JPS645688B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多色記録ができる記録シートに関す
るもので、さらに詳しくは、光と圧力を用いるこ
とにより異なつた色相の記録像が得られる記録シ
ートに関するものである。

各種の記録方式のうち手軽にできるものとして
圧力を利用した感圧記録紙がある。これは反応体
と共反応体が接触し、反応することにより発色記
録像が得られるので、一方または双方がマイクロ
カプセル等でお互いが隔離されており、筆圧、タ
イプ圧等の圧力によりマイクロカプセルが破壊
し、お互いが接触するように設計されている。感
圧記録紙の発色像の色相はジアゾ複写適性等に合
わせて、種々の反応体、例えば電子供与性化合物
を混合して任意にかえることができるけれども得
られる発色像は単一色相に限られている。これは
感圧記録紙に用いる反応体等を内包するマイクロ
カプセルが支持体の裏面の全面に均一塗布されて
いるためで、部分的に色相を変えて記録すること
はではきない。

一方、伝票等で異なつた色相で記録したい場合
も数多くあり、そのため多色記録を行うためのい
くつかの方法が提案されている。

特公昭55−2356号公報には、いくつかの異なつ
た反応体等を内包し、圧力による破壊強度を段階
的にかえたいくつかのマイクロカプセルを混合し
て支持体に塗布することにより圧力の程度を変化
させることで共反応体を塗布した支持体上に異な
つた色相の記録像を得ることが示されている。し
かし、マイクロカプセルの破壊強度を変えるた
め、製造時にマイクロカプセルの膜強度または粒
度をコントロールすることはとても難しく、また
記録する際、筆圧をかえてそれぞれ一定圧で筆記
していくことは実際上非常に難しく、一般の記録
紙としては不向である。

特公昭48−4053号公報には、発色色相を変えた
い部分の共反応体を含有した支持体上にリン酸液
等を塗布し、共反応体を変性させることにより異
なつた色相の記録像を得ることが示されている
が、反応体が同一であるため色相差が小さいこ
と、また、リン酸液等を塗布した部分の経時安定
性が劣るといつた欠点がある。特公昭51−39565
号公報には共反応体の反応体に対する発色特異性
を利用した例が示されている。すなわち、異なつ
た反応体を内包する種々のマイクロカプセルを支
持体の裏面の別々の場所に塗布したシートと３種
類の共反応体を単層または積層で支持体の表面に
塗布したシートを重ね合わせ加圧することにより
多色記録を得る方法が示され、特開昭55−93592
号公報には、支持体の裏面に溶媒を内包するマイ
クロカプセルを塗布したシートと支持体の表面に
反応体と共反応体の混合物をそれぞれ異なつた組
合せにて部分的に印刷したシートとを重ね合わせ
て加圧する方法が、また実開昭55−39814号公報
には、共反応体を内包するマイクロカプセルを裏
面に塗布したシートと該共反応体と接触してそれ
ぞれ異なる色に発色する反応体を表面に塗布した
シートとを重ね合わせて加圧する方法が示されて
いる。しかしながらこれらの方法ではいずれも予
め部分印刷または部分処理等をしてある定まつた
部分でしか異なつた色相の記録像は得られない。
実際には一度記録したのち、さらに異なつた色相
の記録像を得たい場合、限定された部分ではなく
任意の部分を自由に筆記することで多色の記録像
が得られることが望まれる場合が多くある。

本発明者らは任意の部分で異なつた色相の記録
像が得られる記録シートについて研究を行なつた
結果、光硬化型樹脂及び共反応体を接触して発色
する反応体を内包するマイクロカプセル、並びに
高沸点有機溶媒及び該反応体と異なる色相に発色
する反応体を内包するマイクロカプセルを支持体
に塗布することにより目的の記録シートを得るこ
とができた。

本発明について、さらに詳しく説明する。

本発明の記録シートは、光硬化型樹脂と反応体
を主として内包する光硬化型マイクロカプセル及
び高沸点有機溶媒と光硬化型マイクロカプセルに
内包させた反応体と異なる色相に発色する反応体
を内包する通常のマイクロカプセルを混合して支
持体上に塗布したものであり、反応体と反応して
着色物質を生成する共反応体を含有する受像シー
トと組合わせ、圧力と光を連続的に用いることに
より、受像シート上に多色記録像を得るものであ
る。さらに、圧力と光を用いる時、圧力を加えた
後に露光する場合と露光した後に圧力を加える場
合があり、それぞれ異なつた用途に用いられる。

筆圧等による加圧後露光する場合は、一般の感
圧記録紙と同様にして用いることができる。すな
わち、本発明による記録シートの塗布面と受像シ
ートとを重ね合わせ、該記録シート側より鉛筆、
ボールペン、タイプライター等で加圧すると該記
録シート上の光硬化型マイクロカプセルと通常の
マイクロカプセルとが同時に破壊され、各々のマ
イクロカプセルに内包されている２種以上の反応
体が浸出し受像シートの共反応体と接触し、各反
応体に特有の異なつた色相の発色が同一部分で生
じ混色として受像シート上に記録像が得られる。
さらに、記録部以外に異なつた色相で記録したい
場合、該記録シートの塗布面に光を照射すると光
は光硬化型マイクロカプセルの壁を透過し、内包
物である光硬化型樹脂を硬化させ強固な樹脂に変
化させるため、該マイクロカプセルは剛体マイク
ロカプセルとなりもはや加圧しても破壊しなくな
る。一方通常のマイクロカプセルは何ら影響を受
けないため、再び単色の記録像をもつ受像シート
と重ね合わせ任意の部分を再び加圧すると通常の
マイクロカプセルのみ破壊し、内包されている反
応体に基づく単一色相として記録される。このよ
うにして多色の記録像が得られる。

よつて本発明の記録シートを用いると、一度複
写した記録像と異なつた色相で任意の部分に訂正
文、追加文等の二重複写が容易に行なえる。

さらに本発明の記録シートと受像シートの間
に、表面に受像シートと同じ受像層を形成させ、
且つ裏面に該記録シートの塗層と同一組成の塗布
層を形成させた支持体を挿入することにより多数
枚の多色記録が可能となる。

露光後加圧する場合としては原稿の複写等がで
きる。すなわち本発明の記録シートの塗布面と原
稿の複写をしようとする面とを重ね合わせる。そ
して原稿が光、特に紫外線を透過しやすい材質の
ものであれば原稿側より、また原稿が書籍等の光
を透過しにくいものであれば、透明または半透明
の支持体を用いた該記録シート側より露光する。
露光時間は該記録シートと原稿の組合わせによつ
て調整することが望ましい。露光により原稿の図
柄、文字の部分は光が吸収され該記録シートは感
光しないが、その他の部分は光が透過または反射
するために感光し、この部分に塗布された光硬化
型マイクロカプセルの内包物は硬化し圧力でも破
壊しない剛体マイクロカプセルとなる。次に共反
応体を含有する受像シートと塗布面を対向するよ
うに重ね合わせロール等を通すことにより全面を
加圧すると、該記録シート面で感光しなかつた部
分、なわわち原稿の図柄、文字の部分に対応する
部分にあたる光硬化型マイクロカプセルと通常の
マイクロカプセルの双方が破壊され、内包物の一
部である反応体が浸出し受像シートに発色像が得
られる。この発色像は２種のマイクロカプセルに
内包されている異なる色相に発色する反応体によ
るもので混色として示される。一方感光した部分
では光硬化型マイクロカプセルは破壊されず通常
のマイクロカプセルのみ破壊されるため、受像シ
ート上には単一色相の発色像が得られる。このよ
うにして受像シート上には単一色相の地肌に原稿
と同じ図柄、文字が地肌とは異なつた色相で得ら
れる。

本発明に用いる光硬化型マイクロカプセルを硬
化させるための光として、一般的には紫外光を用
いる。光源としては、太陽光、キセノン灯、低圧
及び高圧水銀灯、蛍光灯などが用いられる。室内
灯または間接の太陽光で起るような露光での、製
造時及び通常の取扱い時間による記録シートの特
性の低下はほとんどみられない。

本発明に用いる光硬化型マイクロカプセルに内
包される光硬化型樹脂としては、ケ皮酸残基、シ
ンナミリデン残基、α、β―不飽和ケイン残基、
クマリン残基、アントラセン残基、α―フエニル
マレイミド残基、ベンゾフエノン残基、スチルベ
ン残基等の感光基をもつ光二量化型樹脂、ジアゾ
ニウム塩残基、キノンジアジド残基、アジド残
基、ジチオカルパメート残基、ベンゾイン残基等
の感光基をもつ光分解型樹脂、アクリロイル基、
アリル基、ビニル基、エポキシ基等をもつ光重合
型樹脂等が任意に用いられるが形状としては液状
のものが有利に用いられる。また、光硬化型樹脂
を重合させる光重合開始剤として、通常用いられ
ている公知の化合物でよいが例えばベンゾインア
ルキルエーテル、ベンゾフエノン、ミヒラーケト
ン類、チオキサントン類、アセトフエノン類等
を、また光重合開始剤の増感波長域を広げる効果
のある光増感助剤として、例えばアントラキノ
ン、５―ニトロフルオレン等を、そして保存性を
向上させるためにラジカル重合防止剤等の安定
剤、改質材、比較的低分子量のオリゴマーまたは
モノマー等の希釈剤等を同時に内包させる場合も
ある。また同時に内包させる反応体の溶解性を向
上させるため高沸点の油状溶媒、例えば、アルキ
ルナフタレン類、アルキルビフエニル類、アルキ
リデンビフエニル類、エステル類等を溶解助剤と
して用いることもあるが、硬化度に悪影響を与え
るため多量に用いることは不適当である。

本発明に用いる高沸点有機溶媒とは、一般の感
圧記録紙に用いられている溶媒と同等のものでよ
く、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフ
エニルアルカン、アルキルビフエニル等の芳香族
化合物類、フタル酸エステル、グリコールエステ
ル等のエステル類、塩素化パラフイン、トルエ
ン、キシレン、アマニ油、綿実油などが挙げられ
る。

本発明に用いる反応体及び共反応体とは、お互
い接触することにより反応し、着色物質を生成す
るような反応性化合物を意味し、例えば着色物質
が無色の電子供与性化合物と無色の電子受容性化
合物との組合せによつて生じる場合には、反応体
には電子供与性化合物を用い、共反応体には電子
受容性化合物を用いる。このような反応性化合物
の組合せとして他に配位子と多価金属化合物の例
もある。反応化合物についてさらに具体的に説明
する。電子供与性化合物としては、３，３―ビス
（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―６―ジメチル
アミノフタリド、３，３―ビス（ｐ―ジメチルア
ミノフエニル）フタリド、３―（ｐ―ジメチルア
ミノフエニル）―３―（１，２―ジメチルインド
ール―３―イル）フタリド等のトリアリールメタ
ン系化合物、４，４―ビスジメチルアミノベンズ
ヒドリンベンジルエーテル等のジフエニルメタン
系化合物、３―ジメチルアミノ―７―メトキシフ
ルオラン、３―ジエチルアミノ―７―クロロフル
オラン、３―ジエチルアミノ―７―ジベンジルア
ミノフルオラン等のキサンテン系化合物、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合
物、３―メチル―スピロ―ジナフトピラン、３―
プロピル―スピロジベンゾピラン等のスピロ系化
合物等が挙げられる。電子受容性化合物として
は、酸性白土、活性白土、カオリン、ゼオライ
ト、ペントナイト等の無機酸性物質、ｐ―クレゾ
ール、ｐ―オクチルフエノール、ｐ―シクロヘキ
シルフエノール、ｐ―フエニルフエノール、α―
ナフチルフエノール、クミルフエノール、ｐ―ク
ロロフエノール等の置換フエノール系化合物、フ
エノール―ホルマリン縮合物、置換フエノール―
ホルマリン縮合物等のフエノール樹脂系化合物及
びそれらを亜鉛、ニツケル等の多価金属で変性し
た金属塩変性フエノール樹脂系化合物、ｐ―ブチ
ル安息香酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、２，５―
ジヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、５―tert―
ブチルサリチル酸、３，５―ジ―tert―ブチルサ
リチル酸、３，５―ジ（α―メチルベンジル）サ
リチル酸、等の芳香族カルボン酸系化合物、及び
それらを亜鉛、ニツケル等の多価金属で金属塩と
した芳香族カルボン酸系化合物の金属塩または、
芳香族カルボン酸系化合物と酢酸亜鉛、プロピオ
ン酸亜鉛等の多価金属化合物との混合物等が挙げ
られる。

また、配位子としては、８−キノリノール、没
食子酸、没食子酸ドデシルエステル、１，10―フ
エナントロリン、Ｏ―フエニレンジアミン、ジフ
エニルチオ尿素、グアニジン、ヒドロキシナフト
エ酸、ジピバロイルメタン、トリフルオルアセチ
ルルアセトン等が、又、金属化合物としては、ス
テアリン酸第二鉄、ステアリン酸マグネシウム、
ステアリン酸亜鉛、Ｎ―フエニル―Ｎ―エチルジ
チオカルバミン酸亜鉛等が挙げられるがこれらに
限られるものではない。

本発明の記録シートを用いて複数枚の複写を行
うこともできる。すなわち、原稿と重ね合わせ露
光した該記録シートと受像シートとを重ね合わせ
てゴムロール等で加圧すると受像シート上に原稿
の複写像が得られるが１回の加圧後にもまだかな
りの液状の光硬化型樹脂を反応体とが該記録シー
トの破壊カプセル中に残つており、別の受像シー
トと再び重ね合わせ加圧を繰返すことにより別の
受像シート上に原稿の複写像が得られる。このよ
うにして数枚の複写を行うことができる。

本発明に用いる光硬化型マイクロカプセルに内
包する光硬化型樹脂、光重合開始剤等の量、種類
を変えて硬化度及び反応体を変化させた光硬化型
マイクロカプセルを数種用いることで２色以上の
色相で記録することも可能である。

本発明に用いるマイクロカプセルは当業界公知
の方法で製造することができる。例えば、米国特
許第2800457号、同第2800458号明細書等に示され
るような水溶液からの相分離法、特公昭38−
19574号、同昭42−446号、同昭42−771号公報等
に示されているような界面重合法、特公昭36−
9168号特開昭51−9079号公報等に示されるモノマ
ーの重合によるin situ法、英国特許第952807号、
同第965074号明細書等に示される融解分散冷却
法、米国特許第3111407号、英国特許第930422号
明細書等に示されるスプレードライング法などが
あるがこれらに限定されるものではない。また壁
膜形成材としては、ゼラチン、アラビアゴム、デ
ンプン、アルギン酸ソーダ、エチルセルロース、
カルボキシエチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン等が用い
られるが、光、特に紫外光を十分透過させるよう
な材質がより好ましい。

本発明の記録シートを構成する各種マイクロカ
プセルを支持体に保持させるため、一般に水溶性
バインダー、ラテツクス類が用いられる。例え
ば、ゼラチン、カゼイン、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシメチルセルロース、酸化デン
プン、エステル化デンプン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、酢
酸ビニル―アクリル酸共重合体、アクリロニトリ
ル―ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン系共重
合体等の水溶性高分子及びラテツクス類が挙げら
れる。これらは膜面強度、分散性等の点から選択
され単独もしくは組合わせて用いる。

本発明の記録シートのマイクロカプセル塗布層
には、さらにセルロース粉末、デンプン粒子、プ
ラスチツク粒子等のカプセル保護剤、タルク、炭
酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔
料、尿素―ホルマリン樹脂等の有機顔料、分散
剤、消泡剤などを添加しても良い。

本発明に用いる受像シートを製造する方法とし
ては、共反応体を溶媒に溶解、分散し支持体に含
浸させる方法、共反応体の水分散液にバインダ
ー、顔料等を加えて各種コーター、各種印刷機で
全面あるいは部分的に塗布、印刷する方法等ある
がこれらに限定されないことは明らかである。

塗布方法としては、例えばエアーナイフコータ
ー、ブレードコーター、グラビアコーター等で支
持体の全面に、また、フレキソ印刷機、グラビア
印刷機等で支持体の一部分に塗布する方法があげ
られる。

支持体としては、透明、半透明、不透明のもの
が任意に選べる。例えば、紙、各種不織布、合成
紙、金属箔、プラスチツクフイルム等、あるいは
これらを組合わせた複合シートも用いられる。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお、「部」は重量部を示す。

実施例 (1) 反応体を内包する光硬化型マイクロカプセル
分散液を次の如く作製した。

スチレン―無水マレイン酸共重合体を少量の
水酸化ナトリウムと共に溶解したPH4.0の５％
水溶液100部中に、反応体である電子供与性化
合物、すなわち、３―（４―ジエチルアミノ―
２―エトキシフエニル）―３―（１―エチル―
２―メチルインドール―３―イル）―４―アザ
フタリド2.4部及び、ベンゾインエチルエーテ
ル0.2部を溶解したアクリレート系光硬化型樹
脂〔商品名：アロニツクス、東亜合成化学工業
(株)製〕80部を乳化した。

一方、メラミン10部、37％ホルマリン水溶液
25部、水65部を水酸化ナトリウムでPH９とし、
60℃に加熱したところ15分で透明となり、メラ
ミン―ホルマリン初期縮合物が得られた。この
初期縮合物を前記乳化液に加え液温を60℃と
し、４時間攪拌を続けたのち室温まで冷却し
た。

得られたマイクロカプセル分散液の固形分は
45％であつた。

(2) (1)と発色色相を異にする反応体を内包するマ
イクロカプセル分散液を次の如く作製した。

スチレン―無水マレイン酸共重合体を少量の
水酸化ナトリウムと共に溶解したPH4.0の５％
水溶液100部中に３―ジエチルアミノ―７―ク
ロロフルオラン2.5部を溶解した日石ハイゾー
ルＮ―296（商品名、日本石油化学製オイル）80
部を乳化した。一方、メラミン10部、37％ホル
マリン水溶液25部、水65部を水酸化ナトリウム
でPH9.0とし、60℃に加熱したところ15分で透
明となり、メラミン―ホルマリン初期縮合物が
得られた。この初期縮合物を前記乳化液に加え
60℃に保ちながら４時間攪拌を続けたのち室温
まで冷却した。得られたマイクロカプセル分散
液の固型分は45％であつた。

(1)で得られた光硬化型マイクロカプセル分散
液110部と(2)で得られた通常のマイクロカプセ
ル分散液110部及び10％ポリビニルアルコール
水溶液150部、小麦デンプン40部、水360部とを
加え十分攪拌したのち40ｇ／m²の原紙にメイヤ
ーバーを用いて塗布量６ｇ／m²となるように塗
布し記録シートを得た。

(3) ３，５―ジ―tert―ブチルサリチル酸の30％
の水分散液66部と酸化亜鉛80部、48％SBRラ
テツクス40部、水156部を混合攪拌し、50ｇ／
m²の原紙にメイヤーバーを用いて塗布量６ｇ／
m²となるように塗布し、受像シートを得た。

(4) (2)で得られた記録シートと(3)で得られた受像
シートを組合わせた使用例を次に示した。

ａ 記録シートと受像シートの各々の塗布面が
対向すように重ね合わせ、該記録シート側よ
りタイプライターにて印字したところ受像シ
ート上に青紫色の印字像が得られた。次に印
字後の該記録シートの塗布面にリソ―キセノ
フアツクスFX―150を用いてキセノン光を照
射し、再び記録後の該受像シートと重ね合わ
せたのち、ボールペンにてタイプライター印
字の訂正を行つたところ受像シート上に同様
な赤色の訂正像が得られた。

ｂ 記録シートの塗布面と半透明の紙に手書き
した書類の筆記面とを対向するように重ね原
稿側より、リソ―キセノフアツクスFX―150
を用いてキセノン光を照射したのち、(3)で得
た受像シートの塗層面を重ね合わせ、ゴムロ
ールの間を通し加圧すると受像シート上に原
稿と同じ文字の複写像が青紫色として現わ
れ、他の部分は赤色に発色した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 光硬化型樹脂及び共反応体と接触して発色す
   る反応体を内包するマイクロカプセル、並びに高
   沸点有機溶媒及び該反応体と異なる色相に発色す
   る反応体を内包するマイクロカプセルが支持体に
   塗布されていることを特徴とする記録シート。