JPH03249160A - 複層合金化溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、主として自動車車体に利用される合金化溶
融亜鉛めっき鋼板に関連し、プレス成型に要求される摺
動特性及び耐パウダリング性に加えて電着塗装に必要な
耐クレータリング性をも併せ持つ合金化溶融亜鉛めっき
鋼板に関する。

［従来の技術］ 合金化溶融亜鉛めっき系鋼板は優れた耐食性と共に、塗
装性、塗料密着性及び溶接性等を兼ね備えることから、
自動車や家電製品等に広く利用されている。特に、自動
車車体ではその耐食性を高めることが重要課題となって
おり、低コストでめっき付着量を高めることのできる合
金化溶融亜鉛めっき鋼板に対する期待が大きい、これら
のめっき鋼板は、自動車車体に用いられるときは、プレ
ス成形された後燐酸塩系或いはクロメート系の化成処理
がなされ、その上にプライマーのカチオン電着塗装が施
される。これらの一連の工程のなかで、めっき鋼板に関
連して起こる問題が幾つかある。

先ず、プレス成形に際しては、摺動特性が要求され、こ
の摺動特性が劣るとプレス成形時に割れが発生したり、
皺が生じたりする。

成形時に起こるもう一つの好ましがらざる現象はパウダ
リングで、これは成形時に合金皮膜が粉状となって剥離
する現象で、合金化熱処理めっき鋼板に特有のものであ
る０合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、−船釣に、冷間圧延
された鋼板を連続溶融亜鉛めっきライン（以下、ＣＧＬ
と称す）で再結晶温度以上に加熱して焼鈍し、次いで４
６０℃程度に加熱された亜鉛洛中に浸漬することにより
亜鉛めっきを行い、亜鉛の付着量を制御した後５５０℃
乃至６５０℃まで再加熱して合金化熱処理を放して製造
される。この合金化熱処理を受けると、鋼板と亜鉛層と
の間には合金化反応が進行し、ζ相（ＦｅＺｎｘｔ）、
δｌ相（ＦｅＺｎｔ）、ｒ１相（ＦｅｇＺｎ２ｔ）或い
はζ相（Ｆｅ３Ｚｎｔｏ）と呼ばれるＦｅ−Ｚｎ系合金
層が順次形成される。これらのＦｅ−Ｚｎ系合金相は下
地鋼板よりも硬度が大きく、特に５００℃を超える合金
化処理で形成されるζ相は硬く、この層が発達するとプ
レス成形等の加工を受ける際に皮膜が粉状に剥離するい
わゆるパウダリング現象が起き易くなる。このようなパ
ウダリング現象が起こると皮膜の健全性が害され４ばか
りでなく、剥離した粉がプレス型等に堆積しプレス部品
に疵をつける等、数々の不都合を生ずる。この剥離量は
、当然のことながら、皮膜が厚くなるほど多く、従って
厚目付である程問題は大きい。

もう一つの問題は、電着塗装時に生じるもので、電着塗
膜に０，５■■前後のクレータ状の窪みや気泡状の欠陥
が発生することで、この現象をクレータリングと呼んで
いる。これらの１ライマーの欠陥はその上の塗膜にも影
響し、上塗り後も外観上の欠陥となり且つ錆発生の開始
点になる。

以上の問題に対して、従来の対処は以下のようである。

摺動特性は、前述した事故を防ぐため、現実には摺動特
性が低下するとプレス成形条件を検討するなど、著しく
生産性に影響する特性であるが、この分野の研究は緒に
ついたばかりで未だ実用になる改良技術は生まれていな
い。

パウダリングζ関しては、皮膜量が少なければ剥離量が
減少するので、目付量を減らしても耐食性を向上させる
ことによって解決し−ようとの試みもなされた０例えば
、特開昭６０−３９１５３では、先ず、めっきの平均結
晶粒径を３μｍ以下とすることによって耐孔食性が向上
するとの知見を示し、これに基づき、従来量も多く使用
されていた４５ｇ／ｍ”の目付量のものに替えて、１５
乃至３０ｇ／ｍ２の目付量のものを使用することを提案
している。しかし、これは耐パウダリング性の直接的な
解決ではなく、又、高耐食性と成形加工の生産性向上を
嘱望する需要に応えるものではなく、用途が限定されて
しまう、一方皮膜の合金状態を改善することによって、
耐パウダリング性を向上させようとの試みもあり、例え
ば、特開昭６４−１７８４３では、被膜中のＦｅ含有率
を７ｖｔ％乃至１３ｖｔ％と低くして、皮膜表面部の主
成分を軟らかく伸び性のあるζ相とすることが提案され
ている。しかし、この軟質の層が存在するため表面の摩
擦係数が大きく、プレス成型時の摺動特性が劣りプレス
割れが発生し易い欠点がある。

クレータリングに、関しては、欠陥発生の原因は塗料に
含まれる水の分解によって生ずる水素にあり、合金皮膜
表層の亜鉛含有率が小さくなると欠陥の発生は減少する
０例えば、特開昭５６−１３３４８８では、表層を亜鉛
が４０ｗｔ％以下のＦｅ−Ｚｎ合金で被覆して耐クレー
タリング性を向上させためっき鋼材が提案されている。

しかし、この被覆皮膜によって耐パウダリング性が改善
されるものでなく、この皮膜がやや厚くなると寧ろ耐パ
ウダリング性は低下する。

［発明が解決しようとする課題〕 以上述べてきたように、成形加工性が良く且つ高耐食厚
目付合金化溶融亜鉛めっき鋼板が要求される需要動向に
対して摺動性、耐パウダリング性及び耐クレータリング
性を兼ね備えた製品が、未だ実現されていない。

この問題を解決するためにこの発明は行われたもので、
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を基体とし、厚目付であって
も、摺動特性、耐パウダリング性及び耐クレータリング
性を兼ね備えた製品の提供を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ この目的を達成すための手段は、冷延鋼板の表面にδ１
相単独若しくはδｌ相と厚さ１μｍ以下の「１相からな
り且つ表層結晶の平均アスペクト比が３以下である合金
化溶融亜鉛めっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板
を基体とし、この合金化溶融亜鉛めっき鋼板の上に、Ｆ
ｅを５０ｗｔ％以上含むＦｅ−Ｚｎ合金めっき皮膜がＩ
ｇ／ｍ”以上５ｇ／ｍ２以下施されている複層合金化溶
融Ｚｎめっき鋼板である。

なお、ここで言う表層結晶の平均アスペクト比とは、皮
膜断面を走査型電子顕微鏡で観察し表層付近に見られる
粒状の結晶について測定した結晶粒の長辺と短辺の比の
平均値である。

［作用］ 複層めっき皮膜では、上層めっき皮膜はその生成の時か
ら下層めっき皮膜の影響を受け、生成後の複合化された
皮膜機械的特性も下層めっき皮膜と無関係ではない、パ
ウダリングの場合は特に下層めっき皮膜の影響を強く受
け、摺動特性でも下層の特性に左右され、クレータリン
グに関しても上層めっき皮膜の均一性は下層の良否に左
右されるので、その影響を受ける。したがって、摺動特
性、耐パウダリング性、耐クレータリング性の三つの特
性を満足するためには、各々のめっき皮膜が次のような
特性を備えていなければならない。

即ち、下層の合金化溶融亜鉛めっき皮膜は、耐パウダリ
ング性が良くなければならないし、又、上層めっき皮膜
の摺動特性を低下させる性質のものであってはならなく
、更に、上層のめっき皮膜が均一に生成されるものでな
ければならない、そして、上層めっき皮膜はクレータリ
ングを発生し難いものでなければならない。

先ず、下層の合金化溶融亜鉛めっき皮膜について説明す
る。

下層の合金化溶融亜鉛めっき皮膜は、前述したように、
一般にζ相、δ１相、Г１相或いはζ相から構成される
が、δ里相単独若しくはδ□相と１μｍ以下のｒ１相か
ら成り立っていると、皮膜表面には軟質で摩擦係数の大
きなζ相が存在しないので、下層の摺動特性は勿論、後
に述べる理由により、上層の摺動特性を低下させること
も無い、更に、硬質のζ相がなく、厚さ１μｍ以下のｒ
１相であれば耐パウダリング性を低下させることはない
、更にこの発明で重要なのは、皮膜表面を構成する結晶
のアスペクト比であるが、この平均アスペクト比が、３
以下の場合観察される結晶は塊状であり、３を超えると
柱状結晶が混在し、平均アスペクト比の増大にしたがっ
て柱状晶が増え、４．５以上では殆どが柱状である。結
晶が柱状であると、相対的に皮膜表層に占める空間の割
合が大きくなり、摺動に際して表面が変形し易くなるた
めに摺動性が劣化する。更にこのように、下層の表層が
変形し易いとこの上に築かれる表層の変形し易さにも影
響し、上層の摺動特性も低下する傾向が現れる０反対に
、この平均アスペクト比が３以下であると、変形は制限
され、下層の摺動特性のみならず、上層の摺動特性を低
下させることがないので、プレス成型時の摺動特性が改
善される。第１図に表面結晶の平均アスペクト比と摩擦
係数との関係を調べた結果を示す、ＩＮ査は第１表に示
す組成の４鋼種を用いて行い、めっき浴温を４６０℃、
めっき量を７０　ｇ　／　ｍ”とし、めっき浴侵入板温
、めっき浴Ａ！含有率及びめっき後の合金化熱処理条件
を種々変えて得られた皮膜中のＦｅ含有率６〜１５％の
合金化溶融亜鉛めっき鋼板について調査したものであり
、図では鋼種（１）をＯ印で、鋼種■を△印で、鋼種（
３１をＸ印で、鋼種（２）を・印で各々表しである。

何れの鋼種についても平均アスペクト比が３以下では摩
擦係数は小さいところで安定しているが、３を超えると
アスペクト比の増加にしたがって摩擦係数は大きくなる
。

更に、表層の結晶が柱状であると見掛けの表面積よりも
実際の表面積が非常に大きくなるが、塊状で表面に存在
すればこれらの差は縮少し、化成処理やめっき処理を施
す場合非常に有利である。

特に、めっきを行う場合、柱状晶では柱の頂部面積に比
し側部面積が無視できず、その条件差が影響し良好なめ
つき皮膜が得られ難い０例えば、電気めっきの場合では
、頂部と側部とではその近傍の電位分布が大きく異なり
、加えて、側部へはめっき金属の補給も困難であり、頂
部では適正電流密度を超えて電析が起こるが側部では金
属は殆ど析出せず、とても均一なめつき皮膜は得られな
い、塊状晶ではこのような極端な条件差が避けられ比較
的均一なめつき皮膜を得ることが出来る。

このように下層については、皮膜の合金相及び結晶粒を
制御することによって摺動特性とともに耐パウダリング
性及び表面処理性を改善しているので、原板の鋼種や、
めっき方法或いは目付量に関係なくこれらの効果は得ら
れる。特に、厚目付合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐パウ
ダリング性に注目したとき、Ｆｅ−Ｚｎ合金皮膜が片面
当たり３０ｇ／ｍ２以上の付着量であっても、摺動特性
は勿論、十分に優れた耐パウダリング性をも併せ持つも
のである。

次に、上層について述べる。

下層の合金化溶融亜鉛めっき層のｒ１相の厚さを１μｍ
以下にすると、このめっき層のＦｅ含有率は大抵の場合
１５％以下となり、電着塗装時にクレータリングが発生
し易い、これを防ぐために、この合金化溶融亜鉛めっき
層の上に、Ｆｅ含有率５０ｖｔ％以上のＦｅ−Ｚｎ合金
のめっき層を設ける。前述したように、この場合、上層
めっき皮膜の均一性は得られ易いが、はぼ完全に被覆す
るにはこの上層めっき皮膜量は１　ｇ／ｌ１以上必要で
ある。又、この発明の複層合金化溶融めっき鋼板では、
耐食性を高かめるための付着量は溶融めっきで増加させ
ても耐パウダリング性が劣ることはなく、そのほうが得
策である。したがって、上層めっきでは表面特性を改善
するだけの付着量があれば十分であり、５　ｇ／ｍ”を
超える付着量は不要である。

なお、本発明の鋼板の製造方法については、何等規定さ
れるものではないが、−例を示すと以下の通りである。

下層鋼板の製造方法の１例としては通常の製造方法で製
造した酸洗（熱延）鋼板あるいは冷延鋼板をＣＧＬに通
板し溶融亜鉛めっきを施す、この際、めっき浴温を４８
０℃以上にするか、あるいはめっき浴温は通常の範囲で
ある４５０〜４７０℃とし、鋼板の浴への侵入温度Ｔ（
”Ｃ）を浴中ＡＩ量によって決まる下式の条件を満足す
るように設定する。

Ｔ　（’Ｃ）≧５６５ｘ　ｌ：Ａ＋　（％）］＋４１０
７（’Ｃ）≧４８０ このようにしてめっき浴中でのＦｅ−Ｚｎ反応を促進す
るとともに塊状のδｌ相を比較的均一に形成させること
ができる。引き続き付着量制御を行なった後、５００．
℃以下の比較的低温で合金化処理を行なう、このような
低温での合金化処理で６１相は成長し合金化が完了する
。この際表面の結晶は塊状であり、平均アスペクト比は
３以下となる。また低温での合金化処理により「、相が
皮膜−鋼板界面に生成するが厚さは１μｍ以下となる。

又、上記めっき鋼板の上に形成する上層については周知
の方法、例えば実用性の高い電気めっきにより形成する
ことが可能で有る。

［実施例］ 第２表の組成を有する鋼を熱間圧延後酸洗し冷間圧延に
よって板厚０．６５鴎とし、これをＣＧＬに通板して程
々の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。めっき条件は以
下の通りである。

めっき浴侵入鋼板温度：４６０〜５２０℃めっき浴温度
：４６５℃ 合金化処理温度：４８５＝５５０℃ めっき浴組成＋Ａ１　０．１３％。

Ｐｂ０．１％ 第　２　表　　　（単位：％） これらの合金化溶融亜鉛めっき鋼板の上に、以下の条件
で電解めっきを行ない上層のＦｅ−Ｚｎ合金めっき層を
形成した。上層めっき層の組成はめっき浴組成のＦｅ５
Ｏａ　・７Ｈ２０とＺｎＳＯ４・７Ｈ２０の比率を変え
ることにより変化させた。また、上層めっき付着量は通
電時間により制御した。

めっき浴組成： ＺｎＳＯ４・　７ＨｚＯ ａ２ＳＯ４ めっき条件： ＰＨ２，０、 めっき浴温度　５０℃、 めっき液流速　２　ｍ　／　ｓ 電流密度　５０　ａ　／　ｄ♂ ５０　ｇ　／　　１ 得られた複層合金化溶融亜鉛めっき鋼板について下層の
ｒ相の厚さ、ζ相の有無等を調べるとともに複層の耐パ
ウダリング性、摺動特性及び耐クレータリング性を調べ
た。

ｒ１相はＸ線回折法により存在を確認した後、断面を電
子顕微鏡で拡大しその厚さを測定した。

ζ相の有無については、Ｘ線回折により、ζ（−４，２
，１）即ちｄ＝２．１２オングストロームの高さ（Ｉ［
ζ］）とδｓ　　（２，４，９）即ちｄ＝１．９９オン
グストロームの高さ（Ｉ［δ１コ）を測定し、この比か
ら判断した。即ちＩ［ζ］／工［δｌ］が０．４以下の
とき実質的にζ相が無いとみなすことができる。

耐パウダリング性は、ビード引抜き試験を行い雄型ビー
ドでしごかれた面のめっき皮膜の剥離量を測定し、その
皮膜付着量に対する百分率によって評価した。ビード引
抜き試験器を第２図に示す０図で、１は試験片、２は雌
型ビード、３は雄型ビードである。試験片１を雌型ビー
ド２と雄型ビード３との間に挟み一定の圧力で押付けた
状態で破片を引抜いた。雌型ビード２の肩はＩＲ１雄型
ビード３の先端は０．５Ｈに作られており、試験片はこ
こでしごかれる。その後粘着テープによって雄型ビード
でしごかれた面の皮膜を強制剥離しその前後の重量変化
を測定した。押付は圧は５００ｋｇｆ、雌型ビード幅及
び雄型ビード輻は各々４０１１ｊ、試験片幅は３０ｍ１
ｍであった。

摺動特性は、摩擦係数を測定することによって評価した
が、試験片表面に潤滑油（パーカー興産（−）製ノック
スラスト５３０Ｆ）を均一に塗布した後工具鋼５ＫＤＩ
Ｉ製の圧子（接触面積３×１０−）を試片表面に押付は
荷重４００ｋｇｆで押付け、試片を１ｍ／分の速度で引
き抜くことにより測定した。摩擦力は３回測定し、その
平均値から求めた。耐クレータリング性は、めっき面に
浸漬型燐酸塩処Ｉ！（日本パー力うイジング■製ＰＢＬ
３０８０）を施した後、極比１：１で、２８０ｖの電圧
をかけ、瞬間通電によりカチオン電着塗装（関西ペイン
ト■製エレクトロンＮｏ。

９４１０）を施し、焼き付は後に外観観察を行うた。観
察はクレータと気泡状欠陥とについて行い、クレータに
ついては、表面積４０■ｌφの中に発生したクレータの
数が１０個以下の場合に○、１１個以上４９個以下の場
合に△、５０個以上の場合に×で評価し、気泡状欠陥に
ついては、発生なしを○、軽微に発生した場合Δ、顕著
に発生した場合×で各々評価した。

調べた結果を第３表に示す。

この発明を実施した実施例では、摩擦係数は０．１３以
下と安定して小さく、極めて優れた摺動特性を示してい
る。又、ビード引抜き剥離率も小さく、皮膜付着量４５
ｇ／ｍ２程度では数％、７０ｇ／ｍ”を超えても１１乃
至１２％程度にしが達せず良好な耐パウダリング性を備
えている。このように優れた成形性に加えて、クレータ
の発生は少なく、気泡状欠陥も発生せずに極めて良好な
耐クレータリング性を示している。

これに対して１１発明の条件範囲を外れた比較例では、
上層めっき層の付着量が少ない試験器１０．１３．１６
ではクレータの発生が多く、上層めっき層中のＦｅ含有
率の低い試験ＮＩＬ１１．１４．１６でも同様であり、
この場合、付着量が多いと気泡状欠陥が発生する傾向も
あり耐パウダリング性に劣る。更にｒ１相の厚さが１μ
ｍを超える試験ＮｌＬ１２及び１５ではビード引抜き剥
離率が大きく耐パウダリング性に劣る。

従来例では、下層の合金化溶融亜鉛めっき層についてζ
相の有無や結晶の形状に意が用いられていないので、上
層めっきの効果が十分に発揮されず摩擦係数が大きく成
形性に劣り、又、上層めっきの均一性が十分ではなく、
耐クレータリング性にも劣る。

［発明の効果コ この発明によれば、複層めっきの下層であるＦｅ−Ｚｎ
合金めっき層がｒｌｓの厚さを規制したパウダリング性
のよいものであり、且つ表面の結晶粒が塊状で変形し難
い上に良好な表面性状を有しているので、上層のめっき
層は均一性がよく薄くてもよくその特性を発揮し、Ｆｅ
濃度５０％以上のＦｅ−Ｚｎ合金めっきであると優れた
耐パウダリング性を示す、このように、優れた電着塗装
下地特性と成形性とを併せ持ったこの発明による複層合
金化溶融亜鉛めっき鋼板は、高耐食性化と加工生産性と
を追及する産業界の需要に応えるもので、その効果は極
めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の詳細な説明するための表面結晶の平
均アスペクト比と摩擦係数との関係を示す図、第２図は
ビード引抜き試験器の横断面図である。 １・・・試験片、２・・・雌型ビード、３・・・雄型ビ
ード。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）冷延鋼板の表面にδ＿１相単独若しくはδ＿１相
   と厚さ１μｍ以下のГ＿１相からなり且つ表層結晶の平
   均アスペクト比が３以下である合金化溶融亜鉛めっき層
   を有し、この合金化溶融亜鉛めっき層の上にＦｅを５０
   ｗｔ％以上含むＦｅ−Ｚｎ合金めっき皮膜が１ｇ／ｍ＾
   ２以上５ｇ／ｍ＾２以下施されていることを特徴とする
   複層合金化溶融Ｚｎめっき鋼板。