JPH03260047A - 高温耐摩耗溶射材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は金属もしくはセラミックス単独では使用困難な
高温域（６００〜１３００℃）において、耐摩耗性及び
耐熱衝撃性に優れた溶射皮膜を形成するための溶射材料
及びその製造方法に関し、さらに詳しくはＺｒＯ２系と
ＷＣ系セラミックスを複合した高温耐摩耗溶射材料に関
するものである。

［従来の技術］ 従来、様々な環境域において合金基材を保護するために
耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び断熱性に優れた各
種溶射材料が用いられている。これらの材料は純金属材
料から純セラミックス材料にわたり、さらに金属マトリ
ックス中にセラミックス相を分散させたサーメットタイ
プの溶射材料がある。

しかし、高温域（６００〜１３００℃）においては、高
温酸化又は熱衝撃性の伴う摩耗環境が生じるため、基材
金属を保護しがたく、この種の環境下で耐高温酸化性、
耐熱衝撃性及び耐摩耗性の各性能を発揮する溶射材料は
極めて少ない。

例えば、ＷＣ−Ｃｏからなるサーメット系溶射材料は、
常温で高硬度（Ｈｖ＝９００−１２００ｋｇｆ　／１１
１１２）を有し、優れた耐摩耗特性をもつが約６００℃
以上の温度域においては酸素と急速に反応をするため長
時間の使用には不適である。また、高融点のＺｒＯ２セ
ラミックスを用いた溶射材料は、高温下における金属と
の耐反応性については優れるものの、破断強度が低く耐
剥離性に欠ける。

これらを改良した溶射材料として、各種のものが提供さ
れている。

■　特公昭５７−２９５４９号 ＺｒＯ２７０９Ｑｗｔ％に破断強度が強いＣｏを１０−
３０ｗｔ％添加した溶射材料■　特公昭５８−１７７７
５号 Ａ１２０３　、Ｃｒ２０３　、Ｂｅｄ、ＴｉＯ２、Ｓ　
ｉ０２　、Ｔｈ０２　、ＺｒＯ２％　Ｔａ２　ｏ５、Ｃ
ａｂ、ＭｇＯ，ＡＩ２０３　・ＭｇＯを２−５　Ｑ　ｗ
　ｔ％と残部がＣｏ、Ｃｒ、Ｔａ等の金属からなる高温
耐摩耗性、耐硫化侵食性、耐熱衝撃性に優れた高温耐摩
耗性被覆用組成物■　特開昭６３−４７３７９号 ＺｒＳｉＯ４３０８０ｗｔ％とＣｏ、Ｃｒ。

Ｎｉ、、Ｍｏ、ＡＩ、Ｔａ、Ｙ等からなるサーメット系
溶射皮膜の被覆表層面にＣｒ２Ｏ３を被覆する熱処理炉
内ロール用の溶射祠料 ■　特開昭６３−５３２４９号 ＺｒＯ２系セラミックス５０−８０　ｗ　ｔ％（Ｚｒ０
２９５　８０ｗｔ％とＭｇＯ，ＣａＯ１Ｙ２０３５−２
０ｗｔ％）と金属群２ＣＩ−５０ｗｔ％（Ｃｏ、、Ｎｆ
６０−８０％とＭＯｌＣｒ、ＡＩ、Ｗ、Ｙ２Ｏ−４０％
）からなる熱処理炉用ローラ用溶射材料 また、溶射材料の製造方法としては、金属及び合金粉末
の多くは、一般的にアトマイズ法が用いられるが、セラ
ミックス系材料は、融点が高くアトマイズしにくいため
、粉砕法によって製造されている。セラミックスは、溶
融または焼結粉砕により製造されるものと、ＰＶＡ　（
ポリビニールアルコール）　、ＰＶＰ　（ポリビニール
ピロリドン）、ＣＭＣ（カルボオキシメチルセルロース
）、ＲＰＣ（ヘキサプロピルセルロース）、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂等の有機バインダーを用いた造粒法
により製造されるものがある。

これらを改良した製法として、次のようなものが提案さ
れている。

■　特公昭６１−１９５８３号 セラミックス粒子表面にセラミックス材と化学結合する
金属化合物を加熱により被覆する方法■　特公平１−２
８８２８号 セラミックス粒子と金属との混合粉末に高エネルギーを
与えて攪拌混合し、金属とセラミックスをメカニカルア
ロイ状の粒子（機械的に噛合わして一体結合した粒子）
とする製造方法［発明が解決しようとする課題］ これらの複合溶射材料及びその製造方法においては次の
ような問題点がある。

■特公昭５７−２９５４９号のＺｒＯ２−Ｃ。

複合溶射材料を用いた溶射皮膜は、高温雰囲気中で粒子
間強度が劣化して皮膜自体の剥離が生成される。

■特公昭５８−１７７７５号のセラミックスと金属から
なるサーメット複合溶射材料は、セラミックス量が２〜
５　Ｑ　ｗ　ｔ％と少ないためにＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａ
１等の金属または合金を溶射した皮膜と同様に耐化学反
応性に劣る。例えば熱処理炉内の搬送ロール上に被膜が
形成されている場合、連続して被熱処理材を搬送、焼鈍
すると、溶射皮膜表面に被熱処理材の付着酸化物や鉄粉
が凝着・堆積するビルドアップ現象が起こり易い。

■特開昭６３−４７３７９号並びに■特開昭６３−５３
２４９号では、上記の問題点がかなり解決された高温耐
摩耗溶射皮膜を形成し得るが、その複合成分中に２　Ｑ
　ｗ　ｔ％以上含まれる金属群（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃ
ｒ５Ａｌ、Ｗ、Ｙ）のためにビルドアップの発生防止は
完全ではない。従って、現在の鉄鋼産業における連続焼
鈍炉中で用いられるハースロール等については満足でき
る成果が得られていない。また、セラミックスと金属群
の複合方法も単なる混合法もしくは前記有機バインダー
による造粒法を用いであるので、溶射粉末の搬送時もし
くは溶射時においてセラミックスと金属の比重差が生じ
、組成及び構造が不均一な溶射皮膜を形成したり、有機
バインダーが炭化物として残存して皮膜強度を劣化させ
る要因となっている。

これらを改善した複合溶射材料の製造方法として■特公
昭６１−１９５８３号のセラミックスと金属の化合結合
法、■特公平１−２８８２８号のセラミックスと金属の
メカニカルアロイ法があるが、上記欠点を解決するには
至っていない。また、これらのパウダーは、いずれもセ
ラミックスと金属または合金との複合であり、耐化学反
応性を向上させるために金属成分を含まないかもしくは
金属の含有量を少量としたセラミックスとセラミックス
とを複合させることは困難であった。

そこで本発明は、上述の欠点ないし問題点をことごとく
解決し、新規な高温耐摩耗溶射材料及びその製造方法を
提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究の結果、ＺｒＯ２系セラミック
ス５０〜９５　ｗ　ｔ％とＷＣ系セラミックス５０〜５
ｗｔ％よりなる造粒粉体を溶射材料とすれば、高温域（
６００〜１３００℃）において耐熱衝撃性並びに耐摩耗
性に優れた溶射皮膜を形成し得ることを見出だしたので
ある。

すなわちＺｒＯ２、Ａ１２０３、ＺｒＳｉＯ４、ＭｇＯ
・Ａｌ２Ｏ３、Ａ１２０３−Ｚｒ０２．３Ａ１２０３　
・２Ｓｉ０２等のセラミックスは一般に鉄系金属との濡
れ性、反応性が悪いために、高温下で熱処理する熱処理
炉中の搬送ロール等として使用する際、耐ビルドアツプ
性に対して好適な材料である。しかし、このＺｒＯ２単
体では溶射被覆層がポーラスとなるので皮膜の結合強度
が弱く、高度も低く耐剥離性に欠ける。その結果、ビル
ドアップが発生し、また急激な温度変化に対して剥離が
起こり、高温熱処理炉用として使用することは困難であ
る。

一方、ＷＣ，Ｃｒ３Ｃ２、ＺｒＣ等の炭化物系セラミッ
クス単体もしくはＷＣにＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等もし
くはこれらの合金からなるＷＣ系サーメット溶射材料は
、高硬度（Ｈｖ＝９００１２００　ｋｇｆ’／ｌ１１ｍ
２）を有し結合強度も高く優れた耐摩耗性をもつが、単
独での高温度域においての使用には耐酸化性の点で問題
がある。

本発明はこれらの点を解明した結果、ＺｒＯ２系セラミ
ックスの耐熱特性を有し、これにＷＣ系セラミックスの
高硬度と耐摩耗性を合わすことにより、ジルコニアセラ
ミックス単独での問題点を解決し、高硬度と耐熱衝撃性
を有し耐摩耗性に優れた溶射皮膜を形成する高温耐摩耗
溶射材料を提供し得ることを確認したものである。

ＺｒＯ２系セラミックスの量を５０〜９５　ｗ　ｔ％と
したのは鉄系金属との濡れ性及び耐化学反応性を高める
ためと熱膨張係数を基利合金と近似させるためである。

ＺｒＯ２系セラミックスは、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯｌＭｇＯ
，ＴｉＯ２及び他の希土類酸化物の１種又は２種以上を
総量で３〜３　Ｑ　ｗ　ｔ％含み、部分安定化又は完全
安定化したものが好ましい。これらの安定化剤を固溶し
た部分安定化ＺｒＯ２もしくは完全安定化ＺｒＯ２は結
晶の転移に伴う体積変化が緩和されると同時に強度が向
上するからである。

また、ＷＣ系セラミックスは、Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｃｒ、Ｍｏ等もしくはこれらの合金を、５〜２０ｗｔ％
含んだＷＣ系サーメットからなるものが被膜の密着強度
を高める上で好ましい。

また、高温耐摩耗溶射材料の製造方法としては原材料と
してＺｒＯ２系セラミックスおよびＷＣ系セラミックス
を選定し、これを造粒することを特徴とする。すなわち
、ＺｒＯ□系セラミックス５０〜９５　ｗ　ｔ％とＷＣ
系セラミックス５０〜５ｗｔ％を混合し、これを結合剤
を用いて造粒することを特徴とする高温耐摩耗溶射材料
の製造方法である。

出発原料の一次粒子径は、４５μｍ以下、好ましくは２
０μｍ以下が適当で、極めて均一な組成と構造を有する
溶射皮膜を形成できる。−次粒子径が４５μｍ以上の大
きさを有する場合は溶射材料の複合化が困難であると同
時に、溶射皮膜形成後ｚｒＯ２及びＷＣの大きな未溶融
粒子の残留する割合が多くなり、皮膜強度の低下、未溶
融粒子の脱落に伴うアブレシブ摩耗の増加及びＷＣ粒子
の酸化促進を生じる。

複合化において用いる結合剤は、融点が１０００℃以下
の低融点無機質結合剤を用いるのが望ましい。低融点の
結合剤を用いる理由はＺｒＯ２系セラミックスとＷＣ系
セラミックスを複合する製造工程において、１０００℃
以上の高温度で焼結された場合、ＷＣ系セラミックスの
酸化が促進されるのでこれを防ぐためである。また、複
合粉末の溶射時に大部分のバインダーは溶射炎中で、低
融点のため速やかに揮発除去され、もしいくらかのバイ
ンダーが溶射皮膜中に残存しても溶射材料と同じセラミ
ックス系の材質であるので皮膜強度の大きな劣化につな
がらない点で優れているからである。

公知の有機バインダーであるＰＶＡ　（ポリビニールア
ルコール’）　、ＰＶＰ　（ポリビニールピロリドン）
、ＣＭＣ（カルボオキシメヂルセルロース）ＨＰＣ（ヘ
キサプロピルセルロース）、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂等を用いて複合化することも可能である。しかし、
有機バインダーは溶射皮膜中に残留した場合、皮膜中に
炭化物が残存し皮膜強度の低下並びに合金基材の酸化を
促進することが考えられ、無機質結合剤が適切である。

上記複合化によって得られたパウダーは、一般的な溶射
に適した粒度、つまり１０６〜１０μｍ、さらには好ま
しい粒度７５〜２５μｍが得られる。

溶射方法としては、一般的なプラズマ溶射法もしくは爆
発溶射法等が考えられるが、ＷＣ系セラミックスの酸化
による組成の変化や皮膜の密着強度の向上を考えれば、
好ましくは減圧溶射法が適している。

なお、本発明において、基材と溶射皮膜との密着性をさ
らに向上させるために、基材と本発明の溶射材料を用い
た皮膜との間に、両者の中間の熱膨張係数をもつ中間層
を１層、もしくは２層以上設ければ溶射皮膜の安定性が
より向上される。

［作用］ この発明に係る溶射材料は、ＺｒＯ２系セラミックスと
ＷＣ系セラミックスを原料とした造粒粉体であるため、
ＺｒＯ２系セラミックスの耐熱特性を有し、これにＷＣ
系セラミックスの高硬度と耐摩耗性が備わっているため
、ジルコニアセラミックス単独での問題点が解決され、
高硬度と耐熱衝撃性を有し耐摩耗性に優れた溶射皮膜を
形成する高温耐摩耗溶射材料を提供し得る。

また、ＺｒＯ２系セラミックスに、Ｙ２Ｏ３、Ｃａｂ、
ＭｇＯ，ＴｉＯ２及び他の希土類酸化物の１種又は２種
以上を加え、部分安定化又は完全安定化すると、ＺｒＯ
□結晶の転移に伴う体積変化が緩和されると同時に強度
が向」ニするまた、ＷＣ系セラミックスに、Ｃｏ、Ｎｉ
、Ｃｒ、Ｍｏ等もしくはこれらの合金を加えてＷＣ系サ
ーメットとすると被膜の密着強度を高めることができる
。

また、この発明の製造方法によれば、原材料としてＺｒ
Ｏ２系セラミックスおよびＷＣ系セラミックスを選定し
、これを造粒するものであるから、ＺｒＯ２系セラミッ
クスの耐熱特性を有し、これにＷＣ系セラミックスの高
硬度と耐摩耗性が備わった高硬度と耐熱衝撃性を有し耐
摩耗性に優れた溶射皮膜を形成する高温耐摩耗溶射材料
を容易に製造可能である。

出発原料の一次粒子径を、４５μｍ以下、好ましくは２
０μｍ以下とすると、複合化が容易で、極めて均一な組
成と構造を有する溶射皮膜を形成できる。

また、複合化において用いる結合剤として、融点が１０
００℃以下の低融点無機質結合剤を用いると、ＷＣ系セ
ラミックスの酸化が防止される。

また、低融点のため溶射時に大部分のバインダーが溶射
炎中で速やかに揮発除去される。

［実施例コ 第１表に示す配合比率からなり、出発原料の一次粒子径
が２０μｍ以下の溶融ＺｒＯ２セラミックスおよびＷＣ
セラミックスを用い、無機接着剤であるエチルシリケー
トを５％添加し、攪拌混合して造粒した後乾燥し、篩網
を用いて粒子径７５〜２５μｍのＺｒＯ２系セラミック
スとＷＣ系セラミックスからなる複合溶射材料を得た。

前記各種溶射材料並びに市販の溶射材料、すなわち、Ａ
　１２０３　、Ｚ　ｒ０２−８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３、ＷＣ−
１２ｗｔ％ＣｏおよびＣｏ−Ｃｒ−ＴａＡｌ　　Ｙ　　
Ｓｉ　　Ｃ＋Ａｌ２Ｏ３の各々をメテコ社製減圧溶射装
置を用いて５０Ｘ５０Ｘ１０ｍｍの５ＵＳ−３０４基祠
上に皮膜厚さが０．　３ｍｍになるように溶射した後に
以下の通り、皮膜品質特性を検査した。

■硬度（Ｈｖ＝３００ｇ） ■気孔率 ■大越式迅速摩耗試験機を用いた８００℃の高温下にお
ける比摩耗量の測定 測定条件は次の通り。

研磨回転具材質：インコネル６００ 摩擦速度：１．３７ｍ／秒 摩擦距離：　２００ｍ 最終荷重：１２．６ｋｇ ■熱衝撃試験 （１０００℃の電気炉中に１５分間保持した後水冷し、
皮膜が剥離に至る回数を測定）■１０００℃で１００時
間保持した後の酸化増量の測定 検査結果は第１表と第２表に示す通りである。

第１表に示すごとく、既存の市販溶射材料を用いた溶射
皮膜は、Ａｌ２Ｏ３とＷＣ−１２％ｃ。

を用いたものは、皮膜硬度が１１００〜１２００ｋｇｆ
　／ｍｍ２と高いものの、熱衝撃試験では５回の繰り返
しで剥離が生じた。気孔量もＡｌ２Ｏ３はかなり高＜、
ＷＣ−１２％Ｃｏも比較的高かった。

次に、ＺｒＯ２−３ｗｔ％Ｙ２Ｏ３とＣ。

Ｃｒ−Ｔａ−Ａｌ　−Ｙ−８ｉ−Ｃ＋Ａ１２０３は熱衝
撃試験で繰り返し１０回まで剥離が生じなかったが、Ｚ
ｒＯ２−３ｗｔ％Ｙ２Ｏ３は気孔率が高い。また、硬度
も５５０〜８００ｋｇｒ／ｌ１１１と低いために比摩耗
量が多い。

次、に、本発明に係る溶射材料を用いた溶射皮膜の品質
特性を第２表に示す。ＺｒＯ２の添加量が５０％未満と
少ない場合は、皮膜硬度は高いものの熱衝撃試験の結果
１２回までの繰り返しで剥離が生じた。また、安定化剤
を含まないＺｒＯ２を複合した溶射皮膜も熱衝撃試験の
結果は低かった。

しかし、安定化されたＺｒＯ２系セラミックス：５０〜
９５ｗｔ％とＷＣ系セラミックス：５０〜５ｗｔ％含む
本発明の複合溶射材料を用いた溶射皮膜は、硬度がＺｒ
Ｏ２系セラミックス単独に比べ十分高く、気孔率も小さ
いので、高温下における比摩耗量は減少している。また
、熱衝撃試験と酸化増量の測定の結果、極めて耐熱衝撃
性と耐酸化性に富むことが分った。

添付写真は、減圧溶射被膜の電子顕微鏡写真で、第１図
は、この発明に係る溶射材料の一例として８０％（Ｚｒ
Ｏ２−８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３）＋２０％（ＷＣ−１２ｗｔ％
Ｃｏ）を用いた場合の溶射被膜、第２図は、ＷＣ−１２
ｗｔ％Ｃｏの溶射被膜、第３図は、ＺｒＯ２−３ｗｔ％
Ｙ２Ｏ３の溶射被膜である。写真中黒色部分は気孔を示
す。この写真からも明らかな通り、この発明による溶射
被膜は、均一緻密な被膜が形成され気孔も少いのに対し
、従来品は気孔が多い。

［発明の効果コ 以上詳述したとおり、本発明の溶射材料を用いた溶射皮
膜は高硬度と高耐熱衝撃性を有し、高温域において優れ
た耐摩耗性を示すので、基材合金の使用寿命延長に貢献
するものである。

また、本発明の製造方法によれば、高硬度と高耐熱衝撃
性を有し、高温域において優れた耐摩耗性を示す溶射材
料が簡単に得られる。

【図面の簡単な説明】

添付写真は、減圧溶射被膜の電子顕微鏡写真で、第１図
は、この発明に係る溶射材料の一例として８０％（Ｚ　
ｒ０２−８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３）＋２０％（ＷＣ−１２ｗ　
ｔ％Ｃｏ）を用いた場合の溶射被膜、 第２図は、ＷＣ−１２ｗｔ％Ｃｏの溶射被膜、第３図は
、ＺｒＯ２−８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３の溶射被膜である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＺｒＯ＿２系セラミックス５０〜９５ｗｔ％とＷ
   Ｃ系セラミックス５０〜５ｗｔ％よりなる造粒粉体で、
   高硬度および高耐熱衝撃性を有する溶射皮膜を形成可能
   な高温耐摩耗溶射材料。
2. （２）ＺｒＯ＿２系セラミックスが、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ｃ
   ａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ＿２及び他の希土類酸化物の１種
   又は２種以上を総量で３〜３０ｗｔ％含み、部分安定化
   又は完全安定化した請求項１記載の高温耐摩耗溶射材料
   。
3. （３）ＷＣ系セラミックスが、ＷＣ単体もしくはＣｏ、
   Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等もしくはこれらの合金を５〜２０ｗ
   ｔ％含んだＷＣ系サーメットからなる請求項１または２
   記載の高温耐摩耗溶射材料。
4. （４）ＺｒＯ＿２系セラミックス５０〜９５ｗｔ％とＷ
   Ｃ系セラミックス５０〜５ｗｔ％を混合し、これを結合
   剤を用いて造粒することを特徴とする高温耐摩耗溶射材
   料の製造方法。
5. （５）粉体の造粒において、ＺｒＯ＿２系セラミックス
   およびＷＣ系セラミックスの一次粒子径が４５μｍ以下
   である請求項４記載の高温耐摩耗溶射材料の製造方法。
6. （６）粉体の造粒において融点が１０００℃以下の低融
   点無機質結合剤を用いることを特徴とする請求項４また
   は５記載の高温耐摩耗溶射材料の製造方法。