JPH0326163B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は親規な化粧料、更に詳細にはアミノ酸
アルキルエステルと、蛋白質の加水分解生成物で
ある親水性ポリペプチドとの縮合物またはその塩
を含有する化粧料に関する。而して、本発明の目
的は皮膚または毛髪をしつとりと水々しく且つべ
とつかずに仕上げ、更に皮膚または毛髪に残留し
て適度な残留感を与える化粧料を提供することに
ある。 皮膚または毛髪をしつとりと水々しく仕上げる
モイスチヤーライザーは皮膚または毛髪上にあつ
て適度な水分の保持及び生体内部からの水分の損
失を防ぐ機能を有するものであり、従来、グリセ
リン、キシリトール、ソルビトール、ポリエチレ
ングリコール等の各種ポリオール、ピロリドンカ
ルボン酸等の各種アミノ酸類等の保湿剤、あるい
は高級アルコール、高級脂肪酸、エステル油、ラ
ノリン誘導体等のエモリエント剤が使用されてき
た。 しかし、グリセリン等の保湿剤をシヤンプー、
リンス等の水洗を必要とする系に適用すれば、ほ
とんど水洗と同時に流失してしまいモイスチユア
効果を示すことはできず、また、エモリエント剤
を適用すれば油つぼいべたつき感が強く使用感触
上著しく劣つたものとなるという欠点を有してい
た。 かかる事情に鑑み、本発明者らは皮膚または毛
髪上に適度に残留し、その表面に適度の水分を保
持して優れたモイスチユア効果を発揮する物質を
鋭意探索した結果、アミノ酸アルキルエステルと
蛋白質との縮合物またはその塩をモイスチユアラ
イザーとして使用すれば、上記目的を達成し満足
し得る化粧料が得られることを見い出し本発明を
完成するに至つた。 しかも、本発明者らは該アミノ酸アルキルエス
テルと、蛋白質の加水分解生成物である親水性ポ
リペプチドとの縮合物およびその塩は適度な界面
活性能を有しており、他の界面活性剤と適当に組
み合せることにより、乳化助剤、可溶化助剤、分
散助剤という働きをも兼ねそなえさせることが可
能なことを見い出した。 すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数が14
〜22のアミノ酸アルキルエステルと、蛋白質の加
水分解生成物である親水性ポリペプチド（以下、
親水性ポリペプチドと称する。）との縮合物およ
び／またはその塩を含むことを特徴とする化粧料
である。 本発明で用いられるアミノ酸アルキルエステル
と親水性ポリペプチドの縮合物は、カルボキシル
基にアルキル基がエステル結合したアミノ酸が、
アミノ基を介して親水性ポリペプチドの遊離カル
ボキシル基とアミド縮合したものである。上記ア
ミノ酸アルキルエステルを構成するアミノ酸は、
フエニルアラニン、バリン、ロイシン、アラニ
ン、イソロイシン、メチオニン、セリン、リジ
ン、トリプトフアン、グルタミン酸、アスパラギ
ン酸等のアミノ酸であり、Ｄ−体でもＬ−体でも
DL−体でもかまわないが、Ｌ−体が好ましい。
上記アミノ酸アルキルエステルを構成するアルキ
ル基は炭素数14〜22の飽和、不飽和、直鎖、分岐
アルキル基であり、具体的にはミリスチル、パル
ミチル、ステアリル、ベヘニル、アラキジル、イ
ソステアリル、オレイル、パルミトオレイル、２
−オクチルドデシル基等である。 炭素数が14未満では、疎水性が低くなり、水に
よつて洗い流されやすくなるので毛髪等への吸着
がしにくくなり、結果としてモイスチヤー効果が
低くなる。また炭素数が22を超えると、反応性が
低下するので製造上の難点があることの他、水へ
の溶解性が低下して化粧料に配合しにくいという
欠点がある。 上記本発明の炭素数が14〜22のアミノ酸アルキ
ルエステルと親水性ポリペプチドとの縮合物は例
えば以下のようにして得られる。 まず、アミノ酸アルキルエステルは、ミリスチ
ルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ベヘニルアルコール、アラキジル
アルコール、イソステアリルアルコール、オレイ
ルアルコール、パルミトオレイルアルコール、２
−オクチルドデカノール等の炭素数が14〜22の１
価の飽和、不飽和、直鎖、分岐アルコールとフエ
ニルアラニン、バリン、ロイシン、アラニン、イ
ソロイシン、メチオニン、セリン、リジン、トリ
プトフアン、グルタミン酸、アスパラギン酸等の
アミノ酸とを四塩化炭素等の有機溶媒中で、Ｐ−
トルエンスルホン酸等を触媒として、煮沸還流
し、エステル結合させる。次に、このアミノ酸ア
ルキルエステルと蛋白質を水溶液系で混合し、触
媒として、パパイン、ブロメライン、フアイシン
等のチオールプロテアーゼを添加し、常温で反応
させる。このとき蛋白質が酵素によつて加水分解
されるが、同時に加水分解された蛋白（親水性ポ
リペプチド）質のＣ末端のカルボキシル基にアミ
ノ酸アルキルエステルがアミノ基を介してアミド
結合し、目的のアミノ酸アルキルエステルと親水
性ポリペプチドの縮合物が得られる。上記プロテ
アーゼによる加水分解およびアミド結合の反応時
間や酵素の種類を変化させることで、親水性ポリ
ペプチドの分子量等は、任意に変化させることが
できる。好ましい分子量の範囲は1000〜５万であ
る。 上記本発明のアミノ酸アルキルエステルと親水
性ポリペプチドの縮合物の原料として用いられる
蛋白質は、通常自然界より得られる親水基を多く
有する蛋白質であり、例えば、大豆蛋白、小麦蛋
白、グルテリン、ホエー粉末、大豆カゼイン、大
豆粉、フイブロイン、グルカゴン、コラーゲン、
ゼラチン、エラスチン、卵白リゾチーム、アミラ
ーゼ、フイブリノーゲン、ミオシン、エノラー
ゼ、キモトリプシノーゲン、ヒストン、アクチ
ン、ケラチン、ヘモグロビン、アビシン、ペプシ
ン、グリアジン、生長ホルモン、アルブミン、グ
ルブリン、ミオグロビン、カゼイン、β−ガラク
トシダーゼ、インシユリン、リゾチーム、カタラ
ーゼ等を挙げることができる。 前記のアミノ酸アルキルエステルと親水性ポリ
ペプチドとの縮合物を塩として使用する場合の形
成する物質としては、リチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ア
ンモニウムイオンを含む無機、有機塩基および塩
基性無機、有機塩、アルギニン、ヒスチジン、リ
ジン、オルニチン等の塩基性アミノ酸およびそれ
らを残基として有する塩基性オリゴペプチド、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、アミノ糖等の塩基性アミン等
の塩基、および塩酸、硫酸、硝酸、炭酸等の無基
酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、フマール酸等
の有機酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸
性アミノ酸及びそれらを残基として含むオリゴペ
プチド等の酸が用いられる。塩はあらかじめ反応
させて塩にしてから添加しても良いし、別々に添
加して、化粧料の製造工程中で反応させて塩にし
ても良い。 アミノ酸アルキルエステルと親水性ポリペプチ
ドとの縮合物の塩水溶液のPHはいくつでも構わ
ないが、できれば蛋白質の等電点をさけることが
好ましい。 本発明においては上記アミノ酸アルキルエステ
ルと親水性ポリペプチドとの縮合物およびその塩
からなる群の中から任意の１種又は２種以上を選
んで用いることができる。 本発明の化粧料は適度なモイスチユア効果を得
るために上述のアミノ酸アルキルエステルと親水
性ポリペプチドとの縮合物および／またはその塩
を、全量中の0.01〜50重量％（以下、単に％と称
する）、好ましくは１〜15％配合する。 本発明の化粧料に用いられるアミノ酸アルキル
エステルと親水性ポリペプチドとの縮合物を製造
するには、常法に従い、まずアルコールとアミノ
酸とを塩酸あるいはｐ−トルエンスルホン酸の存
在下で縮合させ、アミノ酸アルキルエステル塩酸
塩あるいはｐ−トルエンスルホン酸塩を得る。次
に上記塩を少量のアセトンに溶解し、炭酸緩衝液
中でパパインを用いて蛋白質に導入することが考
えられる。しかし、この方法を用いようとして
も、炭素鎖長が14以上のアミノ酸長鎖アルキルエ
ステルになると、その塩酸塩あるいはｐ−トルエ
ンスルホン酸塩は少量のアセトンには溶解しない
ので、反応温度である37℃近辺では炭酸緩衝液中
に結晶化してしまい、蛋白質への導入反応は進ま
ない。 本発明者らはこの点について種々検討研究した
結果、上記のアミノ酸長鎖アルキルエステル塩酸
塩あるいはｐ−トルエンスルホン酸塩を一度アル
カリ水溶液で中和させ、遊離のアミノ酸長鎖アル
キルエステルとして、その後、このものを次段の
蛋白質導入反応へ用いたならば上記のような問題
も起こらず、スムーズに目的物が得られることを
見い出した。 上記製造方法を具体的に説明すれば、まず炭素
鎖長が14〜24の飽和、不飽和、直鎖、分岐アルコ
ールとアミノ酸とを四塩化炭素等の有機溶媒中で
塩酸やｐ−トルエンスルホン酸等を触媒として、
煮沸還流し、エステル結合させる。得られた反応
終了物にアルカリの水溶液、例えば、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリ
ウムの水溶液を加えて中和し、遊離のアミノ酸長
鎖アルキルエステルを得る。 次にこうして得られたアミノ酸長鎖アルキルエ
ステルを少量のアセトンに溶解し、蛋白質と炭酸
緩衝液中で混合し、パパインを添加し、約37℃で
反応させる。このとき、蛋白質が加水分解される
が、同時に加水分解された親水性ポリペプチドの
カルボキシ末端にアミノ酸長鎖アルキルエステル
が、アミノ基を介してアミド結合し、目的の縮合
物が得られる。加水分解およびアミド結合の反応
時間を変化させることで上記親水性ポリペプチド
の分子量等は任意に変化させることができる。 用いるパパインは工業的に通常用いられている
ものであれば良く、従来用いられていた周知のも
のを使用することができる。 上記親水性ポリペプチドとアミノ酸長鎖アルキ
ルエステルを反応させるに際して、活性剤とし
て、２−メルカプトエタノール、シルテイン、ジ
チオスレイトール、ジチオエリスリトール、グル
タチオン、ジメルカプロール等のチオール基を有
する化合物を添加すると反応はさらに容易であ
る。 本発明のアミノ酸アルキルエステルと親水性ポ
リペプチドとの縮合物および／またはその塩を配
合する化粧料は、皮膚または頭髪に使用される化
粧料すべてが対象であり、たとえば化粧水、乳
液、クリーム、パツク、クレンジングフオーム等
のフエーシヤル化粧料、フアンデーシヨン、口
紅、ほほ紅等のメークアツプ化粧料、ヘアリン
ス、シヤンプー、ヘアトリートメント等の頭髪化
粧料やボデイ化粧料、歯みがき等を挙げることが
できる。 本発明の化粧料には必要に応じて各種オイル、
界面活性剤、水溶性高分子、保湿剤、防腐剤、薬
剤、色素、香料、水等の一般に化粧品に配合され
る原料を配合することができる。 上記オイルとしては、流動パラフイン、ワセリ
ン、パラフインワツクス、スクワラン、みつろ
う、カルナバろう、硬化ひまし油、オリーブ油、
ホホバ油、ラノリン、高級アルコール、脂肪酸、
高級アルコールと脂肪酸の合成エステル油等の化
粧品に汎用される油分が、上記界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪
酸エステル、グルセリン脂肪酸エステル、ポリグ
リセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレング
リセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬
化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂
肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、ステアリ
ン酸ナトリウム、パルミチン酸トリエタノールア
ミン等の脂肪酸石ケンで代表されるアニオン界面
活性剤、および、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤等の化粧品に汎用される界面活性剤が、上
記水溶性高分子としては、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、トラガントガム、ローカストビーンガ
ム、デキストリン、デキストリン脂肪酸エステ
ル、カルボキシビニルポリマー、キサンテンガ
ム、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アラビア
ゴム等の化粧品に汎用される水溶性高分子が、上
記保湿剤としては、ソルビトール、キシリトー
ル、グリセリン、マルチトール、プロピレングリ
コール、１、３−ブチレングリコール、１、４−
ブチレングリコール、プロピレングリコール、ピ
ロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナト
リウム、ポリエチレングリコール等の化粧品に汎
用される保湿剤が、上記防腐剤としては、パラオ
キシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸ナトリ
ウム、ソルビン酸カリウム等の化粧品に汎用され
る防腐剤が、上記薬剤としては、ビタミン類、生
薬、消炎剤、殺菌剤等の化粧品に汎用される薬剤
が、上記色素としては、染料、顔料等の化粧品に
汎用される色素が、それぞれ例示される。 アミノ酸アルキルエステルと親水性ポリペプチ
ドとの縮合物の吸湿性のデータを示す。 五酸化リンデシケータ中で、１週間乾燥した試
料約１ｇを硫酸アンモニウム飽和水溶液デシケー
タ（相対湿度81％）中に入れ、20℃に保つ。該試
料の経時重量増加率により、吸湿性を評価した。 結果を第１表に示す。

【表】 第１表の結果より、Ｌ−ロイシンパルミチルま
たはイソステアリンエステルゼラチン縮合物は、
ソルビトールに相当する保湿力を有することが示
された。 さらに、毛髪への吸着量を評価した。毛髪50mg
に試料の５％水溶液15mlを加え、50℃２時間振と
うし、その後純水15mlを用いて40℃５分間すすぎ
振とうした。得られた試料吸着毛髪を乾燥し、つ
いで6NHCL150mlを加え110℃24時間ペプチド分
解反応をおこあつた後、ゼラチン由来のヒドロキ
シプロリン量をアミノ酸分析計で測定した。結果
を第２表に示す。

【表】

【表】 第２表の結果より、Ｌ−ロイシンパルミチルま
たはイソステアリンエステルゼラチン縮合物の吸
着量はゼラチンのそれに比較して約９〜10倍も大
きいことがわかる。 以上、アミノ酸アルキルエステルと親水性ポリ
ペプチドとの縮合物は、皮膚または毛髪上に適度
に残留し、その表面に適度の水分を保持する優れ
たモイスチユアライザーであると評価された。 以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明する。本発明はこれにより限定されるものでは
ない。 製造例 １ ゼラチン10ｇと20mM2−メルカプトエタノー
ル含有PH９炭酸緩衝液15ml、Ｌ−ロイシンミリス
チルエステル14ｇを５mlのアセトンに溶解したも
のとを混合する。これにパパイン1.2×
10^-2BAPAユニツトのもの100mgを加え、かきま
ぜながら15分間反応させ、PH１以下まで塩酸で調
整して酵素を失活させ反応を止める。流水透析を
３日間行い、脱水し、アセトン処理によつて未反
応のＬ−ロイシンミリスチルエステルを除去後乾
燥して、Ｌ−ロイシンミリスチルエステルゼラチ
ン縮合物６ｇ（蛋白質の加水分解物の分子量：１
万〜３万）を得た。 製造例 ２ 製造例１のゼラチンの代わりに、ホエー粉末を
用い、Ｌ−ロイシンミリスチルエステルの代わり
にＬ−ロイシンベヘニルエステルを用いたほかは
製造例１と同様にしてＬ−ロイシンベヘニルエス
テルホエー粉末縮合物（蛋白質の加水分解物の分
子量：１万〜４万）を得た。この縮合物に水酸化
ナトリウムを加えてNa塩とした。 製造例 ３ 製造例１のゼラチンの代わりにエラスチンを用
い、Ｌ−ロイシンミリスチルエステルの代わりに
Ｌ−ロイシンオレイルエステルを用いたほかは製
造例１と同様にしてＬ−ロイシンオレイルエステ
ルエラスチン縮合物（蛋白質の加水分解物の分子
量：３万〜４万）を得た。この縮合物にＬ−アル
ギニンを加えてＬ−アルギニン塩とした。 製造例 ４ 卵白リゾチーム10ｇ、Ｌ−メチオニン−２−オ
クタドデシルエステル19ｇをアセトン５mlに溶か
したもの、グリタチオン19ｇを製造例１と同様に
反応、処理してＬ−メチオニン−２−オクタドデ
シルエステルリゾチーム縮合物6.9ｇ（蛋白質の
加水分解物の分子量：1000〜5000）を得た。この
縮合物に水酸化カリウムを加えてＫ塩とした。 製造例 ５ 大豆蛋白10ｇ、Ｌ−ロイシンパルミトオレイル
エステル20ｇをアセトン４mlに溶かしたもの、ジ
チオスレイトール20mgを製造例１と同様に反応、
処理してＬ−ロイシンパルミトオレイルエステル
大豆蛋白縮合物5.6ｇ（蛋白質の加水分解物の分
子量：３万〜５万）を得た。この縮合物に水酸化
ナトリウムを加えてNa塩とした。 製造例 ６ 製造例１のゼラチンの代わりにケラチンを用
い、Ｌ−ロイシンミリスチルエステルの代わりに
Ｌ−ロイシンステアリルエステルを用いたほかは
製造例１と同様にしてＬ−ロイシンステアリルエ
ステルケラチン分解物縮合物（蛋白質の加水分解
物の分子量：3000〜２万）を得た。この縮合物に
Ｌ−グリタミン酸を加えてＬ−グリタミン酸塩と
した。 製造例 ７ コラーゲン分解物10ｇ、Ｌ−イソロイシンオク
タデシルエステル23ｇをアセトン４mlに溶かした
もの、パパイン1.2×10^-2BAPAユニツト0.2ｇを
1mol炭酸緩衝液に溶解し、反応を15分間行つた。
その後実施例１と同様に処理してＬ−イソロイシ
ンオクタデシルエステル化コラーゲン分解物3.8
ｇ（蛋白質の加水分解物の分子量：１万〜３万）
を得た。 実施例１ 乳液 （重量％） (A) 精製水 56.5 Ｌ−ロイシンミリスチルエステルゼラチン縮
合物 20.0 トリエタノールアミン 1.0 (B) セタノール 1.0 ステアリン酸 1.0 パルミチン酸 1.0 グリセリルモノオレート 0.5 流動パラフイン 11.5 ワセリンＰ 5.0 オリーブ油 2.0 防腐剤 0.2 香料 0.3 (A)相を70℃で充分撹拌し、(B)相を70℃で溶解し
たものを(A)相に撹拌しながら添加した。このもの
をホモミキサー処理し、冷却処理して30℃とし乳
液を得た。本乳液は、30℃粘度7060cpであり、
エモリエント乳液として、皮膚へも毛髪へも好適
に使用でき、しかも、適度な残留感を有し、べと
つきが少なく、しつとりと仕上げる効果を有して
した。このべとつきが少ない使用感は、従来使用
されているグリセリン等のモイスチユアライザー
では、得がたいものであつた。 実施例２ 栄養クリーム （重量％） (A) 精製水 50.4 Ｌ−ロイシンベヘニルエステルホエー粉末縮
合物Na塩 3.0 Ｌ−ロイシンオレイルエステルエラスチン縮
合物Ｌ−アルギニン塩 2.0 １，３−ブチレングリコール 5.0 コンドロイチン硫酸Na 0.5 KOH 0.5 アラントイン 0.1 (B) ステアリン酸 1.0 ベヘニン酸 1.0 ベヘニルアルコール 4.0 スクワラン 24.0 ペンタエリスリトール−テトラ−２−エチル
ヘキサノエート 5.0 ビタミンＥアセテート 0.5 ビタミンＡパルミテート 0.5 グリセリルモノステアレート 2.0 防腐剤 0.3 香料 0.2 実施例１の製造法に準じて、(A)相、(B)相より栄
養クリームを得た。本クリームは、保湿効果を充
分有するクリームであつた。 実施例３ サンケアクリーム （重量％） (A) 精製水 56.65 Ｌ−メチオニン−２−オクチルドデシルエス
テルリゾチーム縮合物カリウム塩 0.1 グリセリン 5.0 KOH 0.5 ヘキサメタリン酸Na 0.05 (B) ステアリン酸 1.0 パルミチン酸 1.0 ステアリルアルコール 3.0 流動パラフイン 20.0 イソプロピルミリステート 5.0 ジグリセリルジイソステアレート 2.0 PABA 2.0 防腐剤 0.4 香料 0.3 (C) 調合粉末 1.0 二酸化チタン 2.0 (C)相を(A)相にホモミキサー分散後、実施例１の
製造方法に準じて、(A)相、(B)相よりサンケアクリ
ームを得た。本クリームは、25℃硬度23であり、
太陽光の下で好適に使用できるものであつた。 実施例４ 化粧水 （重量％） (A) 精製水 84.35 Ｌ−ロイシンパルミトオレイルエステル大豆
蛋白分解物縮合物Na塩 5.0 キズナ抽出液 0.2 センブリ抽出液 0.2 (B)エタノール（95％） 10.0 ポリオキシエチレン（20）セチルエーテル
0.05 防腐剤 0.1 香料 0.1 (B)相を室温で溶解し、室温で溶解した(A)相に室
温で撹拌し均一溶解して化粧水を得た。この化粧
料はべとつきが少なく、しつとりした使用感を有
していた。しかも、Ｌ−ロイシンパルミトオレイ
ルエステル大豆蛋白分解物縮合物Na塩を配合す
ることにより、配合していない場合は0.1重量％
以上必要なポリオキシエチレン（20）セチルエー
テルの量を半分に減らすことができた。 実施例５ ヘアリンス （重量％） (A) 精製水 89.6 (B) Ｌ−ロイシンステアリルエステルケラチン分
解物縮合物Ｌ−グリタミン酸塩 3.0 ジステアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド 3.0 セタノール 3.0 ホホバ油 1.0 防腐剤 0.2 香料 0.2 70℃に保つた(A)相に、70℃とした(B)相を加え撹
拌しながら35℃まで冷却し、ヘアリンスを得た。 実施例６ 乳化フアンデーシヨン (A) ステアリン酸 0.4 イソステアリン酸 0.3 セチル−２−エチルヘキサノエート ４ 流動パラフイン 11 ポリオキシエチレン(10)ステアリルエーテル ２ タルク 15 顔料 ４ セチルアルコール 0.3 防腐剤 0.07 Ｌ−イソロイシンオクタデシルコラーゲン縮
合物 ３ 香料 0.3 (B) トリエタノールアミン 0.42 プロピレングリコール ５ 防腐剤 0.02 精製水 54.19 (A)相を70℃で加熱撹拌溶解し、これに同じく70
℃で加熱溶解した(B)相を加え乳化する。乳化温度
を10分間保持して撹拌した後、撹拌冷却して乳化
フアンデーシヨンを得た。 本乳化フアンデーシヨンは皮膚をしつとりと
水々しく仕上げ、化粧持ちに優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルキル基の炭素数が14〜22のアミノ酸アル
   キルエステルと、蛋白質の加水分解生成物である
   親水性ポリペプチドとの縮合物および／またはそ
   の塩を含むことを特徴とする化粧料。