JPH03251489A - 自己発色型感圧記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自己発色型感圧記録紙に関するものである。

（従来技術） 自己発色型感圧記録紙はいわゆるノーカーボン複写紙か
ら発展したものであり、セルフコンテインドペーパーと
も呼ばれている。

その構成は電子供与性、被吸着性、呈色反応性を有する
無色有機化合物（以下発色剤と称す）を内包するマイク
ロカプセルを主成分とする塗料を支持体に塗設する工程
と、更にこの塗設層上に酸性白土、フェノール樹脂、有
機酸性物質などの電子受容性物質（以下顕色剤と称す）
を主成分とする塗料を塗設する工程との都合二工程から
成る二層塗布による製造法や、上記発色剤、顕色剤の一
方又は両方をそれぞれマイクロカプセル化し、両成分を
均一混合して一層塗布で製造する方法（特公昭４７−１
６０９６号公報）が知られている。

自己発色型記録紙は支持体の同一面上に主要な成分とし
て発色剤及び顕色剤を含有するために製造時や取り扱い
時の摩擦などによる意図しない不本意な発色汚れが発生
しやすい。

自己発色型感圧記録紙は実用上の必要な発色性能と不必
要な発色汚れとを両立させなければならない宿命にあり
、従来から、発色と汚れと言う相反する性質の両方を満
足させるための努力が払われている。現実的には不必要
な発色汚れを優先させざるを得ないため、発色性能を犠
牲にした不満足なものしか得られていないのが実情であ
る。

つまり、発色濃度と不本意な発色汚れは表裏の関係にあ
り、濃い発色濃度のものを得ようすれば不本意な発色汚
れも発生しやすくなる。

従って不本意な発色汚れを防止するためには発色濃度を
犠牲にしなければらなないのが実情である。

特にタイプライタ−などによる印字直後の発色濃度は非
常に薄く、この原因は不本意な発色汚れを軽減するため
の大きな犠牲となっている。

（発明が解決しようとする問題点） そこで、本発明は不本意な発色汚れが少なく瞬時にして
濃い発色濃度の得られる自己発色型感圧記録紙を提供す
るものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明では支持体上に発色剤を含有するマイクロカプセ
ルを主成分とする塗料と顕色剤を主成分とする塗料とを
積層形態に塗布するか或いはこの両生成分を均一に混和
して塗布した単一層形態の塗布層からなる記録層の顕色
剤としてサリチル酸類、ロジン類および多価金属化合物
からなる多価金属塩化合物を用いることにより上記問題
点は解決される。

この顕色剤についてもう少し詳しく述べることにする。

本明細書においてサリチル酸類とは、サリチル酸及び公
知のサリチル酸誘導体を言うが、炭素数８以上あるいは
８〜２０のアルキル基を有するサリチル酸誘導体が特に
好適である。

例えば、３−メチルサリチル酸、５−メチルサル酸、３
−エチルサリチル酸、５−エチルサリチル酸、３−１−
ブチルサリチル酸、５−１−ブチルサリチル酸、３−フ
ェニルサリチル酸、３，５ジーｔ−ブチルサリチル酸、
３−メチル−５−フェニルサリチル酸、３−シクロへキ
シル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、
３゜５−ジ（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸な
どが挙げられる。さらにサリチル酸−ホルマリン縮合物
もサリチル酸類に含まれる。

ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール
油ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マ
レイン化ロジン、フマル化ロジン、ホルムアルデヒド変
性ロジン、ロジンフェノール樹脂など天然、変性ロジン
のいずれも有効に使用しうる。

このサリチル酸類とロジン類は多価金属化合物とともに
用いられるが、この目的はサリチル酸類、ロジン類のカ
ルボキシル基と金属塩を形成させるためである。

金属塩としては１価以外のすべての多価金属を使用する
ことができる。たとえばマグネシウム、アルミニウム、
カルシウム、亜鉛などである。

多価金属は通常、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、
硫酸塩などの多価金属化合物として用いられる。

顕色剤としての多価金属塩化合物の製造は、重炭酸アン
モニウム、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなど無機アンモニウム塩や水酸化アルカリ触
媒存在下に行なうのがよい。

以下、多価金属塩化合物は、たとえば次のような方法に
て製造される。

サリチル酸類および／またはロジン類をエーテル類、ケ
トン類、酢酸エステル類等の溶媒に溶解し、多価金属化
合物と無機アンモニウム塩を加えて４０〜１００℃で１
〜６時間加熱し、生成物の濾過、蒸留を行ない、未反応
の無機化合物及び溶媒を除去して得られる。その他、本
発明に用いられる顕色剤の詳細は特開平２−５６３号公
報に開示されている通りである。

本発明の記録層とは発色剤と顕色剤とを含む層を指し、
従って同一層中に発色剤と顕色剤を含むこと、発色剤層
と顕色剤層とが積層して隣接していることのいずれも記
録層の定義に包含される。

発色剤の使用形態としては、発色剤を油に溶解しマイク
ロカプセルとして用いる方法が好ましい。

本発明の記録紙に利用し得るマイクロカプセル化法は例
えばコアセルベーション法（米国特許２゜８００．４５
７号明細書、同２，８００．４５８号明細書等に示され
る方法）、界面重合法（特公昭３８−１９５７４号公報
、特公昭４２−４４６号公報、特公昭４２−７７１号公
報、特公昭４７１７６３号公報等に示される方法）、モ
ノマー重合法（特公昭３６−９１６８号公報、特開昭５
１−９０７９号公報等に示される方法）等に従うことが
できる。

本発明における発色剤とは、顕色剤と接触した時発色す
る無色化合物であり、電子供与性の無色有機化合物と定
義することもできる。

本発明においては発色剤の種類、性質などは本発明に実
質的に影響を与えない。従って、あらゆる種類の発色剤
が使用できる。例えば、３，３ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド（いわゆる
クリスタルバイオレットラクトン）、３．３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）フタリド等のトリアリール
メタン系化合物、４．４’　　−ビス−ジメチルアミノ
ベンズヒドリンベンジルエーテル等のジフェニルメタン
系化合物、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダ
ミン−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、７−シメチル
アミノー２−メトキシフルオラン等のキサンチン系化合
物、ベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化
合物、３−メチルスピロ−ジナフトピラン等のスピロ系
化合物を挙げることができる。

上記発色剤は単独又は２種以上の混合によって適宜選択
して使用できる。発色剤を油に溶解した形で一般的に用
いられるマイクロカプセルの場合に発色剤を溶解する油
についても本発明は何ら制限されず、従来知られた油ま
たは溶剤がすべて使用できる。その例を挙げれば、アル
キルナフタレン、アルキル化ビフェニル、水添ターフェ
ニル、アルキル化ジフェニルメタン（それぞれのアルキ
ル基の炭素数は１〜５、アルキル基の数は１〜４）の如
き芳香族合成油、ケロシン、ナフサ、パラフィン油の如
き石油留分、塩素化パラフィンの如き脂肪族合成油、綿
実油、大豆油、亜麻仁油の如き植物油又はこれらの混合
物等がある。

かくしてマイクロカプセル塗料が得られる。マイクロカ
プセルは単核、複核どちらであっても本発明の目的は達
成される。またマイクロカプセルのサイズは通常０．５
〜５０ミクロンである。好ましくは１〜２０ミクロンで
ある。

マイクロカプセル塗料は通常カプセル分散液であるから
、そのまま支持体上に塗布してもよい。

さらにバインダー、例えばでんぷん、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルアルコールのような水溶性高分
子物質やスチレン−ブタジェンラテックス、アクリル系
ラテックスのようなラテックス類をカプセルに加えて塗
布することもできる。

更にカプセル塗料にカプセル補強剤としてセルロース粉
末、でんぷん粒子、炭酸カルシウム、シリカ粉、タルク
等を加えることもできる。

カプセルの塗布量は乾燥重量で０．３〜１５ｇ／イ程度
であり、特に２〜６ｇ／ｒ＋ｆ程度が好ましい。

顕色剤の使用形態としては、記録層中に分散しておれば
よく、微粉末状のまま、あるいは油に溶解してマイクロ
カプセル化したものも用いることができる。マイクロカ
プセル化した顕色剤は特に単−層からなる記録層を得る
場合に友好である。顕色剤のカプセル化は前記発色剤の
マイクロカプセル化法をそのまま利用できる。

顕色剤は本発明に使用するサリチル酸類、ロジン類、お
よび多価金属化合物からなる多価金属塩化合物の他に、
従来から知られている粘土類（例えば酸性白土、アタパ
ルジャイトなど）、有機酸（例えばサリチル酸の如き芳
香族カルボキシ化合物又はこれらの金属塩（例えば亜鉛
塩）など）、有機酸と金属化合物（例えば酸化亜鉛）の
混合物、酸性重合体（例えばフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂など）を本発明の趣旨を損なわない範囲で併用す
ることもできる。

又、近年多くの提案がなされているサリチル酸樹脂多価
金属化物も本発明の顕色剤と併用することが出来、これ
らの顕色剤としてはサリチル酸とα、α′　−ジアルコ
キシ−ｐ−キシレンなどの共縮合樹脂の多価金属化物（
特開昭６２−１．７６８７５号公報、同６２−１．７８
３８７、同６２−１７８３８８、同６３−５３０９２、
同６３−１．５９０８２、同６３−１６０８７７号公報
）、芳香族置換基を有するサリチル酸誘導体にスチレン
誘導体を反応させて得られる樹脂の多価金属化物（特開
昭６３−１．８６７２９号公報）、芳香族置換基を有す
るサリチル酸誘導体にベンジル／’ｔライド類を反応さ
せて得られる樹脂の多価金属化物（特開昭６３−２５４
１．２４号公報）、その他特開昭６３−２８９０１．７
号公報記載の樹脂多価金属化物なとが挙げられる。

顕色剤は、従来から知られているバインダーや顔料及び
必要に応じた添加剤（例えば消泡剤、分散剤、浸透剤、
耐水化剤など）とともに支持体に塗布される。

バインダーとしては、スチレン−ブタジェン共重合体ラ
テックス、プロティン（例えばゼラチン、カゼインなど
）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ルなどを挙げることができる。

これらのバインダーはカプセル分散液のバインダとして
も使用できるものである。

顔料は、クレー、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、サチンホワイト、酸化チタン、酸化亜鉛、尿
素樹脂、プラスチックピグメント、タルク、アルミナ、
水酸化アルミニウム、シリカ粉等が使用出来る。

顕色剤の塗布量は乾燥重量で０．１〜５ｇ／ｒｄ程度で
、特に０．　２〜１．、Ｏｇ／ｉ程度が好ましい。

（作用） 本発明において、印字直後に瞬時にして濃い発色濃度の
自己発色型感圧記録紙が得られるが、この作用について
はよくわかっていない。

しかし、ロジン類がマイクロカプセルに使用されている
内相油と相溶性が良いこと、あるいはロジン類の多価金
属塩とサリチル酸類の多価金属塩による何らかの相剰効
果があるのではないかと推定される。

（実施例） １ ２ 本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、もちろ
ん本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例中「部」はいずれも「重量部」を指す。

実施例１ 発色剤を含むマイクロカプセル塗料は以下の如く作成し
た。

クリスタルバイオレットラクトン１．０　ｇをハイゾー
ルＳＡＳ　　Ｎ−２９６（日本石油化学製）９０ｇに加
熱溶解し内相油とした。この内相油を４％のスチレン無
水マレイン酸共重合体水溶液に乳化しメラミン１０ｇと
３７％ホルマリン２５ｇとをｐ　Ｈ８にて加温しメラミ
ンホルマリン初期重縮合物を得た。これを上記乳化液に
かきまぜながら添加し系のｐＨを５，６に保ち液温を７
０℃に２時間保ってメラミンホルマリン樹脂膜をもつ発
色剤内包のカプセル分散液を得た。平均粒子径は３゜７
ミクロンであった。

このマイクロカプセル分散液と小麦デンプン粒子及び酸
化デンプン水溶液を乾燥重量部で８０部、２０部、１５
部としたマクイロカプル塗料を作成した。

顕色剤及び顕色剤を含む塗料は次のようにして作成した
。

撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５　００　ｍｌ容フ
ラスコにサリチル酸８０．１．ｇ　（０，５８モル）、
ガムロジン（酸価１６８Ｋｏｌ１ｍｇ／　ｇ）　８４．
　２ｇ　（０，２５モル）、酸化亜鉛３４．　２ｇ　（
０゜４２モル）、重炭酸アンモニウム１．７．　　］、
　ｇ、　２ブタノン１．６４．３ｇを仕込み、８０℃で
１時間還流を行なった。その後、未反応の無機物を濾過
して除き、さらに溶媒を蒸留により留去して亜鉛塩化合
物１８７ｇを得た。

この顕色剤を乾燥重量部で１５部、カオリンを１００部
、酸化デンプンを１５部とした顕色剤塗料を作成した。

次いで４０ｇ／ｒ＆の上質紙に上記マイクロカプセル塗
料をエアーナイフコーティングにより固型分で５　ｇ　
／　ｒｒｆとなるように塗布し、さらにその上層に顕色
剤塗料をエアーナイフコーティングによって固型分て６
ｇ／ｒ＆となるように塗布して二層塗布による自己発色
型感圧記録紙を得た。

実施例２ 顕色剤は下記のように作成し、その他は全て実施例１と
同様にして自己発色型感圧記録紙を得た。

撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５　００　ｍｌ容フ
ラスコに３．５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸８０、　０
ｇ　（０，３２モル）、不均化ロジン（酸価１５９Ｋｏ
ｌ１ｍｇ／　ｇ、　ｏンヂスＲ：荒用化学工業■製、商
品名）４９．４ｇ　（０，１４モル）、酸化亜鉛１８．
７ｇ　（０，２３モル）、重炭酸アンモニウム９．４ｇ
、２−ブタノン１３９．５ｇを仕込み、８０℃で１時間
還流を行なった。その後、未反応の無機物を濾過して除
き、さらに溶媒を蒸留により留去して亜鉛塩化合物１４
０ｇを得た。

実施例３ 下記顕色剤の作成以外は実施例］−と同様にして自己発
色型感圧記録紙を得た。

撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５　００　ｍｌ容フ
ラスコにサリチル酸４４．２ｇ　（０，３２モル）、３
，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸８０．０ｇ（０，３２
モル）、水添ロジン（酸価１６５Ｋ。

ｍｇ／　ｇ　％ハイペール、荒用化学工業■製、商品名
）５４、　４ｇ　（０，１，６モル）、酸化亜鉛３５．
８ｇ（０，４４モル）、重炭酸アンモニウム１−７゜９
ｇ、及びメチルイソブチルケトン１．７８．６ｇを仕込
み、８０℃で１時間反応を行なった。その後、未反応の
無機物を濾過して除き、さらに溶媒を蒸留により除去し
て亜鉛塩化合物２０９．１．ｇを得た。

実施例４ 実施例１のマイクロカプセル塗料と顕色剤を含む塗料を
均一に混合し、固型分で１１．ｇ／ｒｒｆとなるように
塗布して一層塗布による自己発色型感圧記録紙を得た。

実施例５ 実施例１−のうち顕色剤の半分量を３，５−ジ（４−メ
チルベンジル）サリチル酸６．　９ｇ　（０゜０２モル
）に硫酸を触媒としてスチレン６．２４ｇ（０，０６モ
ル）を反応させて得た樹脂の亜鉛５ ６ 塩（特開昭６３−１．８６７２９号公報に基づく顕色剤
）に置き換えた以外は実施例１と同様にして自己発色型
感圧記録紙を得た。

比較例１ 実施例１のうち顕色剤をバラフェニルフェノールホルム
アルデヒド樹脂とした以外は実施例１と同様にして自己
発色型感圧記録紙を得た。

比較例２ 実施例１の顕色剤を３，５−ジーｔｅｒｊ−ブチルサリ
チル酸亜鉛とした以外は実施例１と同様にして自己発色
型感圧記録紙を得た。

以上の実施例、比較例による自己発色型感圧記録紙を次
の方法によって評価した。

印字直後の発色濃度は、実施例、比較例で得られた自己
発色型感圧記録紙を裁断し、塗布面を上にして一列に並
べて、その上に１枚の上質紙を乗せて定規を当ててボー
ルペンで筆記した。筆記直後素早く上質紙をとり除いて
発色濃度を目視で比較した。

◎　非常に濃く発色していた。

○　濃く発色していた。

△　薄く発色していた。

×　非常に薄く発色していた。

不必要な発色汚れは、上質紙と実施例、比較例で得られ
た自己発色型感圧記録紙の塗面を重ね合わせ２００ｇ／
ｒｒｆの荷重をかけてこすり合わせた時の摩擦汚れを目
視て判定した。

◎　摩擦汚れが非常に少なかった。

○　　　　　　少なかった。

△　　　　　　やや多い。

×　　　　　　多かった。

以上の評価結果を表−１にまとめた。

（以下余白） 表−１実施例、比較例の自己発色型感圧記録紙の評価結
果 １、事件の表示　平成　２年特許願第　５０１２ｆｌ−
号２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 住所 名称 自己発色型感圧記録紙

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　支持体の同一面に電子供与性無色有機化合物である発
   色剤を含有するマイクロカプセルを主成分とする塗料と
   電子受容性物質である顕色剤を主成分とする塗料を積層
   形態に塗布してなる記録層或いは前記発色剤を含有する
   マイクロカプセルを主成分とする塗料と顕色剤を主成分
   とする塗料とを均一に混和し塗布・乾燥してなる単一層
   形態の記録層を有する自己発色性感圧記録紙において、
   顕色剤としてサリチル酸類、ロジン類、および多価金属
   化合物からなる多価金属塩化合物を含有させることを特
   徴とする自己発色型感圧記録紙。