JPH03246032A - ポリプロピレン系多層中空成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリプロピレン系の多層材料に関する。

［従来の技術］ ポリプロピレンは優れた機械的物性を有するので、中空
成形（ブロー成形）用の樹脂としても広く使用されてい
る。しかし、ポリプロピレンの単体それ自体は二次加工
性に欠けるので、そのままでは塗装、接着及び印刷処理
等を行なうことができない、二次加工が必要な場合には
、予め表面処理（例えば、火炎処理、グロー放電処理、
プラズマ処理等）を行なう必要がある。ところが、ポリ
プロピレンの中空成形品においては、その形状等の制約
から表面処理が困難ないし不可能な場合もあり、二次加
工性の優れたポリプロピレン樹脂の開発が求められてい
るが、未だに満足できるものは得られていない。更に、
中空成形品としては、ボトル等のように比較的小型の従
来の成形品のほかに、自動車エアスポイラ−等のような
大型製品に対する需要が現われており、高強度で、しか
も優れたドローダウン特性を有する樹脂が求められてい
る。

一方、ポリプロピレンを中心とした積層体は、従来から
提案されている０例えば、特公昭５９−２６４６９号公
報には、低メルトインデックスのポリプロピレンと高メ
ルトインデックスのポリプロピレンとを積層させて、成
形品表面の光沢と平滑性とを向上させる技術が記載され
ている。また、特公昭６２−５７７７号公報には、ガラ
ス繊維を充填したポリプロピレンとポリプロピレン系の
樹脂とを積層して、成形品の耐熱性や機械的強度を向上
させる技術が記載されている。しかしながら、これらの
特許公報には成形品の二次加工性の改良に関する記載は
全くなく、大型の中空成形についても何ら検討されてい
ない。

［発明か解決しようとする課題］ 従って、本発明の目的は、二次加工性の優れた表面を有
し、ドロータウン特性及び機械特性の点でも優れており
、中空成形用の材料として用いることのできる、ポリプ
ロピレン系の成形材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記の目的は、本発明により、 （Ａ）（ｉＸａ）ポリプロピレン系樹脂３５〜９０重量
％と （ｂ）エチレン、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボ
ン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステルからなる群か
ら選んだモノマー少なくとも２種を共重合してなるビニ
ル系共重合体１０〜６５重量％とからなる樹脂組成物、
（ｉｉ）前記ポリプロピレン系樹脂（ａ）に対して、２
〜１０重量％の不飽和ジカルボン酸又はその誘導体のモ
ノマーをグラフト重合させたグラフト共重合体、又は、 （ｉｉｉ）前記ポリプロピレン系樹脂（ａ）７０〜３０
重量％と前記グラフト共重合体（ｉｉ）３０〜７０重量
％とからなる樹脂組成物 の少なくとも１種からなり、メルトインデックスが１．
５〜４０ｇ／１０分である外層と（Ｂ）前記ポリプロピ
レン系樹脂（ａ）からなり、メルトインデックスが０．
０１〜８ｇ／１０分である基礎層と を含有することを特徴とするポリプロピレン系多層材料
によって達成することができる。

以下、本発明の構成について詳細に説明する。

本発明のポリプロピレン系多層材料は、外層（Ａ）と基
礎層（Ｂ）との少なくとも２層を含み、そして場合によ
り、その他の層を更に１層以上含んでなる。ここで、外
層（Ａ）は多層材料を形成する層の数に関係なく、常に
最も外側の表面層を形成する。また、基礎層（Ｂ）は、
外層（Ａ）と接触していてもあるいは接触していなくて
もよく、また、外層（Ａ）の反対側の表面層を形成して
いてもあるいは内層を形成していてもよい。

外層（Ａ）は、前記の樹脂組成物（ｉ）、グラフト共重
合体（ｉｉ）、前記の樹脂組成物（ｉｉｉ）、又は前記
の樹脂組成物（ｉ）と前記のグラフト共重合体（ｉｉ）
との混合物からなることができる。

前記の樹脂組成物（ｉ）は、ポリプロピレン系樹脂（ａ
）３５〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、更
に好ましくは６０〜７５重量％と、ビニル系共重合体（
ｂ）１０〜６５重量％、好ましくは２０〜５０重量％、
更に好ましくは２５〜４０重量％とからなる。ビニル系
共重合体（ｂ）の量が１０重量％よりも少ないと二次加
工性が不充分となり、６５重量％を越えると成形品表面
の外観劣化（例えばベトッキの発生）が起きる。

本明細書において「ポリプロピレン系樹脂」（ａ）とは
、プロピレンの単独重合体だけでなく、プロピレン単位
８０重量％以上を含有する各種の共重合体を含み、例え
ば、具体的には以下の（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ
）の重合体からなる群から選んだ少なくとも１種の重合
体を意味する。

（イ）結晶性を有するアイソタクチックプ口ピレン単独
重合体。好ましくは、熱へブタン不溶分８０重量％以上
のアイソタクチックプロピレン単独重合体。

（ロ）エチレン単位の含有量が少ないエチレンプロピレ
ンランダム共重合体。好ましくは、エチレン単位の含有
量が１〜６重量％のエチレン−プロピレンランダム共重
合体。

（ハ）プロピレン単独重合体からなるホモ部と、エチレ
ン単位の含有量が比較的多いエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体からなる共重合部とから構成されたプロピ
レンブロック共重合体、好ましくは、ホモ部と共重合部
との比率が９５１５〜７０／３０で、共重合部内のエチ
レン単位含有量が３０〜７０重量％であるプロピレンブ
ロック共重合体。

（ニ）前記のブロック重合体（ハ）におけるホモ部又は
共重合部が、炭素原子数４以上のα−オレフィン（例え
ば、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１）を共重
合したものからなる、実質上結晶性のプロピレン−エチ
レン−α−オレフィン共重合体。好ましくは、ブテン−
１を用いた三元ランダムプロピレン−エチレン−α−オ
レフィン共重合体。

ビニル系共重合体（ｂ）は、エチレン、不飽和ジカルボ
ン酸、不飽和ジカルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸
エステルからなる群から選んだモノマー少なくとも２種
を共重合して形成されたもので、ランダム共重合体又は
ブロック共重合体であることができる。ここで、不飽和
ジカルボン酸は、炭素原子数４〜１０の脂肪族又は芳香
族ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、ハイミック酸、
イタコン酸、フマル酸である。また、不飽和ジカルボン
酸無水物は、前記の不飽和ジカルボン酸の無水物である
。更に、不飽和カルボン酸エステルは、炭素原子数３〜
１０の脂肪族又は芳香族不飽和カルボン酸（例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸）と炭素原子数
１〜７の脂肪族又は芳香族アルコール（例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル）とのエステルである。

クラフト共重合体（ｉｉ）は、前記のポリプロピレン系
重合体（ａ）に対して、２〜１０重量％、好ましくは３
〜８重量％の不飽和ジカルボン酸又はその誘導体モノマ
ーをグラフト共重合して形成したものである。グラフト
用モノマーの量が２重量％未満であると二次加工性が不
充分となり、方、１０重量％を越えても、その増加に伴
う二次加工性の改良効果が実質的に現われない。グラフ
ト用モノマーとして用いる不飽和ジカルボン酸は前記と
同じものであり、その誘導体とは、例えば、酸無水物、
エステル（好ましくは低級アルコールのエステル）、酸
ハロゲン化物、酸アミドなどである。

前記の樹脂組成物（ｉｉｉ）は、前記ポリプロピレン系
樹脂（ａ）７０〜３０重量％、好ましくは６０〜４０重
量％と前記グラフト共重合体（ｉｉ）３０〜７０重量％
、好ましくは４０〜６０重量％とからなる混合物である
。ここで、前記ポリプロピレン系樹脂（ａ）の量が３０
重量％未満であると、衝撃性などの物性が劣る。また、
それに見合う表面改質効果を期待することができない。

一方、７０重量％を越えると表面改質が不十分となる。

更に、外層（Ａ）は、前記の樹脂組成物（ｉ）９９．５
〜９０重量％、好ましくは９０〜９４重量％と前記のグ
ラフト共重合体（ｉｉ）　０．５〜１０重量％、好まし
くは１〜６重量％との混合物からなることができる。こ
こで、前記樹脂組成物（ｉ）の量が９０重量％未満であ
ると、グラフト共重合体（ｉｉ）による効果が認められ
なくなり、表面外観が劣る。また、９９．５重量％を越
えるとグラフト共重合体（ｉｉ）による相溶性改善効果
がなくなる。

外層（Ａ）のメルトインデックスは１．５〜４０ｇ／１
０分、好ましくは２〜３０ｇ／分、更に好ましくは５〜
２０ｇ／分である。メルトインデックスが１．５ｇ／１
０分未満であると成形品の表面平滑性が低下し、４０ｇ
／１０分を越えると、成形性が低下する。

外層（Ａ）は、前記の各成分のほかに、必要に応じ、本
発明による効果を損なわない範囲で、各種の添加剤、例
えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ス
リップ剤、核剤、難熱剤、顔料、染料、又は衝撃性向上
剤（例えばエチレン−プロピレンゴム）を含有している
ことができる。

基礎層（Ｂ）は、前記のポリプロピレン系樹脂（ａ）か
らなる、基礎層（Ｂ）を形成するポリプロピレン系樹脂
（ａ）は、外層（Ａ）を形成するポリプロピレン系樹脂
（ａ）と同じものであっても異なるものであってもよい
、基礎層（Ｂ）に、高密度ポリエチレンを７０重量％未
満（好ましくは５〜５０重量％）の景で含有させてドロ
ーダウン特性を向上させることができる。高密度ポリエ
チレンの量が７０重量％以上になると、耐熱性が著しく
低下するので好ましくない、更に、無機充填剤（例えば
、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維）を４５重量％
以下（好ましくは３〜３０重量％）の量で含有させて機
械的特性を向上させることができる。無機充填剤の量が
４５重量％を越えると、ドローダウン特性が著しく低下
するので好ましくない。

基礎層（Ｂ）のメルトインデックスは０．０１〜８ｇ／
１０分、好ましくは０．０５〜４ｇ／分、更に好ましく
は０．１〜２ｇ／分である。メルトインデックスが０．
０１ｇ／１０分未満のポリプロピレンは製造することが
困難であり、８ｇ／１０分を越えると、ドローダウン特
性か低下する。

基礎層（Ｂ）は、前記の成分のほかに、必要に応じ、本
発明による効果を損なわない範囲で、各種の添加剤、例
えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ス
リップ剤、核剤、難熱剤、顔料、染料、又は衝撃性向上
剤（例えはエチレン−プロピレンゴム）を含有している
ことができる。

本発明のポリプロピレン系多層材料は、外層（Ａ）と基
礎層（Ｂ）との他に、更に別の層（例えば、ポリアミド
、ポリカーボネートなどからなる層）を１層以上含んで
いることができる。

本発明のポリプロピレン系多層材料は、押出機少なくと
も２台を共押出ダイに接続し、２層以上のパリソンとし
て押し出すことによって製造することができる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

方例１〜８　び　　　１〜５ （１）試料片の調製 以下の第１表に示す樹脂を用いて、外層用及び基礎層用
の材料をブレンドした。続いて、第１表に示す量で各配
合成分を混練押出＠　（ＮＣＶ５０φ：ナカタニエ機製
）に投入し、混練（混練温度は２００’Ｃ）Ｌ、造粒し
た。得られたベレットを多層中空成形機に投入し、円筒
状のパリソンとして押し出した。その際、外層の肉厚を
１０％とした。

（２）配合材料 以下の材料を用いた。

ＰＰ−１：プロピレン単独重合体、出光石油化学（株）
製、商品名＝Ｅ−１００Ｇ、ＭＩ　（メルトインデック
ス）＝０．６ｇ／１０分（２３０°Ｃ） ＰＰ−２：プロピレンーエチレンブロック共重合体、出
光石油化学（株）製、商品名−Ｅ２５０Ｇ、ＭＩ＝１ｇ
／１０分く２３０°Ｃ）、エチレン含量＝３重量％ ＰＰ−３：プロピレン−エチレンブロック共重合体、出
光石油化学（株）製、試作品、ＭＩｏ、１ｇ／１０分（
２３０℃）、エチレン含量＝１０重量％ ＰＰ−４：プロピレンーエチレンフロック共重合体、出
光石油化学（株）製、商品名−Ｊ−４６５Ｈ，ＭＩ＝４
ｇ／１０分く２３０°Ｃ）、エチレン含量＝１２重量％ ＰＰ−５：プロピレン−エチレンブロック共重合体、出
光石油化学（株）製、商品名＝Ｊ−７６５Ｈ，ＭＩ＝１
００ｇ／１０分く２３０”Ｃ）エチレン含量−６重量％ ＰＰ−６：無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、出
光石油化学（株）製、商品名＝Ｈ−３０００Ｐ、ＭＩ＝
１００ｇ／１０分 く２３０℃）、無水マレイン酸含量＝３重量ＦＡＡ−１
：エチレン−アクリル酸共重合体、三井−テユボン（株
）製、商品名−二ュークレルＮ−１５６０、Ｍ■−５０
ｇ／ｌｏ分（２３０°Ｃ）−アクリル酸含量−１８重量
％ＥＡＡ−２：エチレンーアクリル酸メチルー無水マレ
イン酸共重合体、昭和型ニーデュポン（株）製、商品名
＝ベイマックＧ、ムー二粘度ＭＬ１＋４　（１００°Ｃ
）＝１６ ＥＡＡ−３　：エチレンーアクリル酸エチルー無水マレ
イン酸共重合体、住友化学（株）製、商品名＝ボンダイ
ンＨＸ８１４０、ＭＩ＝２０ｇ／１０分く２３０℃）、
エチレン含量１８重量％ ＥＡＡ−４ニアクリル酸ブチル−無水マレイン酸共重合
体、日本ゼオン（株）製、ムー二粘度ＭＬ１＋４　（１
００℃）＝４０ タルク：浅田製粉（株）製、商品名＝ＣＴ７６ＧＦニガ
ラス繊維、旭ファイバーグラス（株）製、商品名＝ＦＴ
−１７ ＨＤＰＥ　：高密度ポリエチレン、出光石油化学（株）
製、商品名＝５５０Ｂ （３）評価方法 里装 パリソンの板状プレス品を１．１．１−トリクロロエタ
ン蒸気で３０秒間洗浄して脱脂処理した後、ブライマー
を塗布することなく、ウレタン塗料を直接にスプレー塗
装し、これを８０°Ｃで３０分間焼き付けることによっ
て塗装を実施した。塗装した成形品のウレタン塗膜密着
性の評価は、塗膜に１０ｍｍ幅の切り込みを入れ、この
塗膜の１８０°剥離強度を（株）島津製作所オートグラ
フ２０００で測定することによって行なった。尚、ウレ
タン塗料としては、日本ビーケミカル（株）製の主剤（
商品名−Ｒ−２７３）及び硬化剤（商品名−Ｒ−２７１
）を、重量比５：１の割合で混合し、シンナーで粘度調
整したものを用いた。

五月鬼度 パリソンの板状プレス品から、板状（１０×１００１０
０ｘ３の試料片を切り出し、ビートサグ試験を行なった
。１００℃の雰囲気下に３０分間放置した前後の試料片
の垂下量によって評価した。

ドローダウン性 パリソンをダイから１ｍ押し出したときの肉厚の偏りに
よって、次の３段階で評価した。

◎・・・良好 ○・・・やや良好 ×・・・不良 結果を第１表に示す。

［以下余白］ ［発明の効果］ 本発明のポリプロピレン系多層材料は、ドローダウン特
性及び機械的特性に優れているだけてなく、最外層に二
次加工性に優れたポリプロピレン系樹脂層を有している
ので、前処理を行なわずに塗装、接着、又は印刷処理を
行なうことができる。

また、従来の射出成形よりも安価に、中空成形によって
、大型成形品、例えば自動車材料（バンパなと）又は大
型容器の製造に用いることもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ｉ）（ａ）ポリプロピレン系樹脂３５〜９０重
   量％と （ｂ）エチレン、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボ
   ン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステルからなる群か
   ら選んだモノマー少なくとも２種を共重合してなるビニ
   ル系共重合体１０〜６５重量％とからなる樹脂組成物、 （ｉｉ）前記ポリプロピレン系樹脂（ａ）に対して、２
   〜１０重量％の不飽和ジカルボン酸又はその誘導体のモ
   ノマーをグラフト重合させたグラフト共重合体、又は、 （ｉｉｉ）前記ポリプロピレン系樹脂（ａ）７０〜３０
   重量％と前記グラフト共重合体（ｉｉ）３０〜７０重量
   ％とからなる樹脂組成物 の少なくとも１種からなり、メルトインデックスが１．
   ５〜４０ｇ／１０分である外層と （Ｂ）前記ポリプロピレン系樹脂（ａ）からなり、メル
   トインデックスが０．０１〜８ｇ／１０分である基礎層
   と を含有することを特徴とするポリプロピレン系多層材料
   。