JPH03246288A

JPH03246288A - エポキシ基含有化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH03246288A
Application number: JP2010261A
Authority: JP
Inventors: Mitsuaki Mukoyama; 向山　光昭; Toshihiro Takai; 敏浩高井
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1990-01-19
Filing date: 1990-01-19
Publication date: 1991-11-01
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: JP2950334B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はエポキシ基含有化合物の製造方法に関し、特に
ニッケル化合物を触媒として用いる新規な方法により、
エポキシ基含有化合物を得ることができる方法に関する
。

〈従来の技術〉従来、エポキシ基含有化合物を製造する方法として、エ
チレン性二重結合を有する化合物を、ベンゼン、クロロ
ホルムあるいは四塩化炭素などの不活性溶媒中で、酸触
媒の存在下に、過安息香酸、過ギ酸、過フタル酸、過プ
ロピオン酸、通酪酸あるいはトリフルオロ過酢酸などの
有機過酸化物で酸化する方法が知られている。　特に、
工業的には、過酸化物を生じさせる物質、例えば氷酢酸
と不飽和化合物との混合物に、強酸触媒を加えて６０〜
７０℃に加熱しながら過酸化水素を加えて過酢酸を生成
させ、この過酢酸を利用してエポキシ基含有化合物を製
造する方法が行われている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、前記方法における反応は、過敏な反応で
あるため、選択的にニボキシ化反応を行うことが困難で
あり、しかもエポキシ基含有化合物の生成に伴って、生
成したエポキシ基含有化合物の一部が重合することがあ
る。

また、有機過酸化物を使用しないエポキシ基含有化合物
の製造方法として、不飽和化合物に次亜ハロゲン酸を使
用してハロヒドリンを生成させ、次いでこのハロヒドリ
ンをアルカリ処理する方法が知られているが、この方法
は、構造の複雑なオレフィン類には通用できない。

そこで本発明の目的は、エポキシ基含有化合物を得るこ
とができる新規な方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉本発明は、前記課題を解決するために、一般式（■）：［式中、ＲＩ　　Ｒ２Ｒ”　おＪ：びＲ’　は同一でも
異なってもよく、水素原子、アルキル基またはアリール
基であり、またＲ１とＲ２並びにＲ３とＲ４は、それぞ
れ相互に結合して環を形成していてもよい］で表される
エチレン性二重結合含有化合物を、一般式（■）：［式中、Ｒ５およびＲ７は同一でも異なってもよく、低
級アルキル基またはアリール基であり、Ｒ６は、水素！
子、ハロゲンぶ子、低級アルキル基、アリール基または
アリールアルキル基であり、Ｒ６とＲ７は相互に結合し
て環を形成していてもよいコで表されるニッケル化合物を触媒として用い、かつ１級
アルコールおよび／または２級アルコールの存在下に、
酸素含有ガスと反応させる工程を含む、一般式（Ｉｒｌ）：［ＲＩ　　Ｒ２Ｒ３およびＲ４は前記一般式（Ｉ）にお
いて定義したとおりであるコで表されるエポキシ基含有
化合物の製造方法を提供するものである。

また、前記一般式（Ｉ）で表されるエチレン性二重結合
含有化合物と、酸素含有ガスとの反応を合成ゼオライト
の存在下に行うのが好ましい。

本発明の８発物質であるエチレン性二重結合金有化合物
を表わす一般式（１）において、ＲＩ　　　Ｒ２Ｒ３お
よびＲ４は同一でも異なフてもよく、水素原子、アルキ
ル基またはアリール基である。　このアルキル基として
は、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基およびこれらの異性体等が挙げられ、アリ
ール基としては、フェニル基、０−　ｍ−またはＰ−ト
ルイル基、α−またはβ−ナフチル基などが挙げられる
。　またＲ１とＲ２並びにＲ３とＲ４は、それぞれ相互
に結合して環を形成していてもよい。　例えば、Ｒ１と
Ｒ２またはＲ３とＲ４は結合して５員環、６員環、７員
環、８員環またはノルボルナン環を形成していてもよい
。

この一般式（Ｉ）で表されるエチレン性二重結合含有化
合物の具体例として、２−メチル−２−デセン、　ｃｉ
ｓ−２−オクテン、　ｔｒａｎｓ　−２−オクテン、２
−メチル−１−デセン、１−デセン、３−ブチル−７−
ヘプテン等のオレフィン類；２−ノルボルネン等の脂環
式不飽和炭化水素類：スチレン等の芳香族不飽和炭化水
素などが挙げられる。

本発明の方法においては、これらのエチレン性二重結合
含有化合物の中でも、特にノルボルネンや２−メチル−
２−デセン等の３置換オレフインを用いた場合、対応す
るエポキシ基含有化合物を高収率で得ることができる。

本発明において触媒として用いられるニッケル化合物を
表す前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ５およびＲ７は同
一でも異なってもよく、低級アルキル基またはアリール
基である。　この低級アルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−
ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニ
ル基などが挙げられる。

またＲ６は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、
アリール基またはアリールアルキル基である。　ハロゲ
ン原子としては、例えば、塩素、フッ素、臭素等が挙げ
られる。　低級アルキル基としては、例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基等が挙げられ、アリール基とし
ては、フェニル基、ｏ　−ｍ−またはｐ−トルイル基等
が挙げられ、アリールアルキル基としては、ベンジル基
等が挙げられる。

さらに、Ｒ５とＲ７は相互に結合して５員環または６員
環等の環を形成していてもよい。

この一般式（ＩＩ）で表されるニッケル化合物の好まし
いものとして、下記式（ＩＩ　Ａ　）〜（ＩＩ　Ｇ　）
で表される化合物を挙げることができる。

このニッケル化合物は、いずれの方法によって得られたものでもよく、特に限定されない。　また、
市販品を用いてもよい。

このニッケル化合物は、例えば、所望のニッケル化合物
に対応するジケトン化合物と、ＮｉＳＯ４またはＮｉＣ
ｌ１２とを用いて、脱塩法で製造することができる。　
このようにして得られる生成物は、反応溶媒等を除去し
た後、乾燥してそのまま使用してもよい。　さらに有機
溶媒で抽圧した精製物として使用してもよいし、減圧下
に、昇華精製して使用してもよく、またこれらの精製法
を組合わせて精製し使用に借してもよい。

本発明の方法において、前記一般式（ＩＩ　）で表され
るニッケル化合物である触媒の使用量は通常、出発原料
である前記一般式（Ｉ）で表されるエチレン性二重結合
含有化合物１モルに対して０．００５〜１モルであり、
特に０．０１〜０．２モルが好ましい。

本発明の方法は、前記一般式（ｉで表されるエチレン性
二重結合含有化合物を、一般式（ＩＩ　）で表されるニ
ッケル化合物を触媒として、１級アルコールおよび／ま
たは２級アルコールの存在下に反応させる方法である。

用いられる１級アルコールまたは２級アルコールは、脂
肪族、脂環式、芳香族またはこれらの置換基を有するも
のでもよく、特に限定されない。　例えば、メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノー
ル、ベンジルアルコール、β−フェネチルアルコール等
の１級アルコール；イソプロパツール、ＳｅＣ−ブチル
アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール
、α−フェネチルアルコール等の２級アルコールなどが
挙げられる。　これらは１種単独でも２種以上を組合せ
ても用いられる。　これらのうちで好ましいものはプロ
パツール、ブタノールである。

本発明の方法において、１級アルコールおよび／または
２級アルコールの使用量は、出発物質である前記一般式
（Ｉ）で表されるエチレン性二重結合含有化合物１モル
に対して、通常、１モル以上、好ましくは１〜１０モル
である。　また、この反応は、溶媒を用いて行うことも
でき、この場合には、通常は、上記式［ＩＩ　］で表さ
れる化合物１モルに対して、１モル以上の量のアルコー
ルを、溶媒で希釈して使用することもできる。

この場合に使用することができる反応溶媒としては、反
応に対して不活性な溶媒を使用することができ、このよ
うな反応溶媒の具体的な例としては、ベンゼンおよびトルエンのような芳香族溶媒：クロロホルム、ジクロルメタンおよびジクロロエタンの
ようなハロゲン化炭化水素系溶媒：酢酸エチルのようなエステル系溶媒、並びにアセトニトリル、ＴＨＦなどを挙げることができる。　
これらの溶媒は単独であるいは組み合わせて使用するこ
とができる。

本発明に用いられる酸素含有ガスは、酸素ガス（純酸素
）でもよいし、酸素含有窒素ガス（例えば空気）、酸素
含有アルゴンガス等の酸素含有不活性ガスで良い。

酸素含有ガス中の酸素の分圧は、好ましくは０．１〜３
０ａｔｍ、より好ましくは０．２〜１５ａｔｍである。

　酸素の分圧がこの範囲内にあると、反応速度が速く、
反応収率も良い。

また、本発明の方法においては、反応を合成ゼオライト
の存在下に行うと、より高い収率で前記一般式（■Ｉ）
で表されるエポキシ基含有化合物を得ることができるた
め、好ましい。

用いられる合成ゼオライトとしては、モレキュラーシー
ブが特に通しており、さらにモレキュラーシーブ３Ａ、
４Ａおよび５Ａとして市販されているものが特に好まし
い。　モレキュラーシーブのような合成ゼオライトは、
粉末状あるいはベレット状などの種々の形態で使用する
ことができる。

このような合成ゼオライトを使用する場合、その使用量
は、通常、前記一般式（Ｉ）で表されるエチレン性二重
結合含有化合物１ミリモルに対して０．５ｇ以下、好ま
しくは０．０２〜０．３ｇの割合となる量である。

本発明の方法における反応は、液相中で連続的に行って
もよいし、回分的に行ってもよい。

反応温度は、通常、４０〜２００程度であり、特に５０
〜１５０℃が好ましい。

以上の反応によって得られる反応混合物は、通常、副生
物、未反応の出発原料、触媒等を含有するため、本発明
の目的物であるエポキシ基含有化合物は、この反応混合
物中から分離、精製して得ることができる。　用いられ
る分離方法は、特に制限されず、例えば、蒸留、吸着に
よる方法、抽出、再結晶等公知の分離方法によれば良い
。

本発明の方法によって得られるエポキシ基含有化合物は
、例えば、合成中間体、ポリマー原料等の用途に有用で
ある。

〈実施例〉以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これらの実施例に限定されるもので
はない。

（実施例１）反応容器に、２−メチル−２−デセン１０ｍｍｏｎ　、
プロパツール１．５ｍＡおよびジクロルエタン２　ｍｊ
２．および触媒としてビス（３−メチルアセチルアセト
ナト）ニッケル９０ｍｇ（０，３０ｍｍｏｆを仕込んだ
、　次いで、反応容器内に、１０　ｋｇ／ｃｍ’の酸素
ガスを充填し、１００℃で６時間反応させた。

得られた反応生成液をガスクロマトグラフィーにかけて
、分析した結果、２−メチル−２−デセンの転化率は９
５％で、目的物であるエポキシド（２，２−ジメチル−
３−ヘプチルオキシラン）の収率は４０％であった。

（実施例２）反応容器に、さらにモレキュラーシーブ４Ａ（アルドリ
ッチ社製）Ｉｇを仕込み、反応混合液を懸濁させた以外
は、実施例１と同様にして反応させ、得られた反応生成
液をガスクロマトグラフィーにかけて分析したところ、
２−メチル−２−デセンの転化率は１００％で、目的物
であるエポキシド（２，２−ジメチル−３−へブチルオ
キシラン）の収率は５４％であった。

（実施例３）プロパツールの代わりにイソプロパツール１．５ｍＩＬ
を用いた以外は実施例１と同様にして反応させ、得られ
た反応生成液をガスクロマトグラフィーにかけて分析し
たところ、２−メチル−２−デセンの転化率は１００％
であり、目的物であるエポキシド（２，２−ジメチル−
３−へブチルオキシラン）の収率は４０％であった。

（実施例４）反応容器にさらにモレキュラーシーブ４Ａ１ｇを仕込み
、反応混合液を懸濁させた以外は、実施例３と同様にし
て反応させ、得られた反応生成液をガスクロマトグラフ
ィーにかけて分析したところ、２−メチル−２−デセン
の転化率は１００％であり、目的物であるエポキシド（
２，２−ジメチル−３−ヘプチルオキシラン）の収率は
４７％であった。

（実施例５〜９）２−メチル−２−デセンの代わりに、表１で示すオレフ
ィンおよび反応時間で反応を行った以外は実施例２と同
様にして反応を行い、得られた反応生成液をガスクロマ
トグラフィーで分析し、使用したオレフィンの転化率、
および目的物であるエポキシ基含有化合物の収率を求め
た。　結果を表１に示す。

（実施例１０）２−メチル−２−デセンの代りに２−ノルボルネン１０
　　ｍｍｏＪ２を用い、プロパツールの代わりにイソプ
ロパツールを用い、さらに反応容器にモレキュラーシー
ブ４Ａ１ｇを仕込み、反応混合液を懸濁させた以外は、
実施例１と同様にして反応させた。

得られた反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、２−ノルボルネンの転化率は８８％であり、目
的物である　ｅｘａ　−２，３−二ボキシノルボルネン
の収率は５９％であった。

（実施例１１〜１５）触媒としてビス（３−メチルアセチルアセトナト）ニッ
ケルの代りに、表２に示すニッケル化合物を用いた以外
は実施例１０と同様にして反応を行った。

得られた反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析し
、２−ノルボルネンの転化率、および目的物であるエポ
キシ基含有化合物の収率を求めた。

結果を表２に示す。

（比較例１）反応容器に、２−メチル−２−デセン１０ｍｍｏ　１１
、ジクロロメタン２ｍＪ２および、ビス（３−メチルア
セチルアセトナト）ニッケル９０ｍｇを入れ、実施例１
と同様の条件下に反応を行った。

このようにして得られた反応液を、ガスクロマトグラフ
ィーを用いて分析した結果、２−メチル−２−デセンの
転化率は８０％で、目的物であるエポキシド（２，２−
ジメチル−３−へブチルオキシラン）が１０％生成して
いた。

（比較例２）実施例１の反応でアルコールを１．１−ジメチルエタノ
ール（ｔ−ブタノール）にかえた以外は同様にして反応
を行った。

このようにして得られた反応液を、ガスクロマトグラフ
ィーを用いて分析した結果、２−メチル−２−デセンの
転化率は２０％で、目的物であるエポキシド（２，２−
ジメチル−３−ヘプチルオキシラン）が７％生成してい
た。

（比較例３）ビス（３−メチルアセチルアセトナト）ニッケルの代り
に、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロア
セチルアセトナト）ニッケルを用いた以外は、実施例１
と同様にして反応を行った。

得られた反応生成液を、ガスクロマトグラフィーで分析
したところ、２−メチル−２−デセンの転化率は０であ
り、エポキシド（２，２−ジメチル−３−へブチルオキ
シラン）が生成しなかフたことがわかった。

〈発明の効果〉本発明の方法によれば、特定の構造のニッケル化合物を
触媒として用いる新規な反応により、ニポキシ基含有化
合物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一で
も異なってもよく、水素原子、アルキル基またはアリー
ル基であり、またＲ＾１とＲ＾２、並びにＲ＾３とＲ＾
４は、それぞれ相互に結合して環を形成していてもよい
］で表されるエチレン性二重結合含有化合物を、一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾５およびＲ＾７は同一でも異なってもよく
、低級アルキル基またはアリール基であり、Ｒ＾５は、
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基
またはアリールアルキル基であり、Ｒ＾６とＲ＾７は相
互に結合して環を形成していてもよい］で表されるニッケル化合物を触媒として用い、かつ１級
アルコールおよび／または２級アルコールの存在下に、
酸素含有ガスと反応させる工程を含む、一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）［Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は前記一般式（
I ）において定義したとおりである］で表されるエポキシ基含有化合物の製造方法。
（２）前記一般式（ I ）で表されるエチレン性二重結
合含有化合物と、酸素含有ガスとの反応を合成ゼオライ
トの存在下に行うことを特徴とする請求項１に記載のエ
ポキシ基含有化合物の製造方法。