアルミニウム箔で作つた皿に秤り取
り、溶媒を蒸発させた後に、皿に残つたアジドの
重量を測定し、その値とはじめの溶液の重量とか
ら、溶液中のアジドの濃度を求めるというもので
ある。 実測されたアジドの重量百分率を第1表に示し
た。
以上の説明によつて明らかなように、アルカリ
可溶性高分子化合物と前記のアジド化合物からな
る本発明の感光性組成物は、特に半導体素子の製
作に適した高感度、高解像度のネガ型ホトレジス
トである。
可溶性高分子化合物と前記のアジド化合物からな
る本発明の感光性組成物は、特に半導体素子の製
作に適した高感度、高解像度のネガ型ホトレジス
トである。
第1図、第3図及び第5図は本発明に係る感光
性組成物の感光特性を示す図、第2図及び第6図
は本発明に係る感光性組成物の光吸収スペクトル
を示す図、第4図は比較例として用いた感光性組
成物の感光特性を示す図である。
性組成物の感光特性を示す図、第2図及び第6図
は本発明に係る感光性組成物の光吸収スペクトル
を示す図、第4図は比較例として用いた感光性組
成物の感光特性を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 アルデヒド基を有する芳香族アジド化合物と
イソホロンとの等モル縮合体及びアルカリ可溶性
高分子化合物よりなる感光性組成物において、上
記縮合体が3−(アジドスチリル)−5,5−ジメ
チル−2−シクロヘキセン−1−オン及び3−
(4−アジドフエニル−1,3−ブタジエニル)−
5,5−ジメチル−2−シクロヘキセン−1−オ
ンからなる群から選ばれた少なくとも一種の縮合
体であることを特徴とする感光性組成物。 2 上記縮合体の量が高分子化合物に対して5〜
40重量%である特許請求の範囲第1項記載の感光
性組成物。 3 上記高分子化合物が、フエノール類とホルム
アルデヒドとの縮合反応生成物及びヒドロキシス
チレン重合体からなる群から選ばれた少なくとも
一種の高分子化合物である特許請求の範囲第1項
または第2項のいずれかに記載の感光性組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58095650A JPS59222833A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | 感光性組成物 |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58095650A JPS59222833A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | 感光性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59222833A JPS59222833A (ja) | 1984-12-14 |
JPH0326821B2 true JPH0326821B2 (ja) | 1991-04-12 |
Family
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
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US7713305B2 (en) * | 2000-05-01 | 2010-05-11 | Arthrosurface, Inc. | Articular surface implant |
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US6520964B2 (en) | 2000-05-01 | 2003-02-18 | Std Manufacturing, Inc. | System and method for joint resurface repair |
US8177841B2 (en) * | 2000-05-01 | 2012-05-15 | Arthrosurface Inc. | System and method for joint resurface repair |
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US8388624B2 (en) * | 2003-02-24 | 2013-03-05 | Arthrosurface Incorporated | Trochlear resurfacing system and method |
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US7828853B2 (en) * | 2004-11-22 | 2010-11-09 | Arthrosurface, Inc. | Articular surface implant and delivery system |
US20110213375A1 (en) * | 2006-07-17 | 2011-09-01 | Arthrosurface, Inc. | Tibial Resurfacing System and Method |
AU2007332787A1 (en) | 2006-12-11 | 2008-06-19 | Arthrosurface Incorporated | Retrograde resection apparatus and method |
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WO2010121250A1 (en) * | 2009-04-17 | 2010-10-21 | Arthrosurface Incorporated | Glenoid resurfacing system and method |
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WO2014008126A1 (en) | 2012-07-03 | 2014-01-09 | Arthrosurface Incorporated | System and method for joint resurfacing and repair |
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---|---|---|---|---|
US2940853A (en) * | 1958-08-21 | 1960-06-14 | Eastman Kodak Co | Azide sensitized resin photographic resist |
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1983
- 1983-06-01 JP JP58095650A patent/JPS59222833A/ja active Granted
-
1984
- 1984-05-31 US US06/615,749 patent/US4565768A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
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