JP2724637B2 - 顕色インキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感圧記録シート用光硬化
型顕色インキに関する。さらに詳細には、顕色能に優
れ、オフセット印刷適性を著しく改良した感圧記録シー
ト用光硬化型顕色インキに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性又はプロトン受容性の無色の
有機化合物（以下発色剤と称する）と電子受容性又はプ
ロトン供与性の化合物（以下顕色剤と称する）との反応
にて発色像を得ることは古くから知られている。この現
象を具体的に利用したものとして感圧記録紙（例えば米
国特許２，５０５，４７０号、同２，５０５，４８９
号、同２，５０５，４７１号、同２，５４８，３６６
号、同２，７１２，５０７号、同２，７３０，４５６
号、同２，７３０，４５７号、同３，４１８，２５０
号、同３，６７２，９３５号）、感熱記録紙（例えば特
公昭４３−４，１６０号、同４３−７，６００号、同４
５−１４，０３９号、米国特許２，９３９，００９号）
等があげられる。更に、顕色剤を塗布したシートに発色
剤を含むインキを供給して着色像を得る印刷方法も知ら
れている（ドイツ特許ＯＬＳ１，９３９，９６２号）。
顕色剤とは前に定義された性質を有するもので、クレー
類、フェノール樹脂、芳香族カルボン酸の金属塩等があ
げられる。

【０００３】一般に、これらの顕色剤は、支持体全面に
塗布されるのが普通の形態であり、ユーザーにおいて複
写を望まない部分には減感インキを印刷塗布し発色を阻
止しなければならない。この操作は二度の塗布を必要と
するため非常に煩雑であり不経済である。この欠点を解
決するために支持体の必要部のみに顕色剤を含む顕色イ
ンキを印刷塗布する方法が提案されている。

【０００４】このような目的で用いられる顕色インキの
中で、酢酸エステル類やアルコール類等の有機溶剤を使
用しない光硬化型顕色インキがあり、特公昭５７−３
８，４３７号、特開昭５２−１４１，７０５号、同５２
−１４７，１０７号等に詳述されている。

【０００５】確かに、上記の光硬化型顕色インキは光照
射処理することによりインキ乾燥性がよくなるため発色
剤を含むマイクロカプセルを片面に塗布したシートの裏
面に該顕色インキを印刷しても発色カブリが発生しない
とか、有機溶剤を使用していないため防火上、健康上、
公害上の問題がないとかの優れた点を有していた。しか
しながら、顕色インキ本来の具備すべき特性である顕色
能及びオフセット印刷適性とりわけ版残りに問題があ
り、その改良が必要であることがわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、顕色
能に優れ、オフセット印刷適性を著しく改良した感圧記
録シート用光硬化型顕色インキを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、顕色
剤、光硬化性化合物、光重合開始剤及び顔料を含む光硬
化型顕色インキにおいて、顔料としてアルミナホワイト
を使用することにより達成された。

【０００８】本発明で使用されるアルミナホワイトは、
アルミニウム化合物からなる白色顔料で、アルミニウム
にＨ₂Ｏ、ＯＨ、ＳＯ₄が配位した塩基性多核錯イオン構
造を有する化合物である。一次粒子径が０．０２〜０．
１ミクロン、屈折率が１．４７〜１．５６、嵩比重が５
００〜１，１００ｍｌ／ｇのものが好ましい。使用量と
しては、顕色剤に対して５〜１００重量％であり、好ま
しくは１０〜５０重量％である。

【０００９】本発明の顕色剤としては、芳香族カルボン
酸の金属塩やフェノール樹脂が挙げられるが、芳香族カ
ルボン酸の金属塩が好ましい。この芳香族カルボン酸の
金属塩の本発明の顕色インキに対する含有量は２５〜３
５％が好ましい。

【００１０】本発明に使用する芳香族カルボン酸の金属
塩は、例えば米国特許３，８６４，１４６号、３，９８
３，２９２号、特公昭５１−２５１７４号、特開昭６２
−１９４８６号、特開昭６３−２５４１２４号等に記載
されている。上記芳香族カルボン酸の金属塩における芳
香族カルボン酸は、カルボキシ基に対しオルト又はパラ
位に水酸基を有するものが有用であり、中でもサリチル
酸誘導体が好ましく、アルキル基、アリール基、アラル
キル基等の置換基を有し、置換基の炭素原子数の総和が
８以上であるものが好ましい。

【００１１】本発明に使用する好ましいサリチル酸誘導
体の金属塩の具体例を示すと、３，５−ジ−ｔ−ブチル
サリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、
３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−
ドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサ
リチル酸、３−ｔ−ドデシルサリチル酸、３−イソドデ
シルサリチル酸、５−シクロヘキシルシクロヘキシルサ
リチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチ
ルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α，
α−ジメチルベンジル）−６−エチルサリチル酸、３−
フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ｔ−ブチルサリ
チル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ｔ−オクチ
ルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ｔ−
オクチルサリチル酸、カルボキシ変性テルペンフェノー
ル樹脂、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル
酸とベンジルクロライドとの反応物であるサリチル酸樹
脂等の亜鉛塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、カルシウ
ム塩等が挙げられる。

【００１２】本発明の光硬化性化合物としては、（１）
脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の多価ア
ルコール及びポリアルキレングリコールのポリアクリレ
ート又はポリメタアクリレート、（２）脂肪族、脂環
族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の多価アルコールにア
ルキレンオキサイドを付加させた形の多価アルコールの
ポリアクリレート又はポリメタアクリレート、（３）ポ
リアクリロイルオキシアルキルリン酸エステル又はポリ
メタアクリロイルオキシアルキルリン酸エステル、
（４）ポリエステルポリアクリレート又はポリエステル
ポリメタアクリレート、（５）エポキシポリアクリレー
ト又はエポキシポリメタアクリレート、（６）ポリウレ
タンポリアクリレート又はポリウレタンポリメタアクリ
レート、（７）ポリアミドポリアクリレート又はポリア
ミドポリメタアクリレート、（８）ポリシロキサンポリ
アクリレート又はポリシロキサンポリメタアクリレート
等が挙げられる。これらの中で（１）と（２）の化合物
が特に好ましい。

【００１３】本発明の光重合開始剤としては、ベンゾイ
ンアルキルエーテル類、アセトフェノン類、ベンジルケ
タール類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類等が挙
げられる。これらの中でアセトフェノン類が特に好まし
く、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）
−フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノ
ン等である。

【００１４】顔料としては、本発明のアルミナホワイト
に酸化チタン、酸化亜鉛等を併用しても構わない。

【００１５】本発明の顕色インキのその他の添加剤とし
て、熱反応重合禁止剤、ワックス類等を必要により加え
る。

【００１６】本発明において、顕色インキの製造方法と
しては通常の方法で良く、まず顕色剤、光硬化性化合物
及び熱反応重合禁止剤を混合、加熱溶解してワニスを作
る。次いで、このワニスに光重合開始剤、顔料、ワック
ス類、更に場合によっては流動性調節のために光硬化性
化合物を添加して三本ロールミルにより練肉して完成さ
せる。

【００１７】本発明により製造された顕色インキは、上
質紙表面、フイルムベース表面や発色剤を含むマイクロ
カプセルを片面に塗布したシートの裏面等に印刷機を使
用して複写必要部にスポット印刷され、印刷面は直ちに
光照射により硬化される。印刷方式としては、オフセッ
ト方式が好ましいが、凸版方式でも構わない。光照射源
としては、水銀ランプやメタルハライドランプ等が用い
られる。

【００１８】本発明の顕色インキの印刷塗布量は０．５
〜３ｇ／ｍ²、好ましくは１〜２ｇ／ｍ²である。

【００１９】本発明の顕色インキ印刷塗布面にて発色す
る発色剤は特に限定されないが、トリフェニルメタンフ
タリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン
系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラ
ミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェ
ニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラ
ン系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。フタ
リド類の具体例は米国特許第２３，０２４号、同第３，
４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第
３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号、フ
ルオラン類の具体例は米国特許第３，６２４，１０７号
同第３，６２７７８７号、同第３，６４１，０１１号、
同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０
号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７
１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許第３，９７
１，８０８号、ピリジン系及びピラジン系化合物類は米
国特許第３，７７５，４２４号同第３，８５３，８６９
号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合物の
具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されてい
る。

【００２０】発色剤は溶媒に溶解して、カプセル化され
支持体に塗布される。溶媒としては天然または合成油を
単独または併用して用いることができる。溶媒の例とし
て、綿実油、灯油、パラフィン油、ナフテン油、アルキ
ル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラ
フィン、アルキル化ナフタレン、ジフェニルアルカン等
が挙げられる。発色剤含有マイクロカプセルの製造方法
としては、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重
合法、コアセルベーション法等が用いられる。発色剤含
有マイクロカプセルを含む塗液を調製するにあたり一般
に水溶性バインダー、ラテックス系バインダーが使用さ
れる。さらにカプセル保護剤としてセルロース粉末、デ
ンプン粒子、タルク等を添加して発色剤含有マイクロカ
プセル塗布液を得る。

【００２１】本発明の顕色インキによる印刷面の顕色能
は次に示す発色剤含有マイクロカプセルシートを用いて
確認した。（発色剤含有マイクロカプセルシートの調
製）ポリビニルスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナショ
ナルスターチ社製、ＶＥＲＳＡ、ＴＬ５００、平均分子
量５００，０００）５部を約８０℃の熱水９５部に撹袢
しながら添加し溶解した後冷却する。水溶液のｐＨは２
〜３であり、これに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液
を加えてｐＨ４．０とした。一方２．５％のクリスタル
バイオレットラクトン及び１．０％のベンゾイルロイコ
メチレンブルーを溶解したジイソプロピルナフタレン１
００部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナト
リウム塩の５％水溶液１００部に乳化分散して平均直径
４．５μｍの粒子サイズをもつ乳化液を得た。別にメラ
ミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１１部を
６０℃に加熱撹袢して３０分後に透明なメラミンとホル
ムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合
物の混合水溶液を得た。この混合水溶液のｐＨは６〜８
であった。以下このメラミンとホルムアルデヒド及びメ
ラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液を初
期縮合物溶液と称する。上記の方法で得た初期縮合物溶
液を上記乳化液に添加混合し、撹袢しながら３．６重量
％の塩酸溶液にてｐＨを６．０に調節し、液温を６５℃
に上げ３６０分撹袢し続けた。このカプセル液を室温ま
で冷却し２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
９．０に調節した。このカプセル分散液に対して１０重
量％ポリビニルアルコール水溶液２００部及びデンプン
粒子５０部を添加し、水を加えて固型分濃度２０％に調
製し発色剤含有マイクロカプセル塗布液を調製した。こ
の塗布液を５０ｇ／ｍ²の原紙に５ｇ／ｍ²固型分が塗布
されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥し発色
剤含有マイクロカプセルシートを得た。 以下実施例を
示し、本発明の感圧記録用光硬化型顕色インキについて
具体的に説明するが、本実施例のみに限定されるもので
はない。

【００２２】

【実施例】実施例１ ３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛５
０部、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート
２０部、ネオペンチルグリコールジアクリレートのプロ
ピレンオキサイド付加物３０部及びＮ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミンアンモニウム塩０．１部を１１０
°Ｃに加熱し、均一に溶解してワニスを得た。このワニ
ス６２部に２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フ
ェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン４部、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノ
ン３部、ポリエチレンワックス３部、酸化チタン１０
部、更にアルミナホワイト（平均粒子径０．０７ミクロ
ン、屈折率１．５０、嵩比重９００ｍｌ／ｇ）８部を三
本ロールミルで練肉し、最後にネオペンチルグリコール
ジアクリレートのプロピレンオキサイド付加物１０部を
添加し、顕色インキを得た。

【００２３】実施例２ ３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛５
０部、ポリエステルアクリレートオリゴマー２０部、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３０部及びＮ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩
０．１部を１１０°Ｃに加熱し、均一に溶解してワニス
を得た。このワニス６２部に２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノ−１−プ
ロパノン４部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニル−１−プロパノン３部、ポリエチレンワックス３
部、酸化チタン１０部、更にアルミナホワイト（平均粒
子径０．１ミクロン、屈折率１．５６、嵩比重６００ｍ
ｌ／ｇ）８部を三本ロールミルで練肉し、最後に１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート１０部を添加し、顕
色インキを得た。

【００２４】比較例１ 実施例１において、アルミナホワイト８部を使用しない
以外は同一にして顕色インキを得た。

【００２５】比較例２ 実施例１において、アルミナホワイト８部を使用しない
で、酸化チタン１８部に変更する以外は同一にして顕色
インキを得た。

【００２６】比較例３ 実施例２において、アルミナホワイト８部を使用しない
以外は同一にして顕色インキを得た。

【００２７】上記顕色インキを５０ｇ／ｍ²上質紙表面
にオフセット印刷機にて１．５ｇ／ｍ²印刷した。出力
８ＫＷのメタルハライドランプを使用し、スピード８０
ｍ／分で４０００ｍ印刷し、版残りの状態を目視観察し
た。その結果を第１表に記載した。

【００２８】上記各顕色インキを印刷した顕色シートと
発色剤含有マイクロカプセルシートを組み合わせて３０
０ｋｇ／ｃｍ²の荷重圧を５秒かけて発色させ、一日後
の発色濃度をマクベス反射濃度計で測定した。その結果
を第１表に記載した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】第一表に示すように、本発明の顕色イン
キは比較用の顕色インキに比べ、顕色能に優れ、オフセ
ット印刷適性も著しく改良されており、良好な性能をし
ている。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顕色剤、光硬化性化合物、光重合開始剤
   及び顔料を含む光硬化型顕色インキにおいて、顔料とし
   てアルミナホワイトを使用することを特徴とする光硬化
   型顕色インキ。